專利名稱：電波透過性裝飾件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及具有金屬感光澤的電波透過性裝飾材料及其制造方法。本申請基于并要求2009年1月20日在日本提交的申請號為號的日本專利申請和2009年3月13日在日本提交的申請號為2009-61136號的日本專利申請的優先權，并將其全部內容結合于此作為參考。
背景技術：
從創意性考慮，在便攜式電話的殼體和開關按鈕、鐘表的殼體、汽車的前擋板和保險杠等中使用金屬感裝飾件，特別是廣泛使用具有如同鏡面般金屬光澤的裝飾件。并且，作為裝飾件基于以下理由等要求所使用的裝飾件透過電波(微波等)且對電波不產生影響。(i)在便攜式電話的殼體內部配置有收發電波的天線。(ii)具有接收標準電波并自動校正誤差的功能的電波表的殼體內部配置有接收電波的天線。(iii)裝載進行障礙物的檢測和車間距的測定等的雷達裝置的汽車中，在前擋板或保險杠附近配置有上述雷達裝置的天線。(iv)由于通信設備(藍牙、UWB、ZigBee等的無線PAN等)中所使用的電波的頻率從毫米波切換到高頻段的微波，因此電波易受到裝飾件的影響，從而在上述設備中易產生功能障礙。作為具有電波透過性的金屬感裝飾件，提出了以下物件。(1)基體上具有銦、銦合金、錫或錫合金的蒸鍍膜的成型品(專利文獻1)。(2)基材上具有銦/氧化銦復合蒸鍍膜的轉印件(專利文獻2)。(3)基材上具有分散有細片狀的光亮件的涂膜的裝飾產品(專利文獻3)。(4)基材上具有設置有開口部的反射膜(金屬)的裝飾品(專利文獻4)。在銦、錫、鉛、鋅、鉍和銻等的金屬蒸鍍膜中上述金屬以獨立的微小的島形式存在， 因而電波可通過島與島之間的不存在金屬的縫隙。因此，(1)和O)的裝飾件具有電波透過性且具有金屬光澤。然而，在(1)和( 的裝飾件中，如果為了得到充分的金屬光澤而將金屬蒸鍍膜加厚或由裝飾件的二次成型導致上述金屬蒸鍍膜上施加有壓力，則會使得島與島之間部分連結，而形成良導體網路，因此對某些電波的頻率產生反射或吸收。因此，使用了(1)和(2) 的裝飾件的產品需要對其所有產品進行以下檢驗，即是否阻礙了電波的直線傳播性或是否產生了其他的障礙，因此，生產性低。并且，錫容易發生氧化、氯化等，因而隨著時間的流逝會失去金屬光澤。另外，銦有很難得到且昂貴的缺點。(3)的裝飾件是在其涂膜中分散光亮件而制得的，因而不具有如同鏡面般的金屬光澤。
(4)的裝飾件由于只能透過對應光反射層的開口部大小的特定的頻率的電波，從而具有頻率指向性，且用途被限定。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開號公報專利文獻2 專利第3414717號公報專利文獻3 特開號公報專利文獻4 特開號公報

發明內容
發明所要解決的問題本發明提供一種具有電波透過性和如鏡面般金屬感光澤、并且上述金屬感光澤不易損失且生產成本低的電波透過性裝飾件及可高效穩定地制造上述電波透過性裝飾件的方法。解決問題的手段本發明的電波透過性裝飾件，其特征在于，包括基體；透明有機材料層；以及設置在上述基體和上述透明有機材料層之間且由硅或鍺與金屬的合金形成的光反射層。上述反射層優選通過物理蒸鍍硅或鍺與金屬的合金而形成的蒸鍍膜。上述透明有機材料層優選透明有機材料的成形體。上述基體優選為有機材料的成形體。本發明的電波透過性裝飾件還可包括設置在上述透明有機材料層與上述光反射層之間且折射率低于上述透明有機材料層的折射率的低折射率層。上述低折射率層可為由氣體或真空形成的縫隙。本發明的電波透過性裝飾件還可包括設置在上述透明有機材料層與上述反射層之間的著色層。上述著色層可形成為圖案狀(文字、記號、圖、圖紋等)。本發明的電波透過性裝飾件還可包括與上述光反射層接觸的粘著促進層。上述粘著促進層優選含有金屬氧化物。上述粘著促進層優選通過使具有金屬烷氧基的樹脂進行脫醇縮合而形成。本發明的電波透過性裝飾件的制造方法為制造包括基體、透明有機材料層以及設置在上述基體與上述透明有機材料層之間且由硅或鍺與金屬的合金形成的光反射層的電波透過性裝飾件的方法，其特征在于，通過使用由硅或鍺與金屬的合金形成的靶的直流磁控濺射法形成上述光反射層。上述靶還可包含摻雜劑。上述靶優選是通過對平均粒子徑為100 μ m以下的合金粉末進行成型而得。本發明的電波透過性裝飾件具有電波透過性和如鏡面般的金屬光澤，并且上述金屬感光澤不易損失且其生產成本低。根據本發明的電波透過性裝飾件的制造方法可高效穩定地制造具有電波透過性和如鏡面般金屬感光澤、并且上述金屬感光澤不易損失且成本低的電波透過性裝飾件。


圖1是示出本發明的電波透過性裝飾件的一個例子的截面圖。圖2是光反射層的截面的高分辨透射電鏡圖像。圖3是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。圖4是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。圖5是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。圖6是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。圖7是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。圖8是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。圖9是示出測定在毫米波中的入射角度的依賴性的裝置的簡圖。圖10是實施例1的電波透過性裝飾件的電波透射衰減量(S21)及反射衰減量 (Sll)的曲線圖。圖11實施例1的電波透過性裝飾件的對可見光的反射率的曲線圖。圖12是示出實施例7的電波入射角度依賴性的透射衰減量曲線圖。
