本發明涉及鑄造砂芯材料領域，尤其涉及一種酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法。

背景技術：

隨著國家對環保要求越來越嚴格，很多大型鑄件廠已進行技術改造，改用酯硬化堿性酚醛樹脂砂、呋喃樹脂砂或酯硬化水玻璃砂制造生產鑄件。其中，酯硬化堿性酚醛樹脂砂從20世紀80年代被發明到現在已有30多年的歷史，是一種水溶性熱固性酚醛樹脂，樹脂呈強堿性，具有較高的耐高溫性能，適用于鑄鋼件、球墨鑄鐵件、鋁合金鑄件的生產。以樹脂砂制成鑄造砂型芯用于金屬熔煉澆注成金屬鑄件具有良好的穩定尺寸和表面光潔度。但是，澆注使用后的樹脂覆膜砂成為鑄造舊砂。如何處理鑄造舊砂后再利用，有利于為實現可持續發展，同時降低成本。

常用的酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法有機械再生和熱法再生。其中，機械再生將澆注后的酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂通過機械摩擦進行處理，去除酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂表面殘留的樹脂膜，得到與酯硬化堿性酚醛樹脂新砂相同或類似技術指標的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。熱法再生是通過對酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂加熱，在400-800℃下降酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂表面殘留的樹脂膜燒失分解，得到與酯硬化堿性酚醛樹脂新砂相同或類似技術要求的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

由于酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂表面樹脂膜有很好的韌性，以機械再生很難有效去除舊砂表面的樹脂膜，導致機械再生得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂還存有大量的樹脂膜無法去除，進而造成酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂強度大幅度降低，嚴重影響后續使用。以熱法再生處理酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂時，當加熱溫度超過600℃時，砂粒之間又重新粘結在一起。而且溫度越高，粘結越嚴重的問題，影響去膜和分解反應的效果，導致熱法再生處理得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂技術指標也無法滿足生產的要求。除此之外，酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂表面的樹脂膜中殘留有少量鉀、鈉化合物，很難用熱法再生將其全部除去。殘留鉀存在于酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂中，嚴重降低酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂粘結強度和抗濕能力。

技術實現要素：

本發明提供了一種酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法，以解決因酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂再生過程中表面樹脂膜難以完全去除，而導致再生得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的性能難以達標問題。

本發明提供的酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法，包括以下步驟：步驟s10，將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑混合均勻，并在250-500℃下加熱后，進行化學反應，其中，復合脫膜劑包括無機酸、有機酸、無機鹽和水；步驟s20，將反應后的再生砂在600-900℃下加熱后，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

可選地，復合脫膜劑的質量為酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的0.5-5%。

可選地，無機酸包括鹽酸、磷酸、硫酸和硼酸中的一種或任意組合；有機酸包括檸檬酸、乳酸和蘋果酸中的一種或任意組合；無機鹽包括磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉、碳酸氫銨和氯化鋁的一種或任意組合。

可選地，水、無機酸、有機酸和無機鹽按純物質計的質量比為1：（0.1-0.15）：（0.05-0.1）：（0.02-0.05）。

可選地，復合脫膜劑還包括硬脂酸鹽，水和硬脂酸鹽按純物質計的質量比為1：（0.02-0.05）。

可選地，復合脫膜劑還包括羥基乙叉二膦酸，水和羥基乙叉二膦酸按純物質計的質量比為1：（0.02-0.05）。

可選地，復合脫膜劑還包括十八烷基三甲基溴化銨，水和十八烷基三甲基溴化銨按純物質計的質量比為1：（0.02-0.05）。

可選地，步驟s10包括：將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑混合均勻，并在250-500℃下加熱至ph為中性或弱酸性，得到初級酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

