專利名稱：堿性可充電電池和所述可充電電池的制造方法
技術領域：
本發明涉及堿性可充電電池，其中使用主要含鎂-鎳合金的陽極，和涉及制造所述可充電電池的方法。
近年來，已經預測到由于空氣中CO2氣體含量增加產生的所謂溫室效應的地球全球變暖。例如，在熱電廠，燃燒礦物燃料獲得的熱能被轉變為電能，伴隨著這種礦物燃料的燃燒，空氣中排出大量的CO2氣體。因此，為了控制這種情況，趨向于禁止新建熱電廠。在這些情況下，為了有效利用在熱電廠或類似廠的發電機所產生的電力，提出所謂的降低負荷操作，其中在夜間未用的過量電力貯存在普通房間中設置的可充電電池中，當電力的需求增加時，在白天使用如此貯存的電力，從而降低電力消耗。
現在，對于不排放任何污染物質如CO2，NOx，碳氫化合物等的電設備，對于開發具有高能量密度的可以在這里有效使用的高性能可充電電池需求增加。此外，開發微型、重量輕、高性能可充電電池需求增加，這種電池作為可攜帶器械如小型個人電腦、文字處理機、電視攝影機和蜂窩式電話的電源。
在這種情況下，已知屬于一個堿性可充電電池的所謂鎳-金屬氫化物可充電電池，它具有一個陽極，該陽極含有具有吸收和貯存氫性能的氫吸收合金(該性能此后將稱作“氫吸收和貯存性能”)，并且該電池具有高容量。
作為構成這種鎳-金屬氫化物的可充電電池陽極的氫吸收合金，推薦Mm(Ni-Co-Mn-Al)5所代表的mish金屬系列合金，Ti-Zr-Ni-V-Cr-Co-Mn所代表的過渡金屬系列合金，和鎂-鎳合金即Mg2Ni和MgNi合金。其中，這種mish金屬系列合金和這種過渡金屬系列合金已經被用作電極材料以構成鎳-氫化物可充電電池的陽極。
現在，在日本第37屆電池論文集，p．p．389-390(1996)中(此后稱作“文獻1”)，描述用機械研磨法制備的Mg-Mg2Ni合金粉末的電極特性。特別是在文獻1中，描述了使用行星式球磨機對Mg2Ni和Ni的混合物進行機械處理獲得的組合粉末來制備陽極，使用所述的陽極制備鎳-金屬氫化物電池，在25℃溫度條件下對鎳-金屬氫化物電池進行充電和放電循環測試。并且文件1描述了在第一次充電和放電循環中，獲得了750mAh／g的大放電能量。但是如文件1中390頁的圖2那樣明顯，可以理解的是當充電和放電循環的次數增加時放電能量顯著降低。因此，可以認為，當用作可充電電池的陽極時，沒有獲得穩定和連續提供高放電容量的鎂-鎳合金電極。
此外，日本未審專利公開No．275631／1998(對應U．S．專利No．6040087)(該文獻此后稱作“文獻2”)公開了用于堿性可充電電池陽極的電極元件，它包括氫吸收合金的核心層(第一層)，該氫吸收合金包括，例如，鎳和鎂，在所述核心層表面上配置的金屬氧化層(第二層)，具有防止構成核心層的氫吸收合金氧化的作用，和配置在所述金屬氧化層表面的金屬擴散層(第三層)，包括具有激活氫性能配置的過渡金屬元素。文獻2描述了按照所述的電極元件，氫可以被處在最外表面的金屬擴散層所吸收，以利用過渡金屬元素的催化行為有效地產生原子氫，所述的原子氫和氫離子通過金屬氧化物層被貯存在構成核心層的氫吸收合金中。文獻2還描述了具有使用上述電極元件制備的陽極的鎳-金屬氫化物可充電電池具有的優點，使貯存在陽極中的氫的量充電后增加，充電效率、充電能力和放電能力改善，電池有延長的周期壽命(延長的充電和放電周期壽命)。雖然在文獻2中公開的電極元件提供了上述各種優點，仍然需要改進所述的電極元件以進一步改善特性，或者即使當它具有不同于文獻2公開的電極元件的結構時，提供具有優異特性的其它適當的電極元件。
從現有技術的上述情況出發，對于鎳-金屬氫化物可充電電池所代表的堿性可充電電池，本發明已完成。
本發明的一個目標是提供具有改善的充電和放電能力和延長的周期壽命(延長的充電和放電周期壽命)的高性能堿性可充電電池。
本發明的另一個目標是提供包括至少一個陽極、一個陰極和一種電解質或一種電解液的可充電電池，所述的陽極主要包括能夠在電化學反應中在其中吸收和貯存氫和釋放其中貯存的氫的鎂-鎳合金，其中構成所述陽極的所述鎂-鎳合金具有一表面，該表面具有提供在其上的涂層，所述的涂層包括一種絕緣材料，該材料不溶于作為所述電解液的堿金屬氫氧化物的水性溶液，這限制了當所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸時產生氫氧化鎂的反應，允許氫或氫離子通過。所述的絕緣材料包括水合氧化物，氫氧化物或含有離子交聯聚合物的聚合物。在該可充電電池中，構成所述陽極的所述鎂-鎳合金被阻止直接與作為電解液的所述堿性水溶液接觸和反應，從而阻止破壞的鎂-鎳合金原本所含非晶相的高吸收和貯存氫性能。因此，可充電電池具有提高的充電和放電性能和延長的周期壽命。
本發明的另一目標是提供制造上述可充電電池的方法，其特征在于，包括至少一個形成可充電電極陽極的步驟，即通過使用至少一種鋁材料涂敷構成所述電極的鎂-鎳合金形成可充電電池陽極；或者通過在電解液中以(ⅰ)鎂-鎳合粉末形成的電極或(ⅱ)表面涂敷了鋁材料的鎂-鎳合金中的任一種作為正極，在其與相對電極之間施加規定的電壓以進行陽極化處理；或者用含有離子交聯聚合物的聚合物涂敷(a)鎂-鎳合金粉末或(b)由鎂-鎳合金粉末形成的電極，其中若有必要，表面涂敷了含有離子交聯聚合物的聚合物鎂-鎳合金粉末(a)可以再涂敷另一種含有離子交聯聚合物的聚合物。
使用不昂貴的起始材料可以相對容易地形成陽極。這種情況可以以合理的制造成本制造高性能的堿性可充電電池。


圖1是說明本發明堿性可充電電池實施例的示意截面圖。
圖2是說明用作本發明堿性可充電電池陽極的電極結構體的實施例的示意截面圖。
圖3是說明本發明單層結構型扁平可充電電池的實施例的示意截面圖。
圖4是說明本發明的螺旋纏繞式圓柱可充電電池的示意截面圖。
圖5是說明本發明的棱柱形的可充電電池的實施例的示意截面圖。
圖6表明在后面描述的實施例1所獲得的含非晶態鎂-鎳合金粉末的X-線衍射圖，和在非晶體化之前實施例1所獲得的原始鎂-鎳合金粉末的X-線衍射圖。
圖7表明在后面描述的實施例1獲得的在電解液中浸沒處理后鎂-鎳-鋁組合體粉末的X-線衍射圖。
圖8表明在后面描述的實施例9獲得的在電解液中浸沒處理后含非晶相鎂-鎳合金粉末的X-線衍射圖。
本發明達到了上述目標，提供了具有改善的充電和放電能力和延長的周期壽命(延長的充電和放電壽命)的高性能堿性可充電電池，和制造所述的可充電電池的方法。
按照本發明提供的可充電電池的典型實施例包括至少一個陽極，一個陰極，和一種電解質或電解液，所述的陽極主要包括能夠吸收和貯存氫和在電化學反應中釋放貯存的氫的鎂-鎳合金，其中構成所述的陽極的所述鎂-鎳合金具有一形成在其上的涂層的表面，所述的涂層包括一絕緣材料，該材料不溶于作為所述電解液的堿金屬氫氧化物水溶液，當所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸時這限制了產生氫氧化鎂的反應，而且使氫或氫離子可以通過。構成所述涂層的所述的絕緣材料可以包括水合氧化物，氫氧化物，和含離子交聯聚合物的聚合物，這滿足了所述絕緣材料的所述需要。
在本發明的可充電電池中，因為包括如上所述的特定材料的涂層的存在，構成陽極的鎂-鎳合金被阻止直接與作為電解液的堿性水溶液直接接觸和反應，從而阻止了本身含有非晶相的鎂-鎳合金的高氫吸收和貯存性能的破壞。這種情況使可充電電池具有提高的充電和放電性能和延長的周期壽命。
本發明提供了制造上述可充電電池的方法，該方法包括下面三個實施方案。
第一個實施方案特征在于，使用至少一種鋁材料涂敷作為所述陽極主要組份的鎂-鎳合金，形成可充電電池的陽極。
第二個實施方案特征在于，通過形成(ⅰ)采用用鎂-鎳合金粉末形成的電極或(ⅱ)表面涂敷鋁材料的鎂-鎳合金，借助于在電解液中在作為正極的所述的電極(ⅰ)或所述的鎂-鎳合金(ⅱ)與相對電極之間施加規定的電壓，對所述的電極(ⅰ)或所述的鎂-鎳合金(ⅱ)進行陽極氧化處理，來形成可充電電池的陽極。
第三個實施方案特征在于，(a)用含離子交聯聚合物的聚合物涂敷鎂-鎳合金粉末的方法，(b)用含離子交聯聚合物的聚合物涂覆鎂-鎳合金粉末，用另外一種含離子交聯聚合物的聚合物，涂敷使用所述涂敷了所述含離子交聯聚合物的聚合的鎂-鎳合金粉末形成的電極表面的方法，或者(c)用含離子交聯聚合物的聚合物涂敷使用鎂-鎳合金粉末形成的電極的方法。