具體實施例方式本發明中的光表示可見光。本發明中的電波是指頻率為IOMHz 1000GHz的電磁波(亞毫米波 微波)。本發明中的透明是指具有光透過性。(第一實施方式)圖1是本發明的電波透過性裝飾件的一個例子的截面圖。電波透過性裝飾件1由具有凸部的基體12及具有與凸部對應的凹部且凹部的內面設置有光反射層14的透明有機材料層16通過使凸部和凹部嵌合一體地組合成形。(基體)基體12是電波透過性材料成形體。作為電波透過性材料可例舉絕緣性有機材料或無機材料。絕緣性意味著表面電阻率為106Ω以上，優選表面電阻率為108Ω以上。表面電阻率通過JIS Κ7194記載的四探針法測定。作為電波透過性的材料從成形加工性考慮優選絕緣性有機材料。作為有機材料可列舉聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等)、環狀聚烯烴、改性聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龍 6、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍6_12、尼龍6_66等)、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚(4-甲基戊烯-1)、離聚物、丙烯酸類樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、 丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環己二醇酯等)、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚縮醛、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他氟類樹脂、熱可塑性彈性體(苯乙烯類、聚烯烴類、 聚氯乙烯類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、聚丁二烯類、反式聚異戊二烯類、氟橡膠類、氯乙烯類等)、環氧樹脂、苯酚樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、硅膠類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚對二甲苯樹脂、天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、二烯類橡膠加氫產物、飽和聚烯烴橡膠(乙烯丙烯共聚物等乙烯α-烯烴共聚物等)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、α -烯烴-二烯共聚物、聚氨酯橡膠、硅(氧)橡膠、聚醚類橡膠和丙烯酸橡膠等。有機材料可單獨使用一種，也可將兩種以上組合形成為共聚物、混合物、聚合物合金和層疊體等來使用。根據需要，有機材料中可含有添加劑。作為添加劑可列舉加強材、防止氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防止結露劑(防曇剤)、防霧劑、增塑劑、顏料、近紅外線吸收劑、帶電防止劑和著色劑等。作為無機材料可列舉玻璃(硅酸鹽玻璃、石英玻璃等)、金屬氧化物(Al203、Be0、 MgO、ZrO2, Cr2O3等)、金屬氮化物_、Si3N4、TiN等)、金屬碳化物(TiC等)、金屬硼化物 (]\1082、11忑等)和金屬硅化物(]\10512、13512等)等陶瓷。無機材料可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。(透明有機材料層)透明有機材料層16為電波透過性透明有機材料的成形體，是用于保護光反射層 14的層。作為電波透過性的透明有機材料可例舉絕緣性的透明有機材料。作為透明有機材料可列舉聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等)、環狀聚烯烴、改性聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、 聚甲基戊烯-1)、離聚物、丙烯酸類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹脂、AS樹脂、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環己二醇酯等)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、不飽和聚酯、硅(氧)類樹脂、聚氨酯類樹脂和聚對二甲苯樹脂等，從透明性、強度、濕度透過性考慮，優選聚碳酸酯 (折射率為1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(折射率為1.49)、AS樹脂(折射率為1.57)、聚苯乙烯(折射率為1. 