專利名稱：利用焦爐氣等將氧化鐵直接還原成金屬鐵的方法
技術領域：
本發明涉及將氧化鐵直接還原以制備直接還原鐵(DRI)的方法，后者在工業中也被認為是海綿鐵。更確切的，本發明涉及在直接還原器操作上的改進，其中將焦爐氣(COG)用作還原氧化鐵的工藝氣體。將還原氧化鐵所需的所有COG流經包含DRI的一部分床，其一般低于還原反應器的還原區，其具有顯著的技術和經濟優勢。本發明提供了一種經過改進的直接還原工藝，其可以將直接還原廠有利的并入具有焦爐的整體煉鋼廠。
背景技術：
眾所周知，在生產用于高爐操作的冶金焦的工藝中，加熱煤以去除大部分揮發性組分同時主要保存碳骨架。從而為焦炭提供了適于在高爐中提供能量和負荷支撐的物理和化學性能。煤的揮發性物質包括許多化合物，其在焦爐中蒸餾，構成所謂的焦爐氣。
在焦爐中制備的焦爐氣的體積和組成依賴于所使用煤的特性。來自焦爐組的原料焦爐氣具有下述典型的組成水約47％；氫29-55％；甲烷13-25％；氮5-10％；一氧化碳3-6％；二氧化碳2-3％；烴(乙烷，丙烷等)2-1％；以及各種污染物如焦油蒸汽和輕油蒸汽(芳香族化合物)，其主要由苯，甲苯和二甲苯(這三種一般稱為BTX)組成；萘；氨；硫化氫；氰化氫和其他雜質。
必須在多個化學工藝中對原料COG進行冷卻、凈化和處理，以分離可揮發性化合物如氨和其他石化產品以及去除硫，膠和其它物質，以使其可用作焦爐組和煉鋼廠其它地方的燃氣。在COG處理廠中，將COG冷卻以冷凝出水蒸氣和污染物，并去除焦油氣溶膠來防止氣體管道/設備結垢。同時還須去除氨以防止氣體管道的腐蝕，并且去除萘以防止氣體管道由于冷凝而結垢。分離輕質油以回收和銷售苯、甲苯和二甲苯，并且必須去除硫化氫以符合當地的排放標準。
經過上述處理后，COG一般具有下述組成約61％的氫；約8％的一氧化碳；約4％的二氧化碳；約22％的甲烷；約1％的氮；約2％的水；約2％的比甲烷重的包括乙烯和丙烯的烴；約5％的BTX；以及低于約1％的硫化氫、焦油和萘。
除了可以有利的利用氫和一氧化碳的化學性質將鐵礦石還原成金屬鐵以提高煉鋼廠的鋼/鐵生產外，由于焦爐氣高的卡路里值，所以在鋼廠通常用它來加熱。
在煉鋼行業，通過利用含硫的焦爐氣，直接還原工藝可以替代高爐或對高爐進行補充，來作為提高金屬鐵產率的方法。生產DRI的反應器最普通類型是豎形移動床爐，其具有兩個主要部分還原區，在高溫下還原性氣體在其中循環且通過該還原區所述還原性氣體在還原回路中再循環，以及一位于還原區下部的冷卻區，在從所述反應器出料以前，通過在一冷卻回路中循環含氫氣和一氧化碳的冷卻氣體將冷卻區的DRI冷卻至環境溫度。
將以球丸、團或其混合物形式的含鐵的顆粒裝入豎形還原反應器的上部，并通過將所述顆粒在高于850℃下與含氫氣和一氧化碳的還原性氣體相接觸而將其還原成金屬鐵。
通過基于氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的化學反應將氧從鐵礦石中去除，以制備具有高金屬化率(金屬鐵與DRI中總鐵含量的比率)的直接還原鐵(DRI)。
在該工藝中全部還原反應均是公知的，并表述如下Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O(1)Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2(2)根據反應式(1)和(2)，氫氣和一氧化碳變成水和二氧化碳，并從在還原回路循環的氣流中分離，以及由補充進料的還原性氣體替代。補充的還原性氣體通常來自于天然氣轉化爐，但是根據本發明，該補充氣體是從循環通過該還原反應器的下部冷卻/排料區的氣體中回收的。在冷卻/排料區中的DRI有助于去除COG中的重烴、TBX、焦油以及其他不需要的化合物，因此這些物質并不存在于還原回路中并且可以避免氣體加熱器和其他設備中的結垢問題。