根據本發明的方法可以使用不昂貴的原始材料，相對容易地形成堿性可充電電池所需的電極。這種情況可以以合理的制造成本產生高性能堿性可充電電地。
下面，本發明將參照附圖以更詳細地描述。
本發明的關鍵特征在于堿性可充電電池的陽極。
陽極包括至少一種鎂-鎳合金粉末作為陽極活性材料和集電體，該合金粉末優選含有非晶相(該鎂-鎳合金此后簡稱為“鎂-鎳合金粉末”)，所述的鎂-鎳合金粉末被配置為所述的集電體，或者它被安置在，例如膨脹的金屬或打孔金屬(punching metal)上作為集電體以填充所述膨脹金屬或打孔金屬的空隙。在任一種情況下，可以把導電輔助材料加入所述的鎂-鎳合金粉末以便改善導電性，或者額外加入粘結劑以便有利于鎂-鎳合金粉末的排列。更詳細地，在本發明的陽極中，作為電極活性材料的鎂-鎳合金粉末表面覆蓋有特定的絕緣材料，該材料不溶于包括作為可充電電池電解液的溶解在水中的堿金屬氫氧化物的堿性水溶液中，并且阻止鎂-鎳合金粉末與堿性水溶液接觸而產生氫氧化鎂，或者包括鎂-鎳合金粉末和集電體的陽極表面被所述的絕緣材料覆蓋。
一個實施方案是表面被上述特定絕緣材料覆蓋的鎂-鎳合金粉末與導電輔助材料混合，使用該混合物，在集電體上形成電極材料層，該實施方案對應于將在后面描述的圖2。
圖1是說明本發明堿性可充電電池實例的結構的示意截面圖。在圖1中，參考數字100表示整個所述的可充電電池。參考數字101表示包括具有涂層103覆蓋電極102表面的電極102(包括一種含鎂-鎳合金的陽極活性材料，該鎂-鎳合金材料優選含非晶相)的陽極，參考數目104為陰極。參考數字105表示處于陽極101和陰極104之間的離子導體。參考數字106表示電池室，其中設置了包括陽極101(包括電極102和涂層103)／離子導體104／陰極104的本體。參考數字107表示從電極102接出的陽極端，從陰極104接出的參考數字108陰極端。
圖2是說明作為本發明電極結構體一例的示意截面圖。在圖2中，參考數字205表示整個所述的電極結構體。參考數字200表示集電體，參考數字204為在集電體上形成的電極材料層。參考數字201表示優選含有非晶相(該鎂-鎳合金粉末在后面將稱作“鎂-鎳合金粉末”)的鎂-鎳合金粉末，參考數字202表示涂層，參考數字203表示導電輔助材料。
在圖2中，電極材料層204僅配置在集電體200的一側。但并不限于此。對于電極材料層204可以根據涉及的情況配置在集電體200的每個相對側。
圖2表示的電極結構體205是通過在給定的集電體200上形成電極材料層204形成的，其中電極材料層204包括許多含表面由涂層202覆蓋的鎂-鎳合金粉末201的本體，該涂層202與導電輔助材料203間隔分布，以便通過相應的導電輔助材料203，使各個鎂-鎳合金粉末201連通到集電體200上。
涂層202(圖1中的103)包括特定的絕緣材料，該材料不溶于作為可充電電池電解液的含溶于水的堿金屬氫氧化物的堿性水溶液，對所述的堿性水溶液穩定，這樣可以限制所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸時產生氫氧化鎂的反應，而且使氫或氫離子可以通過。而且構成所述涂層的所述絕緣材料可以包括水合氧化物，氫氧化物，和含離子交聯聚合物的聚合物，它們滿足對于所述絕緣材料的所述需要。
通過使用具有如圖1所示結構的電極結構體205作為堿性可充電電池的陽極，可以獲得具有高充電和放電能力的高性能堿性可充電電池，其中電極(陽極活性材料包括鎂-鎳合金粉末)被阻止與電解液(堿性水溶液)直接接觸產生氫氧化鎂，防止鎂-鎳合金粉末的氫吸收和貯存性能的破壞。
下面，將描述本發明可充電電池的每個組件。
陽極本發明的關鍵特點在于堿性可充電電池(100，見圖1)中使用的陽極(圖1的101，圖2的205)。
陽極包括鎂-鎳合金(或鎂-鎳合金粉末)，其表面覆蓋含選自水合氧化物、氫氧化物和含離子交聯聚合物的聚合物的特定絕緣材料的涂層，該涂層不溶于作為可充電電池電解液的含溶于水的堿金屬氫氧化物的堿性水溶液，對所述的堿性水溶液穩定，可以限制所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸產生氫氧化鎂的反應，而且使氫或氫離子可以通過。該涂層作用是阻止作為陽極活性材料的鎂-鎳合金直接與作為電解液的所述堿性水溶液接觸而引起它們直接的反應產生氫氧化鎂，和阻止鎂-鎳合金的高吸收和貯存氫性能被破壞。這種狀況可以制造出具有高充電和放電性能和延長的周期壽命(延長的充電和放電周期壽命)的可充電電池。
涂層應制成使其具有足夠的厚度，優選5nm-1μm的厚度，或優選10nm-0．5μm的厚度。
充電以后，氫離子在陽極集電體或導電輔助材料附近接收電子，轉變成原子或分子狀態的氫，它穿過涂層進入作為陽極活性材料的鎂-鎳合金，在這里氫以金屬氫化物的形態貯存在陽極活性材料中。當涂層的實質厚度超過1μm，涂層在充電后不允許氫順利地通過，因此，特別是以增加的電流密度充電的情況下，貯存在陽極活性材料中的氫量降低，導致放電能力的降低。
構成陽極的鎂-鎳合金優選含非晶相的鎂-鎳合金粉末(該鎂-鎳合金粉末此后稱作“含非晶相的鎂-鎳合金粉末”)，該合金粉末具有優異的吸收氫和貯存氫的性能。
這種含非晶相的鎂-鎳合金粉末可以通過例如使由高頻熔結法等所得的Mg2Ni合金粉末和Ni粉末相混合的方法以獲得混合物，用研磨機如行星球磨機或振動磨加工所述的混合物。此外，含非晶相的鎂-鎳合金粉末可以用霧化法或濺射來制備。
一給定的鎂-鎳合金粉末是否含有非晶相可以根據X-線衍射分析法來確定，如果是具有寬衍射峰的X-線衍射圖或沒有明確峰的X-線衍射圖的情況，可以證實所述的鎂-鎳合金粉末含有非晶相，即，所述的鎂-鎳合金粉末是含有非晶相的鎂-鎳合金粉末。此外，一給定鎂-鎳合金粉末是否含有非晶相可以根據電子束衍射分析來證實，如果得到了暈圈圖案，則可證實所述的鎂-鎳合金粉末含有非晶相，即所述的鎂-鎳合金粉末是一種含非晶相的鎂-鎳合金粉末。
圖6表示在進行研磨處理之前(圖6中“處理前”)，由借助于高頻熔結法獲得Mg2Ni合金粉末和Ni粉末組成的混合物的實施例的X線衍射圖案，和借助于行星球磨機對所述混合物進行研磨處理而獲得的無定形鎂-鎳合金粉末的實施例的X線衍射圖案。(圖6提到“處理后”)覆蓋作為陽極活性材料的上述含非晶相鎂-鎳合金粉末的表面的涂層作用是阻止鎂-鎳合金粉末直接與作為電解液的堿性水溶液接觸而引起它們之間產生氫氧化鎂的反應，防止鎂-鎳合金粉末的氫吸收和貯存性能被破壞。
涂層可以包括選自由通式MgyAzOx·nH2O表示的水合氧化物和由通式MgyAz(OH)x表示的氫氧化物，其中A是選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K中的1種或多種元素；n＞0；各個X，y，z≥1。
另外，涂層也可以包括選自分別包括Mg和Al的水合氧化物和氫氧化物，分別包括Mg和Si的水合氧化物和氫氧化物，和分別包括Mg，Al和Si的水合氧化物和氫氧化物的材料。
而且，涂層可以包括一種選自(ⅰ)復合化合物，該復合化合物含有上述水合氧化物和具有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽和氫氟酸鹽的一種或多種鹽的分子結構，和(ⅱ)復合化合物，該復合化合物包括上述氫氧化物和具有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽和氫氟酸鹽的一種或多種鹽的分子結構。
上述復合化合物(ⅰ)可以用通式MgyAzOx·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff·nH2O表示。上述復合化合物(ⅱ)可以用通式MgyAz(OH)x·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff表示。在這兩個通式中，A是選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K；n＞0；X，y，z≥1。所有的a，b，c，d，e和f可以＞0或它們的一個或多個可以是0。