60)、環狀聚烯烴(折射率為1. 51 1. 54)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(折射率為1.51)等。折射率為對于鈉的D線(波長為589. 3nm)光的、在23°C下的折射率。有機材料可單獨使用一種，也可將兩種以上組合形成為共聚物、混合物、聚合物合金和層疊體等來使用。根據需要，有機材料中可含有添加劑。作為添加劑可列舉加強材、防止氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防止結露劑(防曇剤)、防霧劑、增塑劑、顏料、近紅外線吸收劑、帶電防止劑和著色劑等。(光反射層)光反射層14為由硅或鍺與金屬的合金形成的層。硅或鍺與金屬的合金與單獨使用硅或鍺相比較，可提高反射層14的反射率和明度，從而可得明亮的光反射層14。并且，上述合金與硅相比較軟，因此光反射層14的內部應力降低，并提高與基體12的貼合性，從而可抑制裂紋的產生。
硅和鍺不同于在后敘述的金屬，是半導體物質。在能夠維持光反射層14的高的表面電阻率的前提下，硅和鍺可含有不構成摻雜劑的雜質。硅(熔點為1414°C )和鍺(熔點為959°C )優選含有摻雜劑(硼，熔點為2300°C; 磷，熔點為590°C;砷，熔點為817°C;銻，熔點為631°C等)。摻雜劑的量優選為IOppm以下， 更加優選為IOOppb以下。在半導體物質中從以下幾點考慮，特別優選為硅。(i)反射率高且亮；(ii)由于導電率小，因而可提高合金中金屬的比例，在維持電波透過性的前提下更亮，并且可減小內部應力。(iii)容易得到，等。金屬優選反射率為50%以上的金屬。作為上述金屬可列舉金(熔點為1064°C )、 銀(熔點為962°C )、銅(熔點為1085°C )、鋁(熔點為660°C )、鉬(熔點為1772°C )、鐵 (熔點為1535°C )、鎳(熔點為1455°C )和鉻(熔點為1890°C )等，從反射率和成本的角度考慮，優選鋁和銀，更加優選鋁。反射率為根據JIS Z8722條件d(n-D)測定的包括正反射率的擴散反射率，是在短波長側為360nm 400nm且長波長側為760nm 830nm的可見光區域的平均值，使用積分球并包括光澤成分的正反射光地進行測定。金屬的比例優選在合金(100體積％ (體積百分比))中為0. 1體積％ 70體積％，更加優選40體積％ 70體積％。金屬的比例為0. 1體積％以上時，光反射層14的明度提高，并且，光反射層14的內部應力降低。金屬的比例為70體積％以下時，電波透過
性進一步提高。只要能夠維持高的光反射層14的表面電阻率和金屬感光澤的前提下，也可以含有除硅、鍺和金屬之外的雜質。光反射層14的厚度優選IOnm 500nm，更加優選50nm 200nm。光反射層的厚度為IOnm以上時，光難以透過，不能得到充分的金屬感光澤。光反射層的厚度為500nm以下時，可抑制由雜質導致的導電性上升，而可維持充分的電波透過性。并且，抑制了內部應力的上升，從而可防止裝飾件的翻翹、變形、裂紋和剝離等。光反射層14薄時，由于光透過，反射率降低，因而可得到較暗的金屬感光澤。從而，金屬感光澤的明度調整可通過改變光反射層14的厚度進行調整。光反射層14的厚度可由光反射層截面的高分辨顯微鏡圖像來測定。光反射層14的表面電阻率優選IO3 Ω以上，更加優選IO6 Ω以上。光反射層14的表面電阻率為103Ω以上時，可維持充分的電波透過性。光反射層14的表面電阻率利用JIS Κ7194中記載的四探針法測定。光反射層14的平均表面粗糙度優選0. 05 μ m以下。當光反射層14的平均表面粗糙度為0. 05 μ m以下時，可抑制散射，從而可得到充分的金屬感光澤。光反射層14的平均表面粗糙度的下限為通過研磨加工可實現的0. lnm。光反射層14的平均表面粗糙度為JIS B0601-2001的算術平均粗糙度Ra。具體如下求得使用原子間力顯微鏡測定表面形狀，并在平均線的方向僅截取標準長度，并求對由截取部分的平均線到粗糙度曲線的偏差的絕對值求和并進行平均后的值(算術平均粗糙度 Ra)。光反射層14的平均表面粗糙度受基底(基體12、透明有機材料層16、低折射率層、粘著促進層、著色層等)的平均表面粗糙度的影響。從而，基底的平均表面粗糙度優選為0. 5 μ m以下，更加優選為0. 1 μ m以下。當基底的平均表面粗糙度為0. 5 μ m以下時，即使光反射層14變薄時，也由于光反射層14追隨基底的表面，從而能夠充分得到鏡面般的金屬感光澤。基底的平均表面粗糙度為JIS B0601-2001規定的算術平均值Ra。光反射層14例如通過物理蒸鍍硅或鍺與金屬的合金來形成。物理蒸鍍法是指，在真空的容器中通過任意方法使蒸發材料(合金)氣化，使氣化后的蒸發材料堆積到放置在附近的基底上以形成薄膜的方法，而根據蒸發材料的氣化方法不同，分為蒸發類和濺射類。蒸發類可列舉EB蒸鍍、離子電鍍和脈沖激光蒸鍍等，而濺射類可列舉RF (高頻)濺射、磁控濺射、對靶磁控濺射和ECR濺射等。EB蒸鍍法具有膜易出現多孔的膜強度不足的傾向，但具有基底的損傷小的特點。 