專利名稱：析出型焊錫組合物及焊錫析出方法
技術領域：
本發明涉及一種通過加熱而析出焊錫合金的析出型焊錫組合物及使用該組合物的焊錫析出方法，特別地，本發明涉及由錫和銀及/或銅組成的無鉛焊錫。
背景技術：
在將電子零件焊接到電子機器的回路基板上時，一直使用的方法是將混合了焊錫粉末和助熔劑的焊錫膏印刷供給回路基板的導體線路，加熱焊錫粉末使其熔融從而將焊錫預涂到導體線路上，其后將電子零件搭載到該導體線路上，加熱使焊錫粉末再次熔融，從而將電子零件焊接到導體線路上。
另一方面，近年來伴隨著電子器械的體積變小，重量變輕，電子零件多針窄間距化不斷發展，在導體線路窄小的范圍里以非常小的間隔形成多個導體的精細間距化也不斷發展。
伴隨著上述精細間距的導體線路，在印刷供給焊錫膏非常困難的同時，焊錫到達不了導體線路間，短路或發生絕緣不良的情況逐漸增多。
作為將焊錫預涂到上述精細間距的導體線路上的方法，已知的方法是將含有錫粉末和有機酸的鉛鹽的析出型焊錫組合物涂布到包含導體線路及其間隔部分的區域上，整個涂成涂層，隨后通過加熱使金屬鉛游離，從而使焊錫合金析出到導體表面上(美國專利5145532號)。
但是，近年來，伴隨鉛的毒性而產生的環境污染成為有待解決的問題，因此人們一直在努力使用不含鉛，即無鉛的焊錫。作為焊錫膏使用的無鉛焊錫，主要使用的是錫-銀型、錫-銅型、錫-銀-銅型等焊錫。
在上述析出型焊錫組合物中，由于代替鉛鹽而使用銀鹽或銅鹽，因此通過加熱使銀或銅析出，可以得到上述無鉛的焊錫。
但是，在以往的析出型無鉛焊錫組合物中，當將該組合物涂布到回路線路上并加熱而使銀或銅析出時，該銀或銅從有機酸金屬鹽中游離而單獨析出，在基板的導體線路間形成薄薄的金屬膜，該金屬膜無法通過清洗而去除。因此存在著對導體間的電絕緣性產生損害的問題。
此外，象上述那樣，銀或銅通過加熱而單獨還原析出，這與和金屬錫間產生的置換析出同時進行，因此難于對析出焊錫合金的組成進行控制。

發明內容
本發明的主要目的在于，提供一種在抑制銀及/或銅的游離析出的同時，能夠防止銀或銅的還原析出，在回路線路的導體表面能夠形成適宜的無鉛焊錫的錫-銀型、錫-銅型或錫-銀-銅型無鉛焊錫的析出型焊錫組合物。
本發明的其他目的在于，提供一種能夠在回路線路的導體表面形成適宜的無鉛焊錫的焊錫析出方法。
本發明所涉及的析出型焊錫組合物，其含有錫粉末；從銀離子及銅離子中選取的至少一種與芳基膦類、烷基膦類或唑類形成的配位化合物。
本發明中的錫粉末，除了金屬錫粉末外，還包括例如含銀的錫-銀系錫合金(共晶)粉末、含銅的錫-銅系錫合金(共晶)粉末等。
作為上述芳基膦及烷基膦類，可以使用下述通式(1)所示的化合物的一種或二種以上的混合物。 (式中，R1、R2及R3分別表示取代或未取代的芳基、碳數為1～8的取代或未取代的鏈或環狀的烷基，上述芳基的氫可以被碳數為1～8的烷基或烷氧基、羥基、氨基或鹵素在任意位置取代，上述烷基的氫也可以被碳數為1～8的烷氧基、芳基、羥基、氨基或鹵素在任意位置取代，R1、R2及R3可以彼此相同或彼此不同。)在本發明所涉及的析出型焊錫組合物中，可以在上述組合物中混合焊接中使用的助熔劑成分及/或必要的溶劑。
本發明所涉及的焊錫析出方法，其特征在于將上述析出型焊錫組合物涂布到要使焊錫析出的面上，并對其加熱。這樣，本發明所涉及的析出型焊錫組合物通過涂布到回路基板上的包含導體電路及其間部分的很廣的范圍內，整個形成涂層并加熱，配位化合物中的銀及/或銅與金屬錫置換，在導體電路上選擇性地析出焊錫合金。
本發明中的配位化合物，對其加熱時，銀或銅不會單獨還原析出而使金屬游離，通常是通過與離子化傾向大的金屬，也就是錫，進行置換而析出。
因此，置換反應在錫粉末的表面發生，析出的銀或銅直接與錫形成焊錫合金，由于該焊錫合金與構成導體電路的銅的潤濕性高，因此選擇性地附著于該銅的表面，在導體電路的表面形成焊錫皮膜。
本發明所涉及的析出型焊錫組合物含有錫粉末、銀及/或銅的配位化合物，通過加熱，配位化合物分解，析出銀及/或銅的金屬，該金屬與金屬錫形成錫-銀型、錫-銅型或錫-銀-銅型的無鉛焊錫合金。
本發明中的錫粉末，除了金屬錫粉末外，還包括例如含銀的錫-銀系錫合金(共晶)粉末、含銅的錫-銅系錫合金(共晶)粉末等。