在直接還原工藝中采用COG已有幾個方案，例如美國專利No.4054,444教導了一種直接還原工藝，其是將甲烷或含甲烷的氣體引入豎爐還原區的下部以提高DRI中的碳含量。但是在該專利中并沒有使用COG的具體教導。然而在此提及了進料含甲烷氣體到冷卻氣體回路的可能性。在該專利中，噴入到冷卻回路的氣體允許從冷卻區向上流過爐子到還原區。該專利并沒有表明可以通過外部導管將氣體從冷卻回路引至還原回路的可能性，因此，可以加入冷卻回路的氣體量被限制為在還原區沒有冷卻鐵粒床的量。
美國專利No.4,253,867公開了一種利用COG還原鐵礦石的方法，其將COG和蒸氣的混合氣體輸入到一個位于還原器還原區和冷卻區之間的中間區。通過利用在轉化區中鐵的催化反應和固體DRI的高溫，COG在轉化區轉化成氫氣和一氧化碳。該專利既沒有教導將還原氧化鐵需要的所有COG送入到冷卻回路，也沒有暗示通過一外部導管將該氣體從冷卻回路輸送至還原回路。
美國專利No.4,270,739和No.4,351,513公開了一種直接還原工藝，其中，通過在還原爐的還原區上部噴射和加熱COG，利用還原器中所含的含鐵顆粒將含硫氣體如焦爐氣脫硫。在’739專利中，在COG進入脫硫區之前在火焰加熱器中對其加熱，且在’513專利中，通過與轉化爐的煙道進行熱交換來加熱COG。這些專利并沒有表明將COG送入冷卻回路中，然后通過還原爐外部的管路將大部分上述COG從冷卻回路輸送至還原回路(能提高工藝的可控性)。
在本文中所引用的文獻(包括在此討論的專利)，以及在本文中引用文獻中引用或參考的所有文獻，在此作為參考。結合在本文中作為參考的文獻或其任何教導均可用于本發明的實施。

發明內容
因此本發明的目的是提供一種工藝和設備以在移動床還原反應器中更有效的利用焦爐氣(COG)將鐵礦石還原成DRI。
上述目的在這種由上部還原區和下部排料區構成的還原反應器中完成，其中，將要為補充在所述還原區循環和反應的還原性氣體而進料的所有COG首先被進料到所述的排料區(優選具有冷卻區的功能)，其后將這些COG(目前經過排料區的DRI而被處理)從反應器中回收，然后將其添加到再循環進所述的還原區中的還原氣體中以還原所述鐵礦石。


圖1顯示了一工藝示意圖，其中在不具有轉化爐的直接還原工藝中利用COG，且利用從直接還原反應器流出的還原性氣體的熱量制備蒸氣。
圖2顯示了一工藝示意圖，其中在不具有轉化爐的直接還原工藝中利用COG，且利用從直接還原反應器流出還原性氣體的熱量預熱再循環到所述還原反應器的還原性氣體。
圖3顯示了一工藝示意圖，其中在還原氣體回路中在具有轉化爐的直接還原工藝中利用COG。
圖4顯示了一工藝示意圖，其中在直接還原工藝中利用COG，其中從還原反應器中流出的部分還原性氣體通過一轉化爐再循環到還原反應器，且另一部分所述流出氣體通過一氣體加熱器再循環。
圖5是一與圖1相似的工藝示意圖，顯示了相同的反應器，僅在該反應器底部的排料區進行了修改(不像前述附圖中所示的反應器)，其不包括冷卻回路。
具體實施例方式
參考附圖，其中相同的數字表示本發明方法和設備的相同的元件，具體參考圖1，數字10一般表示豎形移動床直接反應器，其具有一上部反應區12以及一下部排料區14。區14也任選適于用作冷卻區。將來自適當源16的COG通過管道18進料，經過管道22輸送至冷卻區14。源16一般供應經過預處理的COG，因此從中去除了許多污染物和某些有價值的化合物，但仍然包含一些將導致處理和操作問題的殘余雜質。本發明是通過將COG流經在還原反應器中形成的DRI的床以對COG進行進一步的處理，這以在適應COG處理的同時，可以更好的整體控制還原工藝的方式進行。
在一優選的實施方案中，排料區14包括一由管道22、冷卻區14、管道24、氣體冷卻器26、管道28以及壓縮機30形成的冷卻氣體回路。