由于通過離子電鍍法可得到粘附力強的膜，因而優選。RF濺射法可使用電阻高的靶(蒸發材料)，因而優選。特別是DC磁控濺射法由于膜的生長速度快，而對靶磁控濺射法由于可不對基底造成等離子損傷地生成薄膜，因而優選。作為DC磁控濺射類中使用的靶理想的是硅等與鋁等在原子水平上均勻混合的合金。然而，希望的合金組成不是共晶組成，而各元素的熔點又不同，并且不能產生原子水平上的擴散，因而需要急劇冷卻熔融混合后的合金。此時，如果發生硅或鍺的偏析，合金則變成不是良導體，從而使得在DC磁控濺射過程中流向靶的電流發生偏差，而作為低熔點的良導體的金屬易被蒸鍍，從而組分比不穩定。因此，優選通過摻雜硅或鍺，來至少有電流通過。并且，為了急劇冷卻熔融合金，從熱容量小的角度考慮，優選制成小直徑的合金粉末。粉末的平均粒子徑優選為IOOymW 下，更加優選為50 μ m以下，進一步優選為IOym以下。作為合金粉末的制作方法可例舉單純地熔化金屬進行噴霧的霧化法、使用球磨機在低溫下進行的機械合金法等。得到的粉末基于粉末冶金法進行加壓、加熱成形為靶。停止在不產生偏析的最小限度是加熱的關鍵。靶的空隙率優選為20%以下。圖2是使用硅-鋁合金通過DC磁控濺射法形成的光反射層的截面的高分辨透射電鏡圖像。與現有的使用銦、錫等時出現的獨立的島(微小集群)的集合體不同，沒有形成不存在合金的縫隙，而形成為具有均勻非晶結構的連續的層。(第二實施方式)圖3是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。電波透過性裝飾件2由具有凸部的基體12與透明有機材料層16通過嵌合凸部和凹部一體式組合成形，其中，透明有機材料層16具有與凸部對應的凹部，在凹部的內面設置有低折射率層18，在低折射率層18的表面上設置有光反射層14。在第二實施方式中，與第一實施方式相同的結構，標注相同的符號，并省略說明。(低折射率層)低折射率層18是折射率比透明有機材料層16的折射率還要低的層。
通過在透明有機材料層16和光反射層14之間設置低折射率18，并基于以下理由， 可得到更加明亮的金屬感光澤。由光反射層14反射的光的散射成分中的以大的入射角入射到透明有機材料層16 和外側空氣的界面的光在透明有機材料層16上全反射，因而不從透明有機材料層16向表面射出。因此，通過在透明有機材料層16與光反射層14之間設置低折射率層18，而減小上述入射角，使得由光反射層14反射的光的大部分向外部放出。即，通過設置低折射率層 18，電波透過性裝飾件2具有大的反射率，因而金屬感光澤變得更加明亮。作為低折射率層18的材料，可例舉電波透過性透明材料。作為電波透過性透明材料可例舉絕緣性的透明有機材料或透明無機材料。作為透明有機材料，選擇作為透明有機材料層16的材料而列舉的材料中折射率低的材料。作為透明無機材料可例舉低折射玻璃、硅石(折射率為1. 46)等。低折射率層18可為由氣體(空氣等)或真空形成的縫隙。低折射率層18的厚度優選大于可見光的波長，更加優選為Iym 1mm。(第三實施方式)圖4是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。電波透過性裝飾件3由具有凸部的基體12與透明有機材料層16通過嵌合凸部和凹部一體式組合成形，其中，該透明有機材料層16具有對應于凸部的凹部且在凹部的底面上設置有透明著色層20，并且在凹部的側面和透明著色層20的表面設置有粘著促進層22， 并且在粘著促進層22的表面上設置有光反射層14。在第三實施方式中，與第一實施方式相同的結構，標注相同的符號并省略說明。(著色層)透明著色層20設置在透明有機材料層16與光反射層14之間，是通過調節金屬感光澤的明度和彩度來賦予所希望的外觀性的層。通常，通過透明著色層20將金屬感光澤的明度向暗里調節，從而可使其具有所希望的色彩。作為透明著色層20的材料，可例舉電波透過性透明著色有機材料。作為電波透過性透明著色材料可例舉絕緣性透明著色有機材料。作為透明著色有機材料優選低折射率層 18的材料中混合染料或顏料制得的材料。(粘著促進層)粘著促進層22為用于提高光反射層14與基底(基體12、透明有機材料層16、低折射率層18、著色層等)之間的貼合性的層。粘著促進層22在形成光反射層14之前，事先形成在基底的表面上。作為粘著促進層22的材料優選具有電波透過性和光透過性，對于基底具有粘附力，并且與光反射層能夠共價結合、配位結合或氫鍵結合的材料。作為上述材料可列舉(a) 粘著促進劑、(b)金屬氧化物、(c)粘著促進劑與金屬氧化物的復合材等。(a)作為粘著促進劑可列舉主鏈或側鏈上具有極性鍵(酯鍵、聚氨酯鍵、脲基甲酸酯鍵、脲鍵、縮二脲鍵、酰胺鍵等)或極性基團(羥基、羧基、氨基、異氰酸酯基、惡唑啉基、巰基、環氧基等)的樹脂(以下記為“極性樹脂”)。作為極性樹脂可列舉硝酸纖維素、丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚膦腈(《'J* 7 7 7 S > )、聚酰胺、環氧樹脂等。粘著促進劑還可含有硅烷偶聯劑。作為硅烷偶聯劑可列舉乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、2- (3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基硅烷、N- (2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷和氰基丙基三甲氧基硅烷等。