此外，涂層可以包括一種選自含離子交聯聚合物的聚合物組的材料。
在任何情況下，構成涂層的材料優選含有非晶相。
本發明的關鍵特征是，作為陽極主要組份的含有非晶相的鎂-鎳合金粉末表面上配備有一特定涂層，所述的涂層包括選自上述水合氧化物、上述氫氧化物和含離子交聯聚合物的聚合物的特定絕緣材料，該材料能夠阻止鎂-鎳合金粉末直接與作為可充電電池電解液的溶于水的堿金屬氫氧化物接觸反應而生成氫氧化鎂。
下面，將描述本發明陽極的形成。
(1)可以通過使用鋁材料涂敷含非晶相的鎂-鎳合金粉末，獲得包括所述鎂-鎳合金粉末的電極結構體，該合金表面由包括作為所述陽極的所述鋁材料的涂層覆蓋，來形成本發明陽極。在這種情況下，所述的涂層本來不是絕緣的，但是當電極結構體的涂層(包括與鎂-鎳合金接觸的鋁材料)與上述用作可充電電池電解液的堿性水溶液接觸時，它與堿性水溶液反應，轉變為包括含鎂和鋁的水合氧化物或氫氧化物的涂層。該構成涂層的水合氧化物或氫氧化物不溶于作為電解液的堿性水溶液，起到了防止鎂-鎳合金與作為電解液的堿性水溶液接觸和反應而產生氫氧化鎂的作用，同時允許氫或氫離子通過。
為了在含非晶相的鎂-鎳合金粉末上涂敷鋁材料以形成電極結構體作為本發明陽極，可以采用下面兩種方法(a)和(b)的任一種。
方法(a)使用行星球磨機或振動磨對含非晶相的鎂-鎳合金粉末與至少一種粉末鋁材料進行表面處理，獲得包括所述含非晶相的鎂-鎳合金粉末的電極結構體，該粉末表面由所述的粉末鋁材料覆蓋。
在這種情況下的表面處理優選在控制旋轉速度或振動頻率或處理時間的條件下進行，表面處理比借助于所述的行星球磨機或所述的振動磨的無定形化條件(即機械研磨條件或機械合金化條件)要輕。方法(b)借助于真空蒸發法鋁材料被淀積在含非晶相的鎂-鎳合金粉末的表面上，從而獲得包括表面被所述的鋁材料覆蓋的所述鎂-鎳合金的電極結構體。
對于由方法(a)(b)獲得的、包括含非晶相的鎂-鎳合金粉末的電極結構體，該合金粉末表面被鋁材料覆蓋，當它通過與鎂-鎳合金粉末接觸的鋁材料，與作為可充電電池電解液的堿性水溶液接觸時，它與作為電解液的堿性水溶液反應以形成包括含鎂和鋁的水合氧化物或氫氧化物。在這種情況下，作為電解液的堿性水溶液可以含有一定量的適當的鋁酸鹽。這種鋁酸鹽優選的特定例子是鋁酸鉀和鋁酸鈉，由通式xM2O·yAl2O3·zH2O表示，M是元素鉀或元素鈉，x，y，z是整數，其中z可以是零。
因此，形成了含有非晶相的鎂-鎳合金粉末的電極結構體，該合金粉末表面由包含水合氧化物或氫氧化物的涂層所覆蓋。
為了方便在含非晶相鎂-鎳合金粉末的表面上形成涂層，優選對裝了電極體的堿性可充電電池陽極進行40-90℃溫度范圍的熱處理，在電池中安裝有電極結構體。
另外，對于表面由粉末鋁材料覆蓋的含鎂-鎳合金粉末非晶相的電極結構體，通過借助于在壓力容器中的加壓蒸氣對處于鎂-鎳合金粉末的粉末鋁材料進行氧化處理，從而將所述的粉末鋁材料轉變為含有所述水合氧化物或氫氧化物的所述涂層。
類似地，在含有其表面沒有粉末鋁材料的含非晶相鎂-鎳合金粉末的電極結構體的情況下，通過借助于在壓力容器中的加壓蒸氣對所述的含非晶相鎂-鎳合金粉末的所述表面進行氧化處理，可以使所述的含非晶相鎂-鎳合金粉末具有含水合氧化物或氫氧化物的涂層以便于覆蓋在其表面。
作為制備具有如圖2所示結構的電極結構體的特定例子，該結構作為依照前述法(a)的本發明陽極，下面將描述這種實施方案。
在上述法(a)所述的條件下，借助于行星式球磨機或振動磨對含給定的含非晶相的鎂-鎳合金粉末與至少一種粉末鋁材料進行表面處理，從而獲得表面由所述粉末鋁材料覆蓋的含有具有非晶相的鎂-鎳金粉末所述粉末材料，若必要所述的粉末材料與導電輔助材料和額外的粘合劑混合，然后在給定的陽極集電體表面上形成含有與所述導電輔助材料和所述粘合劑(若必要則使用)混合的所述粉末材料的電極材料層，從而獲得結構示于圖1的電極結構體。這樣的電極結構體可以安置在電池室中作為堿性可充電電池的陽極。
可以將電極結構體浸入到含有堿性水溶液或類似溶液的反應溶液中，以便將處于鎂-鎳合金粉末表面的鋁材料轉變為含有水合氧化物或氫氧化物的涂層，此后，將電極結構體放置在電池室中作為堿性可充電電池的陽極。另外，也可以通過浸入上述反應液，將其表面被覆粉末鋁材料的含有具有非晶相的鎂-鎳合金粉末的上述粉末材料進行處理，以便于將位于鎂-鎳合金粉末表面的鋁材料轉變為含有水合氧化物或氫氧化物的涂層，使用由此獲得的產品，在給定的陽極集電體表面上形成電極材料層，從而獲得電極結構體。
作為上述使用的這種反應溶液，可提及的溶液包括選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈣，碳酸氫鈉，氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，氯化鋁，三氯化鋯，四氯化鋯，三氯化鈦，四氯化鈦，三氯化鐵，硫酸鈉，硫酸鎂，硝酸鋰，硝酸鉀，硝酸鈉，硅酸鈉，氟化鈉，磷酸鹽，和鉻酸鹽的一種或多種。這些溶液可以是水溶液或醇溶液。使用任何這些反應溶液的處理優選在40-100℃范圍內進行。通過浸入任何上述反應溶液的處理，在包括非晶相的鎂-鎳合金粉末的表面上分別形成具有含有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽和氫氟酸鹽的一種或多種鹽的分子結構的復合水合氧化物層或復合氫氧化物層。
也可以在含非晶相的鎂-鎳合金粉末表面上直接形成包括所需水合氧化物或所需氫氧化物的涂層從而覆蓋所述表面。(2)本發明的陽極也可以通過陽極氧化，例如以下面的方式形成。即，使用含非晶相的鎂-鎳合金粉末或表面由粉末鋁材料覆蓋的含非晶相的鎂-鎳合金粉末而形成的電極作為陽極置于規定的電解液中，與處于所述電解液中的對電極相對，在兩電極之間施加的所需電壓，對陽極進行陽極氧化處理，從而在含非晶相的鎂-鎳合金粉末表面上，形成所需水合氧化物層或所需氫氧化物層，該層不溶于作為在堿性可充電電池中使用的電解液的堿性水溶液，具有防止鎂-鎳合金粉末直接與堿性水溶液接觸和反應而產生氫氧化鎂和使氫或氫離子通過的作用。因此，獲得了表面由水合氧化物層或氫氧化物層覆蓋的，含有具有非晶相的鎂-鎳合金的電極結構體，作為本發明的陽極。
作為在陽極氧化處理中使用的這種電解液的優選特定例子，可以是含有KOH，KF，Na3PO4，Al(OH)3和去離子水的混合水溶液，和含有(NH4)2SO4，K2Cr2O7，氨水，和去離子水的混合水溶液。(3)本發明的陽極也可以由下面的方法(ⅰ)到(ⅲ)形成。方法(ⅰ)含有非晶相的鎂-鎳合金粉末被含有離子交聯聚合物的聚合物涂敷，以獲得含有所述鎂-鎳合金粉末的粉末材料，其表面由含有所述含離子交聯聚合物的聚合物的涂層覆蓋。使用所述的粉末材料，若必要與導電輔助材料或／和粘合劑一起使用，在給定的陽極集電體上形成電極材料，從而獲得作為陽極的電極結構體。方法(ⅱ)含非晶相的鎂-鎳合金粉末被含離子交聯聚合物的聚合物的涂敷，從而所述鎂-鎳合金粉末的表面由含有所述含離子交聯聚合物的聚合物的涂層所覆蓋，然后使用所述的鎂-鎳合金粉末涂敷形成的電極，其表面被另外一種含離子交聯聚合物的聚合物的覆蓋所述的含聚合物的離子交聯聚合物，從而獲得了作為陽極的電極結構體。方法(ⅲ)使用至少一種含非晶相的鎂-鎳合金粉末形成的電極被含聚合物的離子交聯聚合物涂覆，這樣所述電極的表面由含有所述含聚合物的離子交聯聚合物的涂層所覆蓋，從而獲得含有所述電極的電極結構體，其表面由所述涂層所覆蓋，來作為陽極。
在方法(ⅰ)到(ⅲ)的任一法中使用的含離子交聯聚合物的聚合物可以包括具有共價鍵和離子鍵的離子交聯聚合物。這些離子交聯聚合物包括那些基于含有共價鍵形成單體和離子鍵形成單體的共聚體的離子交聯聚合物。共價鍵形成單體可以包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等。離子鍵形成單體可以包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸等。