根據本發明，通過管道31將從冷卻區14流出的部分冷卻氣體從冷卻回路輸送到管道36(其為還原區12形成部分還原性氣體回路)。一控制器34通過控制閥門20來調節通過管道18的循環氣體的流動速度，以及通過控制閥門32來調節流經管道31的氣體量。通過控制器34的這種調節，控制反應器10內從冷卻區向上流動到還原區的氣體量，并優選最小化。這是本發明的一個重要特征；因為這樣，首先進料到冷卻區14并在那里與DRI移動床接觸以及由其處理后的COG基本上都通過管道31輸送到還原回路以隨后受控加熱，其最終作為循環還原性氣體的一部分噴入還原區12。如果在反應器10中不能這樣控制該氣流，則不能將還原區和冷卻區的工藝條件設置成適于有效還原氧化鐵顆粒并制備出質量良好的DRI65所需的氣體組成、流量和溫度值。
人們發現，當流經管道18(F1)的氣體流速和流經管道31(F2)的氣體流速差值在約100和約200標準立方米(NCM)每噸DRI產品的范圍內時能獲得最好的結果。
從冷卻區14的管道24流出的COG具有如下體積組成約48％的氫；約41％的甲烷；約7％的水；約0.6％的一氧化碳；約2％的二氧化碳；以及約1％的氮。通過將COG與DRI接觸，重質烴和BTX裂解成有用的還原性氣體，且通過DRI去除了COG中的硫。因此，通過管道31可以將從冷卻區14流出的氣體安全的輸送至還原回路而不會面臨設備尤其是氣體加熱器、熱交換器和壓縮機的碳沉積和結垢的問題。
流過冷卻區14后的COG氣體流過管道31，并在管道36中與從還原區12流出的還原性氣體混合，其通向壓縮機38然后穿過管道40至CO2去除單元42(在那里，去除部分由還原反應產生的CO2以再生再循環到還原區12的氣體的還原能力)。通過化學吸附或物理吸附可以有效地去除二氧化碳。現在含有大約3％低含量CO2的還原性氣體流過管道46進入加濕器48，在此所述氣體中的水含量可控的提高至一個約6％的較高水平。然后加濕后的氣體流經管道54至加熱器56，在此其溫度加熱到高于850℃，優選約900℃，更優選約950℃。可以采用來自源80的任何適合燃料通過管道82以點燃加熱器56，可通過管道78由經過還原回路凈化的還原性氣體補充該燃料。從加熱器56流出的熱氣體與來自適當來源60的氧氣或富氧空氣62混合。與氧氣的部分燃燒將進料到還原區12的還原性氣體的溫度提高至約1000-1050℃的范圍。這種高溫還原性氣體將加入到區域12上部的含氧化鐵的顆粒63(如鐵礦丸)還原至含金屬鐵的DRI65，其以通過本領域公知的方法控制的流速流向反應器，并通過冷卻/排料區14排出。
送入還原區12的還原性氣體與含氧化鐵顆粒63反應后，通過管道64從反應器10中回收。該熱還原性氣體流經其中有利地產生蒸汽68的熱交換器66。蒸汽68可用于去除CO2單元42的操作中。該還原性氣體從熱交換器66通過管道70流向冷卻區72，在此該還原性氣體直接與水74接觸從而將氣體溫度冷卻至低于約50℃且在那也進行除塵。由區12中的還原反應產生的水在冷卻器72中冷凝且從該還原性氣體中去除以再生其還原能力。冷卻后的氣體流過管道73并分成兩部分。大部分冷卻氣體通過管道36等循環至還原區12，從而結束還原性氣體回路(以及小部分經過由控制閥門76控制速度的管道78來從所述還原性氣體回路中吹掃)。源自管道78的吹掃氣體可用作燃料以通過管道82點燃加熱器56或其他目的。
將熱水75從冷卻器72中抽出，并優選作為用于加濕器48中的進料水50，其優點是其高溫用于提高加濕器48中還原性氣體的溫度并且從而可以控制添加到還原性氣體中的水量。經過加濕后，氣流中的水含量一般為約5％-約10體積％。加濕器48中多余的水通過管道52排出。在美國專利No.5110350中描述了這一特征。