(b)作為金屬氧化物優選氧化硅和氧化鈦。金屬氧化物優選粒子，更加優選平均粒子徑為5 IOOOnm0(c)作為粘著促進劑與金屬氧化物的復合材，可列舉(Cl)在粘著促進劑中混合金屬氧化物而制得的材料；(^)在粘著促進劑中混合金屬醇鹽后，脫醇縮合使金屬氧化物在粘著促進劑中凝聚并析出而制得的材料；以及(c!3)側鏈上具有金屬烷氧基的極性樹脂 (環氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺等)進行脫醇縮合，使金屬氧化物凝集并析出在極性樹脂中制得的材料等，而由于金屬氧化物與作為粘著促進劑的極性樹脂共價結合，優選(c3)。 脫醇縮合還可與光反射層14形成共價鍵，因而優選在形成光反射層14后進行。并且，如果事先對基底的表面進行親水化處理(使用藥品的化學處理、電暈放電處理、UV照射、氧等離子體處理及伊特羅(itro)處理)后，再通過脫醇縮合凝集并析出金屬氧化物，則可在基底的整個面上配置金屬氧化物，從而可提高貼合力和反射率。復合材中的金屬氧化物的比例優選以固體形態計算為15體積％ 70體積％。粘著促進層22含有金屬氧化物時，具有以下效果。通過物理蒸鍍法在基底的表面形成了光反射層14時，由于組成光反射層14的元素(硅、鋁等)離子從界面浸入并埋沒在基底中，從而基底與光反射層14的界面變得不齊， 導致界面面積很大。結果，從基底側的面入射到光反射層14的光的反射率比入射到基底相反側的光反射層14的面的光的反射率還要低。因此，在基底與光反射層14的界面配置透明且硬的金屬氧化物，能夠抑制向基底的離子浸入或埋沒。(第四實施方式)圖5是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。電波透過性裝飾件4由具有凸部的基體12與具有與凸部對應的凹部且凹部的底面設置有著色圖案層M且在凹部的側面和著色圖案層M的表面設置有光反射層14的透明有機材料層16通過嵌合凸部和凹部一體式組合成形。在第四實施方式中，與第一實施方式相同的結構，標注相同的符號并省略說明。(著色層)著色圖案層M為使用隱蔽性(光非透過性或光低透過性)材料配置成所希望的圖案狀而形成的(文字、記號、圖、圖紋等)層。俯視電波透過性裝飾件4，可見以金屬感光澤為背景，顯示有在著色層M中書寫的文字(假名、字母、數字等)、記號等。著色層M通過使用公知的印刷油墨、涂料進行的印刷等形成。(第五實施方式)圖6是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。電波透過性裝飾件5由具有凹部的基體12及具有凹部且外周形狀與基體12的凹部的內周形狀相同的透明有機材料層16嵌合并一體式組合成形，以使得凹部彼此相向且內部形成空隙沈。透明有機材料層16的凹部的內面設置有粘著促進層22，并且，粘著促進層22的表面設置有光反射層14。通過設置空隙沈，可實現電波透過性裝飾件5的輕量化。在第五實施方式中，與第一實施方式和第三實施方式相同的結構，標注相同的符號并省略說明。(第六實施方式)圖7是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。電波透過性裝飾件6由具有凹部和由上述凹部圍繞的凸部的基體12及具有凹部且外周形狀與基體12的凹部的外側內周的形狀相同的透明有機材料層16嵌合并一體式組合成形，以使得凹部彼此相向。基體12的凸部的表面上設置有粘著促進層22，并且粘著促進層22的表面上設置有光反射層14。并且，光反射層14與透明有機材料層16之間形成有光反射層14。空隙沈起到低折射率層的作用。在第六實施方式中，與第一實施方式和第三實施方式相同的結構，標注相同的符號并省略說明。(第七實施方式)圖8是示出本發明的電波透過性裝飾件的其他例子的截面圖。電波透過性裝飾件7是通過在具有凹凸形狀的模具內配置裝飾膜40后，再向模具內射出熔融狀態的有機材料，并進行固化，從而使得由有機材料形成并具有凹凸的基體12 與追隨了基體12的凹凸形狀的裝飾膜40成為一體的插入成型品。在第七實施方式中，與第一實施方式和第三實施方式相同的結構，標注相同的符號并省略說明。裝飾膜40為在作為透明有機材料層16的膜的表面上設置圖案狀的透明著色層 20，再設置粘著促進層22以覆蓋透明著色層20，然后在粘著促進層22的表面設置光反射層 14而得的。電波透過性裝飾件7相對于入射的電波具有傾斜的光反射層14，因而透過電波而不衰減。另外，現有的金屬蒸鍍膜中的島之間一部分相連，而成了良導體，因而電波透過性降低。(其他實施方式)另外，本發明的電波透過性裝飾件不限定于圖示例，只需具有由基體、透明有機材料層及設置在基體與透明有機材料層之間的硅或鍺與金屬的合金形成的光反射層即可。例如，基體的形式不限定于如圖示例的具有凹凸的成形體，還可為膜、片、板及其他形狀的成形體等。并且，透明有機材料層可呈基體的凹部和/或凸部可嵌合的形狀，并且，不限定于如圖示例的具有凹凸的成形體，而可為涂膜。以上說明的本發明的電波透過性裝飾件由于在基體與透明有機材料層之間具有硅或鍺與金屬的合金形成的具有高反射率的亮的光反射層，因而具有電波透過性，并具有與鉻鍍相同的金屬感光澤。