特別地，含有聚合物的離子交聯聚合物可以包括利用聚合這種形成共價鍵的單體和這種形成離子鍵的單體以形成共聚物和用堿如氫氧化鈉，氫氧化鉀，或氫氧化鋰中和所述的共聚物的方法而獲得的離子交聯聚合物。含有聚合物的離子交聯聚合物也可以包括，在上述方法中聚合共價鍵形成單體和離子鍵形成單體時通過加入在其分子中具有兩個或更多不飽和鍵的交聯劑而獲得的膠凝離子交聯聚合物。在該情況下使用的交聯劑包括二乙烯基化合物和三乙烯基化合物如N，N’-亞甲基-雙丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，十五二醇二丙烯酸酯等。
在上述含離子交聯聚合物的聚合物中，優選不溶于或不與作為可充電電池中使用的電解液的堿性水溶液反應的那些聚合物。更優選交聯的含親水離子交聯聚合物的聚合物。
在目標(即上述含非晶相的鎂-鎳粉末或上述電極)的表面上形成涂層以便使用這種含離子交聯聚合物的聚合物覆蓋所述表面可以用以下方法進行，借助于濺射的淀積所述聚合物的方法，應用所述聚合物的熔化液體或溶解在溶劑中的所述聚合物的溶液的方法，或者把含有給定的共價鍵形成單體和給定的離子間形成單體的組合物加至目標表面，然后進行聚合的方法。
在使用給定的含非晶相的鎂-鎳合金粉末或，表面由給定的涂層材料覆蓋的含非晶態鎂-鎳合金的粉末材料形成本發明陽極的時候，若需要可以把適當的導電輔助材料和／或粘合劑加入到所述的合金粉末或所述的粉末材料中。
這種導電輔助材料可以包括非晶態碳材如乙炔炭黑，爐灶炭黑(ketjenblack)等，碳材如石墨結構碳等，和金屬材料如Ni，Cu，Ag，In，Sn等。導電輔助材料優選薄片形式，球狀，細絲狀，針狀，織物狀，或釘狀。
作為粘合劑，優選使用有機聚合物，該聚合物對在堿性可充電電池中使用的含堿性水溶液的電解液是穩定的。這種有機聚合物的特定例子是聚乙烯醇，聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯等，氟樹脂如聚偏氟乙烯，四氟乙烯等，和纖維素如甲基纖維素，羧甲基纖維素等。
作為在其上提供了電極材料的集電體(200，見圖2)，(該電極材料的基本成分含有上述的含非晶相鎂-鎳合金粉末)，可以是例如金屬泡沫元件，在具有三維網狀結構的聚氨酯泡沫的形成的薄片狀有機聚合物樹脂表面通過電鍍等涂敷鎳等的金屬薄膜，然后燒結產物以分解和去除聚合物樹脂而得到的金屬泡沫元件；通過電鍍等在碳纖維氈表面涂敷鎳等的金屬薄膜而獲得的金屬泡沫元件；由鎳等制成的非紡的(unwoven)金屬纖維元件，由燒結鎳細粉末獲得的燒結元件，打孔的金屬元件或膨脹的金屬元件如具有大量穿孔的鍍鎳鋼元件、鎳箔和鍍鎳金屬箔。
陰極陰極(104，見圖1)包括陰極活性材料和集電體。陰極活性材料可以包括一種選自氫氧化鎳、二氧化錳和空氣的材料。在陰極活性材料是空氣的條件下，使用包括碳材和過渡金屬或過渡金屬氧化物的催化劑作為陰極活性材料。
可以通過使用這樣的陰極活性材料在集電體上形成陰極材料層來制備陰極，若必要可加入適當的導電輔助材料或／和適當的粘合劑。
特定地，在制備活性材料包括氫氧化鎳的陰極時，可以采用混合氫氧化鎳粉末和粘合劑的方法來獲得混合物，混合該混合物與溶劑以獲得淤漿，將該淤漿填充到多孔集電體中獲得陰極，或者使用粘結劑直接把氫氧化鎳粘結到集電體上以獲得陰極。此外，可以采用將氫氧化鎳粉末和粘合劑溶解在溶劑中的溶液混合的方法以獲得淤漿，將所述的淤漿加到具有大量穿孔的鍍鋅鋼元件上，燒結所述的涂敷所述泥漿的鍍鎳鋼元件以獲得燒結的鎳基底，將所述的燒結的鎳基底浸入鎳鹽溶液中，用鎳鹽填充所述的燒結的鎳基底，堿性溶液與填充在燒結的鎳基底中的鎳鹽反應，將鎳鹽轉化成氫氧化鎳，從而制造出填充所述氫氧化鎳的燒結的鎳基底。由此，獲得了陰極。
在陰極中使用的集電體用于在充電或放電時有效地提供消耗的電流或收集在電極反應中產生的電流。在該集電體中，集電體需要用高導電和在電池反應中惰性的材料構成。
用作陰極集電體的特定例子是可以是例如金屬泡沫元件，在具有三維網狀結構的聚氨酯泡沫的形成的薄片狀有機聚合物樹脂表面通過電鍍等涂敷鎳等的金屬薄膜，然后燒結產物以分解和去除聚合物樹脂而得到的金屬泡沫元件；通過電鍍等在碳纖維氈表面涂敷鎳等的金屬薄膜而獲得的金屬泡沫元件；由鎳等制成的非紡的金屬纖維元件，由燒結鎳細粉末獲得的燒結元件，打孔的金屬元件或膨脹的金屬元件如具有大量穿孔的鍍鎳鋼元件、鎳箔和鍍鎳金屬箔。
若有需要在陰極形成時使用的導電輔助材料可以包括非晶碳材如乙炔炭黑，爐灶炭黑等，碳質材料如石墨結構碳等，和金屬材料如Ni，Cu，Ag，In，Sn等。導電輔助材料優選薄片形式，球狀，細絲狀，針狀，織物狀，或釘狀。
若需要，在形成陰極時作為粘合劑優選使用有機聚合物，該聚合物對在堿性可充電電池中使用的含堿性水溶液的電解液是穩定的。這種有機聚合物的特定例子是聚乙烯醇，聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯等，氟樹脂如聚偏氟乙烯，四氟乙烯等，和纖維素如甲基纖維素，羧甲基纖維素等。
離子導體離子導體(105，見圖1)優選包括允許氫離子通過的導電材料。特定的，作為該離子導體，可以使用含有電解液(輔助電解液)的隔板，該電解液是由隔板所保持的適當溶解了給定的電解質(給定的輔助電解質)而得到的；固體電解質；用膠凝劑膠凝適當的電解液而得到的固化電解質。在使用所述的固體電解質或者固化電解質的情況下，可以直接使用其中的任一種或者或將其保持在隔板上使用。
在本發明的可充電電池中使用的離子導體必須在25℃具有優選超過1×10-3S／cm或更優選超過5×10-3S／cm的的離子導電率。
電解質(輔助的電解質)可以包括選自氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉及其混合物的物質。
在本發明中，上述任何物質作為電解質溶于水形成的堿性水溶液均可用作電解液。
但是，為了防止電解液的滲漏，也為了防止電解液與陽極活性材料(鎂-鎳合金)反應，優選用膠凝劑膠凝使電解液固化，即使在電解液保持在隔板上的情況下。
膠凝劑優選包括能吸收電解液而溶脹的聚合物。這種聚合物可以包括聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。
保持有電解液的隔板作為離子導體(105)被放置在陽極(101)和陰極(104)之間，如圖1所示。在這種情況下，隔板用于阻止陽極和陰極遭受內部短路，同時它保持電解質(電解質溶液)。當使用固體電解質或固化的電解質時，不必要提供隔板，固體電解質或固化的電解質用作離子導體。
在使用隔板時，隔板必須具有大量允許電解液離子穿過的穿孔的結構，它也必須不溶于和穩定于電解液。
因此，隔板必須包括一種滿足這些需要的元件。作為這種元件，可以是如由玻璃制成的具有微孔結構的非織造布或膜，聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯等或氟樹脂。此外，也可以使用具有大量微孔的、金屬氧化物薄膜或與金屬氧化物結合的樹脂薄膜。在隔板包括由聚烯烴或氟樹脂制成的元件的情況下，所述的元件需要進行親水處理。親水處理包括使用氫等離子體、氧等離子體或氟等離子體的等離子放電處理、臭氧照射處理、電暈放電處理和使用化學物質的處理。
可充電電池的形狀和結構本發明的可充電電池可以是扁圓形狀、圓柱形、棱柱形或薄片形。本發明可充電電池的結構可以采用單層結構、螺旋纏繞圓柱結構等。在可充電電池是螺旋纏繞圓柱結構的情況下，陽極、隔板和陰極以所述的順序排列，它們是螺旋纏繞的，因此優點是電池區可以按照需要增加，在充電和放電時可以使用高電流。在可充電電池是棱柱形結構或薄片狀結構的情況下，優點是可以有效利用用于放置可充電電池的裝置的空間。
下面，將參照圖3-5詳細描述本發明可充電電池的形狀和結構。
圖3是說明本發明單層扁圓型(硬幣型)可充電電池的實施例的示意截面圖。圖4是說明本發明螺旋纏繞圓柱型可充電電池的實施例的示意截面圖。圖5是說明本發明棱柱形可充電電池的實施例的示意截面圖。
在圖3-5中，參考數字301，403和501表示具有陽極活性材料的陽極、參考數字303，406和503表示具有陰極活性材料的陰極，每個參考數字304，408和505表示陽極端(陽極罐或陽極帽)，參考數字305，409和506表示陰極端(陰極罐或陰極帽)，參考數字302，407和507表示離子導體(帶有電解液的隔板)。