作為上述銀及/或銅的配位化合物，優選使用銀離子及/或銅離子和膦類或唑類的配位化合物，此外也可以將2種以上的這些配位化合物混合使用。
作為上述膦類，宜于使用例如上述通式(1)所示的化合物，具體說，宜于使用三苯膦、三(鄰、間或對甲苯基)膦、三(對甲氧苯基)膦等芳基膦類，或三丁基膦、三辛基膦、三(3-羥丙基)膦、三芐基膦等烷基膦類。
其中，特別優選使用三苯膦、三對甲苯基膦、三(對甲氧苯基)膦、三辛基膦、三(3-羥丙基)膦，最優選使用三苯膦、三對甲苯基膦、三(對甲氧苯基)膦。
此外，上述銀離子及/或銅離子和膦類的配位化合物，由于為陽離子性，因此必需反陰離子。作為該反陰離子，其包括例如有機磺酸離子、有機羧酸離子、鹵離子、硝酸離子或硫酸離子，特別優選有機磺酸離子。
作為上述反陰離子使用的有機磺酸離子，優選使用下述通式(2)、(3)或(4)所示的有機磺酸的一種或二種以上的混合物。
(X1)n-R4-SO3H(2)(式中，R4表示碳數為1～18的烷基、碳數為2～18的鏈烯基或碳數為2～18的炔基，X1表示羥基、碳數為1～8的烷基、碳數為1～8的烷氧基、芳基、芳烷基、羧基或磺酸基，n為0～3的整數，X1可以在R4的任意位置。)(X2)n-R5-(SO3H)m(3)(R5表示碳數為1～18的烷基，當該烷基的碳數為1～3時，羥基可以在任意位置取代，X2表示氯或氟，n為1以上、能與R5結合的氫原子數以下的整數，在R5上的X2的結合位置是任意的，m為1～3的整數) (X3表示羥基、碳數為1～18的烷基、碳數為1～8的烷氧基、芳基、芳烷基、醛基、羧基、硝基、巰基、磺酸基或氨基，或者相鄰的兩個X3可以形成環，與苯環一起形成萘環，n為0～3的整數)上述有機磺酸的具體的合適的例子列舉如下甲磺酸、甲二磺酸、甲烷三磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、癸磺酸、十二烷基磺酸、十六烷基磺酸、十八烷基磺酸、2-羥基乙磺酸、1-羥基丙烷-2-磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸、2-羥基丁磺酸、2-羥基戊磺酸、2-羥基己烷-1-磺酸、2-羥基癸磺酸、2-羥基十二烷基磺酸、1-羧基乙磺酸、2-羧基乙磺酸、1，3-丙烷二磺酸、烯丙基磺酸、2-磺基乙酸、2-或3-磺基丙酸、磺基琥珀酸、磺基馬來酸、磺基富馬酸、一氯甲磺酸、三氯甲磺酸、全氯乙磺酸、三氯二氟丙磺酸、全氟乙磺酸、一氯二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、四氯丙磺酸、三氯二氟乙磺酸、一氯乙醇磺酸、二氯丙醇磺酸、一氯二氟羥基丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硝基苯磺酸、磺基苯甲酸、磺基水楊酸、苯甲醛磺酸、苯酚磺酸、苯酚-2，4-二磺酸、苯甲醚磺酸、2-磺基乙酸、2-磺基丙酸、3-磺基丙酸、磺基琥珀酸、磺基甲基琥珀酸、磺基富馬酸、磺基馬來酸、2-磺基苯甲酸、3-磺基苯甲酸、4-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸、萘磺酸等。
其中，更優選使用甲磺酸、2-羥基乙磺酸、2-羥丙烷-1-磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯甲醚磺酸或萘磺酸等，特別優選使用甲磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸等。
此外，作為上述反陰離子使用的有機羧酸，適宜使用的實例包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸等二元羧酸；乳酸、乙醇酸、酒石酸、檸檬酸等羥基羧酸；一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟丙酸等鹵素取代羧酸。