并且，與錫等基本金屬單體形成島狀且具有大表面積的現有的部件相比較，由于化學穩定性好，并且由于是均勻膜而表面積小，因而不易發生氧化、氯化等，并由于使用了硅或鍺與金屬的合金，因而不易隨著時間流逝失去金屬感光澤。由于光反射層被透明有機材料層保護，因此不易失去金屬感光澤。并且，使用了與銦等稀有金屬單體相比廉價的硅或鍺與金屬的合金，因而成本低。含有如硅或鍺的半導體物質的合金透過電波并顯示出金屬樣光澤的理由如下。作為金屬特征的自由電子帶來電導性。并且，當有電磁波(光、電波)要進入金屬中時，自由電子移動引起強的電子分極，而誘發與進入的電磁波的電場相反的電子束，從而電磁波難以進入金屬中，電磁波反射而不能透過。并且，在可見光區域具有高反射率，從而認定為金屬光澤。另外，半導體物質中只有極少的自由電子，因此不同于金屬，電波不反射而可透過。金屬感光澤并非是由自由電子所導致的，而是由于可見光區域存在由帶間直接遷移引起的強吸收，從而產生強的電子分極，具有該高折射率，因此具有高的反射率所致。并且，本發明中在光反射層使用硅或鍺與金屬的合金的理由如下。硅或鍺在可見光區域具有高反射率，然而比金屬的反射率(例如，銀98%、鋁 90%, ^Handbbok of Optical Constants of Solids, E. L. Palik, Academic Press.，(1985))低，為36% (波長620nm處的文獻值)。因此，通過與反射率為 50%以上的金屬合金化，可提高反射率，并可提高明度，可得到與明亮的鉻鍍相同的或以上的金屬感光澤的光反射層。并且，上述金屬由于比硅等軟，因此可降低光反射層的內部應力，提高貼合性，從而可抑制裂紋的產生。實施例(電波透過性)使用同軸管型屏蔽效果測定系統(keycom公司制造，S-39D，根據ASTM D4935)，在外部胴體(內徑39mm)的同軸管內放置圓盤形狀的平坦的試料，并通過連接在同軸管兩端的矢量網絡分析儀(安立公司制造，37247C)求得透過衰減量(S21)和反射衰減量(Sll)。 透過衰減量越接近OdB，電波透過性越好。(電波透過的入射角度依賴性)使用圖9示出的毫米波透鏡天線方式斜入射電波吸收測定裝置(keycom公司制造)，評價了電波透過的入射角度依賴性。作為輸出天線33和輸入天線34，安裝有喇叭天線(keycom公司制造，WR12)，使得通過透鏡32變平行的76. 5GHz的平面波以相對于平坦的試料30成-60 60°C的入射角度α入射，由天線34接收，并使用標量網絡分析儀 36(ffiltron54147A)測定了透過衰減量。透過衰減量越接近OdB，電波透過性越好，而在各入射角度下的衰減量的差越小，角度依賴性越低。(反射率)反射率為基于JISZ8722條件d(n-D)的包含正反射率的擴散反射率，采用積分球測定了包含光澤成分的正反射光。具體地，使用紫外可見近紅外分光光度儀(日本分光公司制造，V-570)，采用積分球包含光澤成分的正反射光地測定了裝飾件的反射率。求得波長在380nm到780nm之間的 401個測定點的平均。(透過率)
使用紫外可見近紅外分光光度儀(日本分光公司制造，V-570)，采用積分球測定了裝飾件的透過率。(光反射層的厚度)使用透過型電子顯微鏡(日本電子公司制造，JEM-4000EX)，觀察了光反射層的截面，并測定了 5處光反射層的厚度，并取了平均。(平均表面粗糙度)使用掃描探針顯微鏡(精工電子納米科技公司制造，SPA300)，以原子間力顯微鏡 DFM模式，掃描了試料表面1 μ m2，制作了表面形狀的像，并求得平均表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)。(表面電阻率)試料的表面電阻率使用電阻率計(die instrument (三菱化學分析技術公司)制造，LorestaGP MCP-T600型，基于JIS K7194標準)，將串聯四探針探頭(ASP)置于試料上進行了測定。測定電壓為10V。(實施例1)成形透明聚碳酸酯，制得如圖1所示的作為具有凹部的透明有機材料層16的成形體(厚度為0. 3mm)。作為靶，準備了通過將機械合金法制得的摻雜硼的硅和鋁的合金粉末(鋁的比例為70體積％，硼摻雜量為約10_7摩爾百分比(約40ppb)，平均粒子徑為45μπι)在溫度 610°C及壓力400Kgf/cm2的條件下使用單軸擠壓機成形的材料。靶的空隙率為11%。鋁單體的反射率為87.6%。作為DC濺射裝置(芝浦機電公司制造，CFS-12P)的陰極安裝了上述靶，并通過DC 濺射在成形體的凹部內面物理蒸鍍了靶的合金，形成了光反射層14。成形不透明ABS樹脂，并制得如圖1所示的具有凸部的基體12。嵌合基體12的凸部與內面形成有光反射層14的成形體(透明有機材料層16)的凹部，制得如圖1所示的電波透過性裝飾件1。對電波透過性裝飾件1測定了光反射層的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的電波的透過衰減量(S21)和反射衰減量(Sll)、從透明有機材料層16入射的可見光的反射率和表面電阻率。并且，觀察了電波透過性裝飾件1的外觀。結果，光反射層的鋁的比例與靶中的鋁的比例相同。其結果在表1中示出。并且，電波透過性裝飾件1的電波透過衰減量(S21)和反射衰減量(Sll)的曲線圖在圖10中示出。