參考數字306和410表示墊圈，參考數字401表示陽極集電體，參考數字404表示陰極集電體，參考數字411表示絕緣盤。參考數字412表示陽極引線，參考數字413表示陰極引線，和參考數字414表示安全孔。參考數字509表示電池室(電池容器)。
在圖3所示的扁圓型(硬幣型)可充電電池中，具有陰極活性材料層的陰極303和具有陽極活性材料層陽極301通過離子導體302堆疊以形成一疊層體，該離子導體302包括含有至少一種電解液的隔板，該疊層體容納在作為陰極側的陰極端的陰極罐305中，陽極側被陽極帽304所覆蓋作為陽極端。墊圈306放置在陰極罐的剩余空間中。
在示于圖4中的螺旋纏繞圓柱型可充電電池中，陰極406具有在陰極集電體404上形成的陰極活性材料層405，陽極403具有在陽極集電體401上形成的陽極活性材料層402，陽極403和陰極406通過離子導體407彼此相對，該離子導體407包括含有至少一種電解液的隔板，多次纏繞以形成具有多纏繞圓柱結構的疊層體。具有圓柱結構的疊層體容納在陽極罐408中作為陽極端。作為陰極端的陰極帽409配置在陽極罐408的開口端，墊圈410放置在陽極罐408的剩余空間中。圓柱結構的電極疊層體通過絕緣盤411與陰極帽側隔開。陰極406通過陰極引線413電連接到陰極帽409上。陽極403通過陽極引線412電連接到陽極帽408上。調節電池內部壓力的安全孔414配置在陰極帽一側。
在上面，陽極301的活性材料層和陽極403的活性材料層402都含有包括上述含非晶相鎂-鎳合金粉末的層，該合金粉末由上述絕緣材料層覆蓋。
下面，將描述制造具有如圖3或圖4所示的堿性可充電電池的方法的實施例。
(1)將包括處于陽極(301，403)和陰極(303，406)之間的隔板(302，407)的結合體置于陰極罐(305)和陽極罐(408)中。
(2)將電解液加入，生成物與陽極帽(304)或陰極帽(409)和墊圈(306，410)組合。
(3)對在步驟(2)中獲得的組合體進行填縫處理，從而完成可充電電池。
在電池制造中，可充電電池材料的制備和電池的裝配需要在濕氣被充分去除的干空氣氛中進行或者在干惰性氣體氣氛中進行。
以下描述在制造上述可充電電池中使用的元件，但陽極、陰極和包括集電體和電解質(電解質溶液)的離子導體除外，因為它們已經在前面描述過。
電池室對于在本發明中的可充電電池的電池室，有輸出和輸入端同時也用作電池室的情況和它們不作為電池室的情況。
圖3的結構和圖4的結構相應于前一種情況。即，在圖3的情況下，陽極帽(304)和陰極罐(305)構成電池室。在圖4的情況下，陽極罐(408)和陰極帽(409)構成電池室。這種電池室包括鋼盤或不銹鋼盤。特別是，優選包括鍍鈦不銹鋼盤，鍍銅不銹鋼盤或鍍鎳鋼盤。
圖5的結構相應于后一種情況。即，在圖5的情況下，電池室(電池容器)509被單獨配置。在圖5情況下的電池室包括不銹鋼、鐵或鋅的金屬材料、聚丙烯的塑料材料等，或是含有金屬材料或玻璃纖維和塑料材料的復合材料。
安全孔在本發明的可充電電池中，可以配置安全孔(414，514)以便在當電池中的內部壓力提高時確保安全。安全孔可以包括橡膠、彈簧、金屬球或破裂箔。
絕緣填充包裝在本發明的可充電電池中的墊圈(306，410)可以由氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚砜樹脂或橡膠材料組成。電池的密封可以用玻璃密封、使用粘結劑密封、焊接或釬焊，包括示于圖3或圖4情況下使用絕緣填充的填縫。
示于圖4的絕緣盤(411)可以用選自有機樹脂和陶瓷的材料來構成。
下面，將參照實施例更詳細地描述本發明。但是，本發明的范圍不限于這些實施例。
實施例1在該實施例中，以下面的方法制備具有如圖3所示的硬幣型堿性可充電電池。
1．吸氫合金的制備由高頻熔結和研磨法獲得的顆粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末與平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比例1∶1相混合以獲得由所述Mg2Ni粉末和所述鎳粉末組成的混合物。該混合物被發現具有如圖6(見“處理前”)所示的X線衍射圖案。
借助于行星球磨機在氬氣氣氛中以17G加速度對混合物進行2小時研磨處理以獲得鎂-鎳合金粉末。該鎂-鎳合金粉末被發現具有如圖6所示的X線衍射圖案(見“處理后”)。基于該X線衍射圖案，發現該鎂-鎳合金具有非晶結構。因此，該鎂-鎳合金粉末此后將稱作“非晶鎂-鎳合金粉末”。
將鋁粉末預混到非晶鎂-鎳合金粉末中以獲得鋁元素與非晶鎂-鎳合金粉末的鎂元素的原子比為1∶4的混合物。借助于行星球磨機以10G加速度在氬氣氣氛中對該混合物進行研磨處理15分鐘以獲得Mg-Ni-Al復合合金粉末。
借助于X線分析儀，對Mg-Ni-Al復合合金粉末的顆粒試樣進行關于其顆粒截面的元素分析。結果，發現鋁僅分布在顆粒試樣的表面部分。
單獨地，Mg-Ni-Al合成合金粉末試樣浸入含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液(該KOH水溶液相應于在本發明堿性可充電電池中使用的電解液)，Mg-Ni-Al合成合金粉末與KOH水溶液反應15小時，同時維持KOH水溶液的溫度在60℃。此后，取出Mg-Ni-Al合成合金粉末，用純水洗滌，然后干燥。對于這樣處理的Mg-Ni-Al合成合金粉末試樣，使用X線衍射計RINT2000(由Rikagaku公司提供)，使用Cu的Kα-線作為輻射源進行寬角X線衍射分析。作為結果，獲得了圖7所示的X線衍射圖。在圖7所示的X線衍射圖中，沒有觀察到屬于氫氧化鎂的衍射峰，該峰應在2θ=18．6°和2θ=38．0°出現。這表明即使當Mg-Ni-Al合成合金粉末浸泡長時間時也沒有氫氧化鎂產生。
但是，在如圖7所示的X線衍射圖中觀察到屬于Al-Mg復合氫氧化物的峰。
2．陽極301的制備對于在上述步驟1獲得的Mg-Ni-A1合成合金粉末，作為導電輔助材料的含軟銅顆粒的銅粉末以重量比例1∶3被預混。借助于壓力機以12t／cm2的壓力負荷對該混合物進行壓制成形，混合物被壓制成形為盤形電極體作為陽極301。
在上述壓力成形中，將軟銅顆粒相互連接以形成銅基底，Mg-Ni-Al合成合金粉末分布在銅基底中，從而形成所述的電極體。包括相互連接的銅顆粒的銅基底用作陽極集電體。換句話說，獲得的電極體具有含有多孔銅集電體的結構，該集電體注入了合成合金粉末作為陽極活性材料。
3．陽極的處理處理在上述步驟2中獲得的陽極，將其浸入含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液(該KOH水溶液相應于在本發明堿性可充電電池中使用的電解液)。
按照與步驟1同樣的方法，對由此處理的陽極試樣進行X線衍射分析，以獲得X線衍射圖。在X線衍射圖中，觀察到屬于合金的寬衍射峰，屬于Cu(它是導電輔助材料)的衍射峰，和屬于Mg-Al復合氫氧化物的衍射峰。
4．陰極303的制備92重量％的氫氧化鎳粉末與8重量％的氧化鈷粉末混合得到混合物。將該混合物與作為粘合劑的含有0．5重量％羧甲基纖維素的水溶液混合，以獲得漿狀物。將該漿狀物分布到厚度1．5mm，每單位面積400g／m2，孔直徑200μm和95％孔隙度的泡沫鎳基底(作為集電體)上，以便于用該漿狀物注入泡沫鎳基底。將分布了該漿狀物的泡沫鎳基底在120℃干燥1小時以獲得電極。壓制該電極使其具有0．8mm的厚度。然后，切制該電極以獲得具有規定尺寸的陰極303。
5．電解液的準備提供含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液作為電解液。
6．隔板的準備(作為離子導體302)作為隔板，提供含有進行親水處理的無紡聚乙烯膜的隔板，該聚乙烯膜具有大量微孔。
7．可充電電池的組裝陰極303和隔板302一起插入由鍍鈦不銹鋼制成的陰極罐305，由聚丙烯構成的墊圈306安置在陰極罐305中。然后，將電解液引入陰極罐305中以便隔板302被注入電解液，陽極301放在隔板302的上面。此后，由鍍鈦不銹鋼制成的陽極蓋304被蓋在上面，同時插入定距片(未示于圖中)從而在陰極303和陽極301之間提供壓力，然后借助于填縫機填充陰極罐305和陽極蓋304的縫隙以密封內部。因此，獲得了具有示于圖3的結構的堿性可充電電池。