其中，優選使用甲酸、乙酸、草酸、乳酸、三氯乙酸、三氟乙酸或全氟丙酸，特別優選使用乙酸、乳酸、三氟乙酸。
作為上述唑類，可以使用例如四唑、三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、吡咯、吲哚或這些物質衍生物的一種或二種以上的混合物。
四唑及其衍生物的實例包括四唑、5-氨基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、5-巰基-1-苯基四唑等；三唑或苯并三唑及其衍生物的實例包括1，2，3-三唑、1，2，3-三唑-4，5-二羧酸、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、苯并三唑、5-甲基-三唑、甲苯基三唑、苯并三唑-5-羧酸、羧基苯并三唑、4-氨基苯并三唑、5-氨基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯苯并三唑等。
咪唑或苯并咪唑及其衍生物的實例包括咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-苯基咪唑、2-氨基咪唑、2-巰基咪唑、咪唑-4-羧酸、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-三氟甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-甲硫基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、苯并咪唑-5-羧酸等。
吡唑或吲唑及其衍生物的實例包括吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-三氟甲基吡唑、3-氨基吡唑、吡唑-4-羧酸、4-溴吡唑、4-碘吡唑、吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑等。噻唑或苯并噻唑及其衍生物的實例包括噻唑、4-甲基噻唑、5-甲基噻唑、4，5-二甲基噻唑、2，4，5-三甲基噻唑、2-溴噻唑、2-氨基噻唑、苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2，5-二甲基苯并噻唑、2-苯基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-甲硫基苯并噻唑等。噁唑或苯并噁唑及其衍生物的實例包括異噁唑、苯鄰甲內酰胺(アントラニル)、苯并噁唑、2-甲基苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-氯苯并噁唑、2-苯并噁唑啉酮、2-巰基苯并噁唑等。
吡咯或吲哚及其衍生物的實例包括吡咯、2-乙基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、吡咯-2-羧基醛、吡咯-2-羧酸、4，5，6，7-四氫吲哚、吲哚、2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、4-甲基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、7-甲基吲哚、2，3-二甲基吲哚、2，5-二甲基吲哚、2-苯基吲哚、5-氟吲哚、4-氯吲哚、5-氯吲哚、6-氯吲哚、5-溴吲哚、4-羥基吲哚、5-羥基吲哚、4-甲氧基吲哚、5-甲氧基吲哚、5-氨基吲哚、4-硝基吲哚、5-硝基吲哚、吲哚-3-羧基醛、吲哚-2-羧酸、吲哚-4-羧酸、吲哚-5-羧酸、吲哚-3-乙酸、3-氰基吲哚、5-氰基吲哚等。
其中，優選使用四唑、5-巰基-1-苯基四唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、咪唑、2-巰基咪唑、苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-甲硫基苯并咪唑、吡咯、吲唑、噻唑、苯并噻唑、2-苯基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-甲硫基苯并噻唑、異噁唑、苯鄰甲內酰胺、苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-巰基苯并噁唑、吡咯、4，5，6，7-四氫吲哚、吲哚等。