可選地，步驟s20中加熱時間為30-60分鐘。

可選地，硬脂酸鹽包括硬脂酸鋁、硬脂酸鈣和硬脂酸鋅的一種或任意組合。

本發明所提供的酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法的有益效果：

本發明實施例提供的酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法包括，將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑混合均勻，并在250-500℃下加熱后，進行化學反應，其中，復合脫膜劑包括無機酸、有機酸、無機鹽和水；將反應后的再生砂在600-900℃下加熱后，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。該再生方法先將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂表面附著的氧化物和/或拌混在舊砂集料中的非適用于鑄造工藝條件的各種雜質，通過復合脫膜劑進行化學處理，去除其中的堿性物質，破壞樹脂膜結構，得到具有酥松固相結構的反應后的再生砂，再反應后的再生砂通過高溫熱法再生，燃燒分解過程中，使得再生砂表面疏松的樹脂去除，得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。其中，由于無機鹽的加入，使得后續600-900℃高溫加熱得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的砂粒粘結問題大幅度緩解。因此，本發明提供的再生方法可去除酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂表面附著的樹脂膜及堿性氧化物，避免砂粒粘結問題和殘留鉀、鈉問題，保證得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的優良性能。

應當理解的是，以上的一般描述和后文的細節描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本發明。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對于本領域普通技術人員而言，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例提供的一種酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法的流程示意圖。

具體實施方式

本發明提供了一種酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法，用以解決因酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂再生過程中表面樹脂膜難以完全去除，而導致再生得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的性能難以達標問題。下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

為了使本技術領域的人員更好地理解本發明實施例中的技術方案，并使本發明實施例的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明實施例中的技術方案作進一步詳細的說明。本發明提供的酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法請參考附圖1，附圖1示出了本發明實施例提供的一種酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的再生方法的流程示意圖，以下具體實施例一至七均以附圖1所示的制備流程圖為基礎。

實施例一

步驟s110，選擇鹽酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸和無機鹽按純物質計的質量比為1：0.1：0.05：0.02混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的1%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在450℃下加熱30-40分鐘進行化學反應，至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s120，將反應后的再生砂在750℃下加熱30分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

實施例二

步驟s210，選擇鹽酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、硬脂酸鋁和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸、無機鹽和硬脂酸鹽按純物質計的質量比為1：0.1：0.05：0.02：0.02混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的1%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在450℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s220，將反應后的再生砂在750℃下加熱30分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

實施例三

步驟s310，選擇鹽酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、羥基乙叉二膦酸和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸、無機鹽和羥基乙叉二膦酸按純物質計的質量比為1：0.1：0.05：0.02：0.02混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的1%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在450℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s320，將反應后的再生砂在750℃下加熱30分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

實施例四

步驟s410，選擇鹽酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、十八烷基三甲基溴化銨和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸、無機鹽和十八烷基三甲基溴化銨按純物質計的質量比為1：0.1：0.05：0.02：0.02混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的1%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在450℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s420，將反應后的再生砂在750℃下加熱30分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

實施例五

步驟s510，選擇鹽酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、硬脂酸鋁、羥基乙叉二膦酸、十八烷基三甲基溴化銨和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸、無機鹽、硬脂酸鹽、羥基乙叉二膦酸和十八烷基三甲基溴化銨按純物質計的質量比為1：0.1：0.05：0.02：0.02：0.02：0.02混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的1%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在450℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s520，將反應后的再生砂在750℃下加熱30分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

實施例六

步驟s610，選擇硫酸、磷酸、乳酸、蘋果酸、硫酸氫鈉、碳酸氫銨、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、羥基乙叉二膦酸和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸、無機鹽、硬脂酸鹽、羥基乙叉二膦酸和十八烷基三甲基溴化銨按純物質計的質量比為1：0.15：0.1：0.05：0.05：0.05：0.05混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的5%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在500℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s620，將反應后的再生砂在900℃下加熱60分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

實施例七

步驟s710，選擇硫酸、硼酸、乳酸、氯化鋁、羥基乙叉二膦酸、十八烷基三甲基溴化銨硬脂酸鈣和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸、無機鹽、硬脂酸鹽、羥基乙叉二膦酸和十八烷基三甲基溴化銨按純物質計的質量比為1：0.12：0.07：0.03：0.04：0.03：0.04混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的0.5%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在250℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s720，將反應后的再生砂在600℃下加熱45分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