在該例中獲得的可充電電池是陰極容量控制型，其中陽極容量大于陰極容量。
實施例2除了實施例1的步驟1中制備吸氫合金按照下面進行，重復實施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的吸氫合金的制備平均顆粒尺寸小于10μm的鎂粉末和平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比1∶1進行混合以獲得混合物。
借助于行星球磨機以5G的加速度在氬氣氣氛中對混合物進行30小時的研磨處理，以獲得鎂-鎳合金粉末。將該鎂-鎳合金粉末試樣進行X線衍射分析。結構揭示該鎂-鎳合金粉末具有和實施例1情況下相同的非晶結構。
將鋁粉末預混到非晶鎂-鎳合金粉末中以獲得鋁元素與非晶鎂-鎳合金粉末的鎂元素的原子比為1∶4的混合物。借助于行星球磨機以5G加速度在氬氣氣氛中對該混合物進行研磨處理15分鐘以獲得Mg-Ni-Al復合合金粉末。
借助于X線分析器，對Mg-Ni-Al復合合金粉末的顆粒試樣進行關于其顆粒截面的元素分析。作為結果，發現鋁僅分布在顆粒試樣的表面部分。
實施例3除了實施例1的步驟1中制備吸氫合金按照下面進行，重復實施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的吸氫合金的制備借助于高頻熔合和研磨獲得的顆粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末和平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比1∶1進行混合以獲得混合物。
借助于行星球磨機以17G的加速度在氬氣氣氛中對混合物進行2小時的研磨處理，以獲得鎂-鎳合金粉末。作為X線衍射分析結果，發現該鎂-鎳合金粉末具有非晶結構。
將鋰-鋁(50∶50)合金粉末預混到非晶鎂-鎳合金粉末中以獲得鋰和鋁元素之和與非晶鎂-鎳合金粉末的鎂元素的原子比為1∶4的混合物。借助于行星球磨機以10G加速度在氬氣氣氛中對該混合物進行研磨處理15分鐘以獲得Mg-Ni-Li-Al復合合金粉末。
實施例4除了不進行步驟3的陽極處理，重復實施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
實施例5除了實施例1的步驟3，重復實施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2所獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理通過將實施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有0．06M(摩爾／升)MgCl2，0．03M(摩爾／升)Na2SO4，0．002M(摩爾／升)NaHCO3的混合水溶液，之后將含有陽極的混合的水溶液煮沸30分鐘后，將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進行處理。
對于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進行考查。結果是，發現陽極包括表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨立地，重復制備實施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液煮沸更長的時間，用與上面相同的方法處理陽極。
對于由此處理的陽極，進行元素分析和X線衍射分析。結果是，發現陽極包括表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有氯化物、硫酸鹽化合物和碳酸鹽化合物的Mg-Al-Na水合復合氧化物。
實施例6除了實施例1的步驟3，重復實施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理
通過將實施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有2．0M(摩爾／升)NaOH，0．8M(摩爾／升)LiCl，0．25M(摩爾／升)Na4SiO4的混合水溶液，處理將含有陽極的混合的水溶液保持溫度在80℃持續30分鐘同時，然后將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進行處理。
對于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進行考查。結果是，發現陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨立地，重復制備實施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液持續更長的時間，同時保持混合水溶液的溫度在80℃，用與上面相同的方法處理陽極。
對于由此處理的陽極，進行元素分析和X線衍射分析。結果是，發現陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有約2％Li和約2％Si的Mg-Al-Na-Li-Si水合復合氧化物。
實施例7除了實施例1的步驟3，重復實施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理通過將實施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有1．0M(摩爾／升)CaCl2，0．03M(摩爾／升)NaOH的混合水溶液，將含有陽極的混合的水溶液煮沸30分鐘后，將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進行處理。
對于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進行考查。結果是，發現陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨立地，重復制備實施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液煮沸更長的時間，用與上面相同的方法處理陽極。
對于由此處理的陽極，進行元素分析和X線衍射分析。結果是，發現陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有氯化物的Mg-Al-Na-Ca水合復合氧化物。
實施例8
除了實施例1的步驟3，重復實施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理通過將實施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有1．0M(摩爾／升)LiOH，1．0M(摩爾／升)KNO3的混合水溶液，使含有陽極的混合的水溶液在75℃持續30分鐘，然后將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進行處理。
對于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進行考查。結果是，發現陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨立地，重復制備實施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液持續更長的時間，同時保持混合水溶液的溫度在75℃，用與上面相同的方法處理陽極。
對于由此處理的陽極，進行元素分析和X線衍射分析。結果是，發現陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有硝酸鹽化合物的Mg-Al-Li-K水合復合氧化物。