在將DRI65從反應器10中排出之前，任選的在冷卻區14中將熱DRI由大約800℃冷卻至低于100℃的溫度。在這一優選的實施方案中，將來自源16的COG用作冷卻劑并且有利地除去重烴和BTX，但也可將本發明應用于在排料之前(如當需要制塊(briquetting)的熱排出時)不必將DRI的溫度冷卻至接近環境溫度的反應器，這對于本領域技術人員而言是顯而易見的。在這種情況下，不需要形成具有冷卻器26和壓縮機30的冷卻氣回路，且COG可以一次通過區14無需循環，然后通過管道31將COG輸送至還原區12。
現在參考圖2，其總的工藝流程與圖1所示的工藝相似，差別在于在將其通過加熱器56循環至還原區12之前，用熱交換器66來預熱通過管道69來自加濕器48的還原性氣體。來自源16的COG穿過冷卻區14，然后以與圖1的上述描述相似的操作通過管道31最終送至還原回路。
在圖3中，所示的直接還原工藝不同于圖1和2的工藝，因為從還原區流出的還原性氣體循環通過催化轉化爐55，在此含甲烷的循環氣體與在還原區12形成的CO2轉化從而產生氫氣和一氧化碳。來自源16的COG穿過冷卻區14，然后以與圖1的上述描述相似的操作通過管道31最終送至還原回路。
圖4顯示了一直接還原工藝，其在還原回路中結合了循環氣體加熱器56和催化轉化爐55，其操作類似于圖1、2和3所示的實施方案。來自源16的COG穿過冷卻區14，然后以與圖1的上述描述相似的操作通過管道31最終送至還原回路。
根據一些優選的實施方案對本發明進行了描述，但是本領域技術人員對本發明進行的其它改動均視為落入本發明的范圍內，該范圍將通過下述權利要求來限定。
權利要求
1.一種在包含還原區和下部冷卻和/或排料區的還原反應器中將含氧化鐵的顆粒還原成含DRI的金屬鐵來制備直接還原鐵(DRI)的方法，該方法通過在所述還原區中將所述顆粒與包含氫氣和一氧化碳的高溫氣流接觸進行，并且其中所述的經過還原的顆粒向下流過所述的下部區，所述方法的特征在于以下改進循環第一氣流通過所述冷卻區；從所述下部區回收部分所述第一氣流作為第二氣流；將含甲烷氣體的第三氣流送入所述反應器的所述下部區；將至少部分所述的第二氣流輸送至所述還原區；其中，所述第三氣流和所述第二氣流的流速差值在約50至約300標準立方米每公噸由所述還原反應器制備的DRI之間。
2.如權利要求1所述的方法，其中，將所述的第二氣流與從所述還原區回收的循環氣體相混合。
3.如權利要求1所述的方法，其中，將所述的第二氣流與從所述還原區回收的循環氣體相混合；其水含量提高至約5至約10體積％的水平；且在送入所述還原區之前將其加熱至高于約850℃。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述的第四氣流，在流經氣體加熱器后，與氧氣混合，且其溫度提高至約950-1050℃的范圍。
5.如權利要求1所述的方法，其中從所述下部區中回收循環通過所述下部區的部分還原性氣體作為第五氣流，還包括通過與水直接接觸以冷卻和凈化該第五氣流，以及循環至少部分上述經過冷卻的第五氣流至所述下部區。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其中所述的含甲烷氣體是焦爐氣。
全文摘要
一種在包含上部還原區和下部排料區的移動床還原反應器中還原鐵礦顆粒的工藝，其中首先將焦爐氣，其優選形成在所述還原區循環和反應的還原性氣體的所有補充氣，送入所述排料(冷卻)區，然后將經過在下部區的DRI的處理的焦爐氣從反應器中回收，并送入循環還原氣體以噴入反應器的還原區。在外部輸送到還原反應器的還原區之前，需通過在所述下部區中存在的DRI的催化和/或吸附反應將可能會在直接還原裝置中導致結垢、腐蝕或沉積的重烴和其他焦爐氣成分從焦爐氣中除去。
文檔編號C22B5/12GK1995402SQ20061008203
公開日2007年7月11日 申請日期2006年4月7日 優先權日2006年1月6日
發明者E·森德亞斯-馬丁內斯, P·-E·杜阿爾特-埃斯卡雷諾 申請人:伊爾技術有限公司