并且，電波透過性裝飾件1的反射率的曲線圖在圖11中示出。(比較例)作為靶，除使用鋁單體以外，通過與實施例1相同的方法制得裝飾件。對上述裝飾件測定了光反射層的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz下的電波的透過衰減量(S21)、反射率和表面電阻率。并且，觀察了上述裝飾件的外觀。其結果在表 2中示出。(實施例2)成形透明聚碳酸酯(折射率為1. 59)，制得如圖3所示的作為具有凹部的透明有機材料層16的成形體(厚度為0. 3mm)。成形體凹部的內面涂敷UV固化型丙烯酸樹脂(固化后的折射率為1. 49)，并固化形成低折射率層18 (厚度為30 μ m)。除將鋁的比例改為10體積％以外，通過與實施例1相同的方法制得靶。使用了上述靶以外，通過與實施例1相同的方法在低折射率層18的表面形成了光反射層14。成形不透明ABS樹脂，制得如圖3所示的具有凸部的基體12。嵌合基體12與在內面形成有低折射率層18和光反射層14的成形體(透明有機材料層16)的凹部，制得圖3所示的電波透過性裝飾件2。對電波透過性裝飾件2測定了光反射層的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透過衰減量(S21)、反射率和表面電阻率。并且，觀察了電波透過性裝飾件2的外觀。 結果，光反射層的鋁的比例與靶中的鋁的比例相同。其結果在表1中示出。(實施例3)成形不透明ABS樹脂，并制得如圖7所示的具有凹部及由上述凹部圍繞的凸部的基體12。在基體12凸部的表面上涂敷UV固化型丙烯酸樹脂(含有平均粒子徑為0. 45 μ m 的氧化硅粒子15體積％和3-巰基丙基三甲氧基硅烷0. 2質量百分比)，并固化，形成粘著促進層22 (厚度為10 μ m)。通過與實施例2相同的方法在粘著促進層22的表面形成了光反射層14。成形透明聚苯乙烯(折射率為1.60)，并制得如圖7所示的作為具有凹部的透明有機材料層16的成形體(厚度為2mm)。嵌合凸部上形成有粘著促進層22和光反射層14的基體12與成形體(透明有機材料層16)，以使得凹部彼此相向且在光反射層14與透明有機材料層16之間形成空隙26， 而制得圖7所示的電波透過性裝飾件6。對電波透過性裝飾件6測定了光反射層的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透過衰減量(S21)、反射率和表面電阻率。并且，觀察了電波透過性裝飾件6的外觀。 結果，光反射層的鋁的比例與靶中的鋁的比例相同。其結果在表1中示出。(實施例4)成形透明聚碳酸酯(折射率為1. 59)，制得如圖5所示的作為具有凹部的透明有機材料層16的成形體(厚度為0. 5mm)。在成形體的底面通過進行使用了黑色聚氨酯涂料的印刷形成著色圖案層M。作為合金粉末，除了使用通過霧化法制得的鍺(純度4N)與鋁的合金粉末(鋁的比例為40體積％，平均粒子徑為3.8μπι)以外，通過與實施例1相同的方法制作了靶。除了使用上述靶以外，通過與實施例1相同的方法在成形體的側面及著色圖案層M的表面形成了光反射層14。成形不透明ABS樹脂，制得如圖5所示的具有凸部的集體12。嵌合基體12的凸部與內面形成有著色圖案層M和光反射層14的成形體(透明有機材料層16)的凹部，制得圖5所示的電波透過性裝飾件4。對電波透過性裝飾件4測定了光反射層的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透過衰減量(S21)、反射率和表面電阻率。并且，觀察了電波透過性裝飾件4的外觀。結果，光反射層的鋁的比例與靶中的鋁的比例相同。其結果在表1中示出。(實施例5)成形透明聚碳酸酯，制得如圖6所示的作為具有凹部的透明有機材料層16的成形體(厚度為0. 3mm)。對成形體的凹部的表面進行電暈放電處理后，涂敷UV固化型環氧硅烷改性丙烯酸樹脂，并固化，形成粘著促進層22 (厚度為10 μ m)。作為靶，準備了通過霧化法制得的硅(純度4N)、銀及用于防止初晶硅的生長的磷的合金粉末(銀的比例為20體積％，磷的比例為0. 2體積％ (0. 13 % )，平均粒子徑為3 μ m) 在溫度860°C及壓力400Kgf/cm2的條件下使用單軸擠壓機成型的材料。靶的空隙率為 %。 銀單體的反射率為93.3%。除了使用上述靶以外，通過與實施例1相同的方法在粘著促進層22的表面形成了光反射層14。在溫度110°C下對上述成形體加熱兩個小時，在粘著促進層22中析出了氧化硅凝集物。成形不透明ABS樹脂，制得如圖6所示的具有凹部的基體12。嵌合基體12與內面形成有粘著促進層22和光反射層14的成形體(透明有機材料層16)，以使得凹部相互面向對方且內部形成空隙沈，制得圖6所示的電波透過性裝飾件 5。對電波透過性裝飾件5測定了光反射層的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透過衰減量(S21)、反射率和表面電阻率。并且，觀察了電波透過性裝飾件5的外觀。 結果，光反射層的銀的比例與靶中的銀的比例相同。其結果在表2中示出。(實施例6)成形透明聚碳酸酯，制得如圖6所示的作為具有凹部的透明有機材料層16的成形體(厚度為0. 3mm)。