特別優選使用5-巰基-1-苯基四唑、3-巰基-1，2，4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、苯并噁唑、2-巰基苯并噁唑等。
在本發明所涉及的析出型焊錫組合物中，可以在上述組合物中混合助熔劑成分及/或溶劑。作為助熔劑，可以直接使用通常用于錫-銀型或錫-銅型等焊錫的助熔劑，此外，作為溶劑，只要是能夠混合、溶解組合物、能對粘度或濃度進行調制的物質均可，無特別限定。
另外，本發明中的錫粉末與銀和/或銅的配位化合物的混合比，依得到的焊錫合金的成分比率而異。優選地，相對于錫50重量份，銀和/或銅的配位化合物為0.5～30重量份，助熔劑為20～49.5重量份，也可以根據銀和/或銅的配位化合物中的金屬含量，任意調節。例如，析出錫-銀的96.5∶3.5的共晶焊錫時，錫粉末銀含量為8％的銀配位化合物助熔劑的重量比以50∶21∶29混合為宜，使用銀含量50％的銀配位化合物時，以重量比50∶3.3∶46.7混合為宜。
具體實施例方式銀或銅的化合物使用下述物質。末尾括號內的數值為該化合物中銀或銅的含量(重量％)。A[Ag{P(C6H5)3}4]+CH3SO3-(8wt％)B[Ag{P(C3H6OH)3}4]+CH3SO3-(10wt％)C[Ag]+C2H2N3S-(50wt％)D[Cu{P(C6H5)3}3]+CH3SO3-(6wt％)E[Cu{P(C3H6OH)3}3]+CH3SO3-(7wt％)F[Cu]+C2H2N3S-(35wt％)GC7H15COOAg (42wt％)H(C7H15COO)2Cu (18wt％)C2H2N3S-表示3-巰基-1，2，4-三唑的陰離子。[助熔劑的調制]WW級妥爾松香(ト一ルロジン)70重量份己基卡必醇25重量份加氫蓖麻油5重量份根據上述配方將各物質混合，加熱到120℃使其熔融，冷卻到室溫，調制出具有粘性的助熔劑。[銀或銅化合物混合助熔劑的調制]用三輥將上述銀或銅化合物和上述調制好的助熔劑混合均勻，調制出銀或銅化合物混合助熔劑。其銀或銅化合物的種類和混合比例示于表1。[析出型焊錫組合物的調制]用調節混合機(株氏會社シンキ一制あわとり練太郎)將上述調制好的銀或銅化合物混合助熔劑、金屬粉混合，調制出析出型焊錫組合物的糊狀物。各組合物的配合示于表1。表1中各成分的配合量為重量％。
表1
1.向電極線路上析出在0.25mm間距的形成了TCP(tape carrier package)線路的40mm角的測試基板上，用TCP線路的整個范圍開口的150μm厚金屬掩模和氟樹脂的刮刀，將各實施例及比較例的析出型焊錫組合物涂布成涂層。
隨后，將涂布有析出型焊錫組合物的基板在260℃的加熱板上放置2分鐘，然后將該基板浸漬于裝有60℃丁基卡必醇溶液的超聲波洗滌機中，除去助熔劑。
通過目視對洗凈后的基板的外觀進行觀察，同時用能量分散型熒光X射線裝置(EDX)對電極線路以外的部分進行元素分析。2.析出焊錫的金屬組成將各實施例及比較例的析出型焊錫組合物涂布到40mm角的玻璃環氧板上，將其在260℃的加熱板上放置2分鐘后，用溶劑將玻璃環氧板上生成的具有銀光澤的金屬塊洗凈，將其溶解于王水中。用高頻等離子體發光分光分析(ICP)對該水溶液進行金屬組成測定。試驗結果示于表2。
表2

表2中，置換反應率通過下式求得。
置換反應率＝(銀或銅實測組成/銀或銅理論組成)×100在上式中，理論組成＝(膏中的銀或銅量)/{(膏中的錫摩爾數-膏中的銀或銅摩爾數×1/n)×118.7+(膏中銀或銅量)}×100
其中，n＝2(銀)或1(銅)，118.7表示錫的原子量在實施例中，在電極線路上形成了具有銀光澤的焊錫合金。此外，在電極線路以外的部分，在EDX分析中沒有檢測出金屬，只在電極線路上選擇性地析出焊錫合金，在這以外的部分沒有析出銀或銅。