實施例9除了按照如下所述進行實施例1的步驟1-3，重復實施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
1．氫吸收合金的制備由高頻熔結和研磨法獲得的顆粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末與平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比例1∶1相混合以獲得混合物。該混合物被發現具有如圖6(見“處理前”)所示的X線衍射圖案。
借助于行星球磨機在氬氣氣氛中以17G加速度對混合物進行2小時研磨處理以獲得鎂-鎳合金粉末。該鎂-鎳合金粉末被發現具有非晶結構。
現在，Mg-Ni合金粉末試樣浸入含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液(該KOH水溶液相應于在本發明堿性可充電電池中使用的電解液)，使Mg-Ni合金粉末與KOH水溶液反應15小時，同時維持KOH水溶液的溫度在60℃。此后，取出Mg-Ni合金粉末，用純水洗滌，然后干燥。對于這樣處理的Mg-Ni合金粉末試樣，使用上述X線衍射計，進行使用Cu的Kα線作為輻射源的寬角X線衍射分析。作為結果，獲得了圖8所示的X線衍射圖。觀察到在2θ=18．6°和2θ=38．0°附近出現明顯的衍射峰，它屬于氫氧化鎂(Mg(OH)2)。當Mg-Ni合金粉末試樣浸入KOH水溶液的時間延長，屬于氫氧化鎂的峰的強度增加。
2．陽極301的制備對于在上述步驟1獲得的Mg-Ni合金粉末，作為導電輔助材料的含軟銅顆粒的銅粉末以重量比例1∶3被預混。借助于壓力機以12t／cm2的壓力負荷對該混合物進行壓制成形，混合物被壓制成形為盤形電極體作為陽極301。
在上述壓力成形中，將軟銅顆粒相互連接以形成銅基底，Mg-Ni合金粉末分布在銅基底中，從而形成所述的電極體。包括相互連接的銅顆粒的銅基底用作陽極集電體。換句話說，獲得的電極體具有含有多孔銅集電體的結構，該集電體注入了作為陽極活性材料的合成合金粉末。
3．陽極的處理提供含有混合水溶液的電解液，該混合水溶液含有3．0M(摩爾／升)KOH，0．6M(摩爾／升)KF，0．2M(摩爾／升)Na3PO4，0．4M(摩爾／升)Al(OH)3。
在該電解液中，確定作為正電極的上述步驟2獲得的陽極與包括玻璃化碳材的對電極的位置，使它們彼此相對，通過在兩個電極之間以20mA／cm2的電流密度通電1小時進行陽極反應，對陽極進行陽極化處理。
對如此處理的陽極，進行元素分析和X線衍射分析。結果是，發現陽極包括表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括Mg-Al水合復合氧化物。
實施例10除了按照如下所述進行實施例9的步驟3，重復實施例9的步驟，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
3．陽極的處理提供含有混合水溶液的電解液，該混合水溶液含有30g(NH4)2SO4，30gK2Cr2O7，2．5ml氨水，1升去離子水。
在該電解液中，確定作為正電極的實施例9的步驟2所獲得的陽極與包括玻璃化碳材的相對電極的位置，使它們彼此相對，其中通過在兩個電極之間以20mA／cm2的電流密度通電1小時進行陽極化反應，同時電解液的溫度為50℃，對陽極進行陽極處理。
對如此處理的陽極，進行元素分析和X線衍射分析。結果是，發現陽極包括表面已分別被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括Mg-Al水合復合氧化物。
實施例11除了實施例1的步驟5，重復實施例1的過程，提供含有1M(摩爾／升)LiOH和0．1M(摩爾／升)NaAlO2的7M(摩爾／升)KOH水溶液作為電解液，以便獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
對比例1除了不進行實施例9中的步驟3(陽極的處理)，重復實施例9的過程，以獲得具有如圖3所示結構的硬幣型堿性可充電電池。
評價1．利用表面分析法等查看在實施例1-11中的覆蓋陽極的陽極活性材料的絕緣材料涂層厚度，結果發現為1μm或更少。
2．對于實施例1-10的陽極和對比例1，用下面的方法對其堿性可充電電池使用的電解液的穩定性進行評價。
按照實施例1-10和對比例1中獲得陽極的過程，制備實施例1-10和對比例1的陽極。采用此法，獲得了11種不同的陽極。下面將評價11種電極。
提供含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液作為所述的電解液。
將各個陽極浸入作為電解液的KOH水溶液中，使陽極與KOH水溶液反應15小時，同時維持KOH水溶液的溫度在60℃。此后，將陽極取出，用純水洗滌，然后干燥。對于這樣處理的陽極，使用上述X線衍射計，進行使用Cu的Kα線作為輻射源的寬角X線衍射分析，以獲得X線衍射圖。這樣獲得了11個X線衍射圖。每個電極對電解液的穩定性根據在X線衍射圖中的衍射峰的強度進行評價，該衍射峰在2θ=18．6°和2θ=38．0°附近出現，它屬于氫氧化鎂。
每個實施例1-10的衍射峰強度被對比例的強度規一化，得到氫氧化鎂的衍射峰強度比值。獲得的結果歸納示于表1。
這里，在本發明者們的實驗研究中，發現在鎳-金屬氫化物可充電電池其陽極包括Mg-Ni合金的情況下，趨勢是陽極中產生氫氧化鎂，在充電和放電周期循環中顯著得降低了放電能力。
基于表1所示的結果，發現在屬于本發明的實施例1-10所獲得的任一陽極中，氫氧化鎂被滿意地阻止產生，該氫氧化鎂是破壞堿性可充電電池的充電和放電周期性能的主要因素。
對于在實施例4中的陽極，沒有進行預處理。但是，在相對電解液穩定性進行評價后，出現了屬于Mg-Al復合水合氧化物的特定衍射峰，類似于實施例1的衍射峰。這表明包括Mg-Al復合水合氧化物的涂層以大于氫氧化鎂的產生速度在陽極表面上形成。
3．對于在實施例1-11和對比例1中獲得的每個可充電電池，以下面的方法對于它們的特性進行評價。
每個可充電電池進行下面的充電和放電周期測試。即，在室溫下進行10小時的充電周期，以恒定電流值0．1C(容量／時間的值的0．1倍的電流)與150％電池容量相應的電量充電，該值根據由可充電電池陰極活性材料計算出的電容量獲得。停頓1小時，然后以恒定電流值0．05C(容量／時間的值0．05倍的電流)進行放電，直到電壓達到0．9V，停頓1小時，重復10次，在每個周期中測定放電量(此后稱作“放電容量”)。
獲得了在第10個周期的放電容量與第1個周期的放電容量的比例。
這樣，對于每個可充電電池，獲得了在第10個周期的放電容量與第1個周期的放電容量的比例(該比例稱作“放電容量比例”)。
實施例1-11和對比例1的可充電電池的得到的放電容量比例歸納示于表2中。
此外，獲得了實施例1-11的可充電電池在第10個周期的放電容量與對比例1可充電電池的對應放電容量的比例，將后者設為1．00。得到的結果歸納示于表2。
作為示于表2的結果，可以理解使用本發明電極的實施例1-11的可充電電池具有令人滿意的高放電容量，該容量即使在充電和放電周期連續重復很長時間時也很難降低。補充地說，在實施例1-11的任一可充電電池中可以重復進行充電和放電周期表明，在這些可充電電池中使用的每個陽極的上述涂層可以有效地使氫或氫離子通過。
現在，對于在實施例4中獲得的可充電電池，雖然沒有對其中使用的陽極進行借助于電解液的預處理，其求得的結果類似于在實施例1中獲得的可充電電池的結果。原因認為是構成Mg-Ni-Al復合合金粉末表面層區域的鋁材料與在可充電電池中的電解液反應，轉變為Mg-Al復合水合氧化物，與實施例1的情況一樣。
從實施例11所獲得的可充電電池的估算結果，可以理解的是通過把鋁化合物加入到可充電電池的電解液中，可充電電池的充電和放電性能提高。
其原因認為是在電解液中的鋁離子起到阻止含有Mg-Al復合水合氧化物的涂層被溶出，從而長時間保持涂層的穩定性，此外，當在陽極的表面區域出現裂縫使破裂部分暴露時，鋁離子起到新形成含有Mg-Al氫氧化物的涂層的作用從而覆蓋所述的暴露部分。