對成形體的凹部的表面進行等離子體處理后，涂敷分散有氧化鈦微粒(平均粒子徑約為lOnm，粒子表面由羥基或氫過氧化物基團修飾)的水溶液，并加熱干燥，從而形成由氧化鈦形成的粘著促進層22 (厚度為IOOnm)。通過與實施例5相同的方法在粘著促進層22的表面形成了光反射層14。成形不透明ABS樹脂，制得如圖6所示的具有凹部的基體12。嵌合基體12與內面形成有粘著促進層22和光反射層14的成形體(透明有機材料層16)，以使得凹部彼此相向且內部形成空隙沈，制得圖6所示的電波透過性裝飾件5。對電波透過性裝飾件5測定了光反射層的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透過衰減量(S21)、反射率和表面電阻率。并且，觀察了電波透過性裝飾件5的外觀。 結果，光反射層的銀的比例與靶中的銀的比例相同。其結果在表2中示出。(實施例7)按照以下方法制作了如圖8所示的標有車輛徽標外觀的雷達圓頂。對具有透明性且成形性好的雙軸延伸共聚聚酯膜(厚度為50 μ m)的表面進行等離子處理后，通過使用聚氨酯涂料的印刷在聚酯膜的表面的主要部分形成透明著色層20。接著，在聚酯膜的整個面上涂敷UV固化型環氧硅烷改性丙烯酸樹脂，并固化，形成粘著促進層22 (厚度為10 μ m)。作為靶，準備了硅(純度為4N)與鋁的合金(鋁的比例為40體積％)，使用DC濺射裝置形成厚度為75nm的光反射層14，然后在其上使用熱固化型聚氨酯類粘結劑(未圖示)層壓由ABS片(厚度為0. Imm)形成的粘著保護層42，制得裝飾膜40。測定了裝飾膜40的光反射層14的厚度、平均粗糙度、反射率和表面電阻率。并且， 觀察了裝飾膜40的外觀。結果，光反射層的鋁的比例與靶中的鋁的比例相同。其結果在表 2中示出。接著，向成型為圖8所示的形狀的具有30度錐度的模具(未圖示)內插入加熱后的裝飾膜40，并注入ABS樹脂形成基體12，同時，使裝飾膜40成型，而制得圖8所示的電波透過性裝飾件7。對電波透過性裝飾件7的整個面進行了電波透過入射角度依賴性的測定。結果在圖12中示出。表 權利要求
1.一種電波透過性裝飾件，包括基體；透明有機材料層；以及設置在所述基體和所述透明有機材料層之間且由硅或鍺與金屬的合金形成的光反射層。
2.根據權利要求1所述的電波透過性裝飾件，其中，所述光反射層是通過物理蒸鍍硅或鍺與金屬的合金而形成的蒸鍍膜。
3.根據權利要求1或2所述的電波透過性裝飾件，其中， 所述透明有機材料層是透明有機材料的成形體。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的電波透過性裝飾件，其中， 所述基體為有機材料的成形體。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的電波透過性裝飾件，其中，所述電波透過性裝飾件還包括設置在所述透明有機材料層與所述光反射層之間且折射率低于所述透明有機材料層的折射率的低折射率層。
6.根據權利要求5所述的電波透過性裝飾件，其中， 所述低折射率層為由氣體或真空形成的縫隙。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的電波透過性裝飾件，其中，所述電波透過性裝飾件還包括設置在所述透明有機材料層與所述光反射層之間的著色層。
8.根據權利要求7所述的電波透過性裝飾件，其中， 所述著色層是形成為圖案狀的層。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的電波透過性裝飾件，其中， 所述電波透過性裝飾件還包括與所述光反射層接觸的粘著促進層。
10.根據權利要求9所述的電波透過性裝飾件，其中， 所述粘著促進層含有金屬氧化物。
11.根據權利要求10所述的電波透過性裝飾件，其中，所述粘著促進層通過使具有金屬烷氧基的樹脂進行脫醇縮合而形成。
12.一種電波透過性裝飾件的制造方法，所述電波透過性裝飾件包括基體、透明有機材料層以及設置在所述基體與所述透明有機材料層之間且由硅或鍺與金屬的合金形成的光反射層，在所述電波透過性裝飾件的制造方法中，通過使用由硅或鍺與金屬的合金形成的靶的直流磁控濺射法形成所述光反射層。
13.根據權利要求12所述的電波透過性裝飾件的制造方法，其中， 所述靶還包含摻雜劑。
14.根據權利要求12或13所述的電波透過性裝飾件的制造方法，其中， 所述靶是通過對平均粒子徑為100 μ m以下的合金粉末進行成型而得。
全文摘要
本發明提供一種具有電波透過性和如鏡面般的金屬感光澤、并且上述金屬感光澤不易損失且生產成本低的電波透過性裝飾件及可高效穩定地制造上述電波透過性裝飾件的方法。該制造方法中，包括基體(12)、透明有機材料層(16)以及設置在上述基體(12)與上述透明有機材料層(16)之間且由硅或鍺與金屬的合金形成的光反射層(14)的電波透過性裝飾件(1)，其中，光反射層(14)使用由硅或鍺與金屬的合金形成的靶，并通過直流磁控濺射法形成。
文檔編號C23C14/14GK102282288SQ201080004798
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月19日 優先權日2009年1月20日
發明者佐賀努, 川口利行, 田原和時 申請人:信越聚合物株式會社