實施例八

步驟s810，選擇硫酸、鹽酸、硼酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、氯化鋁、硬脂酸鋁和水作為復合脫膜劑原料，并將水、無機酸、有機酸、無機鹽和硬脂酸鹽按純物質計的質量比為1：0.14：0.09：0.04：0.03混合得到復合脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與復合脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的3%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在300℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s820，將反應后的再生砂在800℃下加熱35分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

以上所述的本發明實施方式并不構成對本發明保護范圍的限定。

對比例

步驟s010，選擇鹽酸、檸檬酸和水作為脫膜劑原料，并將水、無機酸和有機酸按純物質計的質量比為1：0.1：0.05混合得到脫膜劑。將酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂與脫膜劑（占酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂的質量的1%）混合均勻，加入滾筒加熱器中在450℃下加熱30-40分鐘，進行化學反應至物料的ph為中性或弱酸性。得到反應后的再生砂。

步驟s020，將反應后的再生砂在750℃下加熱30分鐘后出料，冷卻、篩分得到酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

將實施例一至實施例五及對比例得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂與酯硬化堿性酚醛樹脂新砂進行抗壓強度實驗。結果為下表1所示。其中，實驗條件：酯硬化堿性酚醛樹脂新砂和舊砂為某鑄造工廠酯硬化堿性酚醛砂生產線用砂，樹脂和固化劑為市售產品。樹脂jf-200，固化劑hqg20。

表1抗壓強度實驗結果

從表1中，可以看出將本發明實施例得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能均可與新砂相媲美，完全達到可重復使用的性能參數。這是由于無機酸、有機酸、無機鹽和水混合得到的復合脫膜劑與酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂表面附著的氧化物和/或拌混在舊砂集料中的非適用于鑄造工藝條件的各種雜質進行反應，并將其除去。

表1中以實施例一和對比例提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能相對比，發現實施例一提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能更優異。這是由于實施例一中，無機鹽磷酸二氫鈉的加入提高了酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能。

表1中以實施例二和實施例一提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能相對比，發現實施例二提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能更優異。這是由于相同的條件下，實施例二中增加了硬脂酸鋁進一步提高了酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能。說明硬脂酸鹽對促進酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂再生具有明顯作用。

表1中以實施例三和實施例一提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能相對比，發現實施例三提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能更優異。這是由于相同的條件下，實施例三中增加了羥基乙叉二膦酸進一步提高了酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能。

表1中以實施例四和實施例一提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能相對比，發現實施例四提供的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能更優異。這是由于相同的條件下，實施例四中增加了十八烷基三甲基溴化銨進一步提高了酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能。

表1中的實施例五中的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能為所有實施例中最強的一組，實施例一至實施例五均為相同的條件下制備所得，實施例五與實施例一相比，增加了硬脂酸鹽、羥基乙叉二膦酸和十八烷基三甲基溴化銨，大幅度促進提高了酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂的抗壓性能。

除抗壓性能之外，對于酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂高溫加熱常出現的粘結問題。本發明實施例提供的方案得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂基本沒有粘結現象,顆粒分明。以對比例和實施例一對比，發現實施例一中加入了無機鹽磷酸二氫鈉，而對比例中對脫膜起作用的只有無機酸和有機酸，這說明在高溫加熱之前加入無機鹽，可避免得到的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂粘結，得到顆粒分明的酯硬化堿性酚醛樹脂再生砂。

本領域技術人員在考慮說明書及實踐這里發明的公開后，將容易想到本發明的其它實施方案。本發明旨在涵蓋本發明的任何變型、用途或者適應性變化，這些變型、用途或者適應性變化遵循本發明的一般性原理并包括本發明未公開的本技術領域中的公知常識或慣用技術手段。說明書和實施例僅被視為示例性的，本發明的真正范圍和精神由權利要求指出。應當理解的是，本發明的范圍僅由所附的權利要求來限制。