與其相對，在使用辛酸銀及辛酸銅作為金屬鹽的比較例1及2中，不僅僅存在與錫的置換析出，由于還原析出，金屬銀或金屬銅也析出，在涂布部的整個面上檢測出異物。此外，在比較例中，在電極線路以外的部分也檢測出銀或銅。該結果清楚地表明，還原析出的銀或銅附著于電極線路以外的部分，損害了電極線路間的絕緣性。
在實施例的析出的金屬組成中，置換反應率高達95％以上，與此相對，在比較例中卻較低，只有20％以下，而且具有偏差。一般認為由于銀及銅的羧酸鹽存在還原析出，因此置換反應率變低。
實施例中置換反應率達不到100％的原因，是因為錫粉和銀或銅配位化合物在加熱時流掛性不同。也就是說，據推測，錫粉在加熱時，徑直沉降，通過置換反應不斷變化成焊錫，在中央部聚集有形成大塊的傾向，與此相對，助熔劑中分散的銀及銅配位化合物通過加熱，伴隨著粘度的下降，向外部流掛，因此一部分配位化合物沒有參與置換反應。
權利要求
1.一種析出型焊錫組合物，其含有錫粉末；從銀離子及銅離子中選取的至少一種和從芳基膦類、烷基膦類及唑類中選取的至少一種形成的配位化合物。
2.根據權利要求1記載的析出型焊錫組合物，其中，上述芳基膦類及烷基膦類從下述通式(1)所示的化合物中選取， R1、R2及R3分別表示取代或未取代的芳基、碳數為1～8個的取代或未取代的鏈或環狀的烷基，上述芳基的氫可以用碳數為1～8的烷基或烷氧基、羥基、氨基或鹵素在任意位置取代，上述烷基的氫也可以用碳數為1～8的烷氧基、芳基、羥基、氨基或鹵素在任意位置取代，R1、R2及R3可以彼此相同或不同。
3.根據權利要求2記載的析出型焊錫組合物，其中，上述芳基膦類及烷基膦類為從三苯膦、三對甲苯基膦、三對甲氧苯基膦、三辛基膦及三(3-羥丙基)膦中選取的至少一種。
4.根據權利要求1記載的析出型焊錫組合物，其中，上述銀離子及/或銅離子與上述膦類的配位化合物以有機磺酸離子、有機羧酸離子、鹵離子、硝酸離子或硫酸離子作為反陰離子。
5.根據權利要求4記載的析出型焊錫組合物，其中，上述有機磺酸為從下述通式(2)、(3)或(4)所示的有機磺酸中選取的至少一種。(X1)n-R4-SO3H(2)式中，R4表示碳數為1～18的烷基、碳數為2～18的鏈烯基或碳數為2～18的炔基，X1表示羥基、碳數為1～8的烷基、碳數為1～8的烷氧基、芳基、芳烷基、羧基或磺酸基，n為0～3的整數，X1可以在R4的任意位置，(X2)n-R5-(SO3H)m(3)式中，R5表示碳數為1～18的烷基，當該烷基的碳數為1～3時，羥基可以在任意位置取代，X2表示氯或氟，n為1以上、能與R5結合的氫原子數以下的整數，X2在R5上的結合位置是任意的，m為1～3的整數， 式中，X3表示羥基、碳數為1～18的烷基、碳數為1～8的烷氧基、芳基、芳烷基、醛基、羧基、硝基、巰基、磺酸基或氨基，或者相鄰的兩個X3可以形成環，與苯環一起形成萘環，n為0～3的整數。
6.根據權利要求4記載的析出型焊錫組合物，其中，上述有機羧酸為從甲酸、乙酸、草酸、乳酸、三氯乙酸、三氟乙酸及全氟丙酸中選取的至少一種。
7.根據權利要求1記載的析出型焊錫組合物，其中，上述唑類為從四唑、三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、吡咯、吲哚及它們的衍生物中選取的至少一種。
8.根據權利要求1記載的析出型焊錫組合物，其中混有從助熔劑成分及溶劑中選取的至少一種物質。
9.一種焊錫析出方法，其包括將權利要求1記載的析出型焊錫組合物涂布到要使焊錫析出的面上，然后對其加熱。
全文摘要
本發明提供了一種含有錫粉末、銀離子及/或銅離子與芳基膦類、烷基膦類或唑類形成的配位化合物的析出型無鉛焊錫組合物。該焊錫組合物在抑制銀及/或銅的游離析出的同時，能夠防止銀或銅的還原析出，在回路線路的導體表面形成適宜的無鉛焊錫。
文檔編號B23K35/34GK1440854SQ0216041
公開日2003年9月10日 申請日期2002年12月30日 優先權日2002年2月28日
發明者池田一輝, 田中寬, 入江久夫, 小幡惠吾, 武內孝夫, 井上直哉 申請人:播磨化成株式會社