按照本發明，根據上述描述明顯的是，通過使用含有一種含非晶相鎂-鎳合金粉末的陽極，該合金粉末表面覆蓋特定絕緣材料涂層，獲得了具有令人滿意的高充電和放電容量和延長的充電和放電周期壽命的可充電電池，該充電和放電容量即使在當充電和放電周期被連續長時間循環時也難以被破壞。
在上述實施例中所述的所有可充電電池相應于堿性鎳-氫化物合金可充電電池。但是，這不是限制性的。
使用本發明陽極，該陽極含有一種含非晶相的鎂-鎳合金粉末，該合金粉末表面由特定絕緣材料涂層覆蓋，可以生產出其它堿性可充電電池如空氣-金屬氫化物合金可充電電池，該電池具有令人滿意的充電和放電容量和延長的充電和放電周期壽命。
表1
表權利要求
1．一種可充電電池，它包括至少一個陽極、一個陰極和一種含有堿金屬氫氧化物的電解質或一種含有含所述氫氧化物水溶液的電解液，所述陽極主要包括能夠在電化學反應中貯存氫和釋放其中貯存的氫的鎂-鎳合金，其中構成所述陽極的所述鎂-鎳合金上具有涂層，所述的涂層包括一種絕緣材料，該材料不溶于所述電解液，從而限制了當所述的鎂-鎳合金與所述的電解液接觸時產生氫氧化鎂的反應，同時該材料允許氫或氫離子通過。
2．按照權利要求1的可充電電池，其中構成所述涂層的所述絕緣材料包括水合氧化物或氫氧化物。
3．按照權利要求1的可充電電池，其中構成所述涂層的所述絕緣材料包括含離子交聯聚合物的聚合物。
4．按照權利要求1的可充電電池，其中構成所述陽極的所述鎂-鎳合金中含有非晶相。
5．按照權利要求2的可充電電池，其中所述的水合氧化物是一種選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的水合氧化物。
6．按照權利要求2的可充電電池，其中所述的氫氧化物是選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的氫氧化物。
7．按照權利要求2的可充電電池，其中所述水合氧化物是一種選自含有Mg和Al的水合氧化物，含有Mg和Si的水合氧化物，和含有Mg、Al和Si的水合氧化物的水合氧化物。
8．按照權利要求2的可充電電池，其中所述氫氧化物是一種選自含有Mg和Al的氫氧化物，含有Mg和Si的氫氧化物，和含有Mg、Al和Si的氫氧化物的氫氧化物。
9．按照權利要求1的可充電電池，其中構成所述涂層的所述絕緣材料包括一種復合化合物，該復合化合物包括一種水合氧化物，并具有含有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物和氟化物的一種或多種鹽的分子結構。
10．按照權利要求9的可充電電池，其中所述水合氧化物是一種選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的水合氧化物。
11．按照權利要求9的可充電電池，其中所述的水合氧化物是一種選自含有Mg和Al的水合氧化物，含有Mg和Si的水合氧化物，和含有Mg、Al和Si的水合氧化物的水合氧化物。
12．按照權利要求1的可充電電池，其中構成所述涂層的所述絕緣材料包括一種復合化合物，該復合化合物包括一種氫氧化物，并具有含有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物和氟化物的一種或多種鹽的分子結構。
13．按照權利要求12的可充電電池，其中所述氫氧化物是一種選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的氫氧化物。
14．按照權利要求12的可充電電池，其中所述的氫氧化物是一種選自含有Mg和Al的氫氧化物，含有Mg和Si的氫氧化物，和含有Mg、Al和Si的氫氧化物的氫氧化物。
15．按照權利要求3的可充電電池，其中所述的含所述離子交聯聚合物的聚合物是一種離子聚合物，它選自具有共價鍵和離子鍵的離子聚合物。
16．按照權利要求1的可充電電池，其中構成所述涂層的所述絕緣材料含有非晶相。
17．一種制造權利要求1所述的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括通過使用至少一種鋁材料涂敷所述鎂-鎳合金來形成所述陽極的步驟。
18．按照權利要求17的方法，其中通過把粉末鋁材料加入到鎂-鎳合金粉末和將其機械預混，來進行使用所述鋁材料的所述涂敷。
19．按照權利要求17或18的方法，其中所述鎂-鎳合金或所述鎂-鎳合金粉末在其中含有非晶相。
20．按照權利要求17的方法，其中所述方法還包括使用所述涂敷了所述鋁材料的鎂-鎳合金形成電極的步驟和將所述電極浸入反應溶液的步驟。
21．按照權利要求18的方法，其中所述方法還包括使用由預混所述鎂-鎳合金粉末和所述粉末鋁材料得到的粉末材料來形成電極和浸入反應溶液的步驟。
22．按照權利要求20或21的方法，其中所述反應溶液是含有選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、三氯化鋯、四氯化鋯、三氯化鈦、四氯化鈦、三氯化鐵、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、硅酸鈉、氟化鈉、磷酸鹽和鉻酸鹽的一種或多種鹽的溶液。
23．按照權利要求22的方法，其中作為所述反應溶液的所述溶液是一種水溶液或一種醇溶液。
24．按照權利要求17的方法，其中所述方法還包括使用表面涂敷了所述鋁材料的鎂-鎳合金形成電極的步驟和使用壓力蒸汽對所述電極進行處理的步驟。
25．制造權利要求1的可充電電池的方法，所述方法特征在于包括下列步驟在電解液中安置使用鎂-鎳粉末形成的電極作為正極電極，使所述正極與在所述電解液中的相對電極相對，通過在所述正極和所述相對電極之間施加所需電壓，對作為所述正極的所述電極進行陽極氧化處理，從而形成所述陽極。
26．制造權利要求1的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括下列步驟在電解液中安置含有所述涂敷鋁材料的鎂-鎳合金的電極作為正極電極，使所述正極與在所述電解液中的相對電極相對，通過在所述正極和所述相對電極之間施加所需電壓，對作為所述正極的所述材料進行陽極氧化處理，從而形成所述陽極。
27．制造權利要求1的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括通過用含離子交聯聚合物的聚合物涂敷鎂-鎳合金粉末來形成所述陽極的步驟。
28．按照權利要求27的方法，其中所述的含離子交聯聚合物的聚合物是一種離子聚合物，選自具有共價鍵和離子鍵的離子聚合物。
29．制造權利要求1的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括步驟通過用含離子交聯聚合物的聚合物涂敷鎂-鎳合金粉末，用另外一種含離子交聯聚合物的聚合物涂敷覆蓋著所述含離子交聯聚合物的聚合物的所述鎂-鎳合金粉末，來形成所述陽極。
30．按照權利要求29的方法，其中所述的含離子交聯聚合物的聚合物是一種離子聚合物，它選自具有共價鍵和離子鍵的離子聚合物。
31．制造權利要求1的可充電電池的方法，所述方法特征在于包括步驟通過提供使用含非晶相的鎂-鎳合金粉末形成的電極，和用含離子交聯聚合物的聚合物涂敷所述電極，來形成所述陽極。
32．按照權利要求31的方法，其中所述的含離子交聯聚合物的聚合物是一種離子聚合物，它選自具有共價鍵和離子鍵的離子聚合物。
全文摘要
堿性可充電電池,它具有一個陽極,該陽極主要包括能夠在電化學反應中貯存氫和釋放其中貯存的氫的鎂－鎳合金,其中構成所述陽極的所述鎂－鎳合金具有涂層,所述的涂層包括絕緣材料,該材料不溶于在所述可充電電池所使用的含堿性水溶液的電解液,這限制了當所述鎂－鎳合金與所述堿性水溶液接觸時產生氫氧化鎂的反應,該材料允許氫或氫離子通過。制造所述可充電電池的方法。
文檔編號H01M2/16GK1292579SQ0013098
公開日2001年4月25日 申請日期2000年9月11日 優先權日1999年9月9日
發明者川上総一郎, 谷篤 申請人:佳能株式會社