專利名稱：荷電襯度成像的方法
技術領域：
本發明涉及一種在掃描電子顯微鏡中，利用非導電樣品在電子束輻照下產生的荷電效應形成荷電襯度像的方法。應用于電子顯微分析技術中。
背景技術：
在采用掃描電鏡(SEM)對非導電樣品進行觀察和成像時，輻照在非導電樣品上的入射電子不能通過樣品接地，而是堆積在非導體中產生充電和放電現象，即產生荷電效應。荷電效應使二次電子像出現畸變、掃描線不連續、或產生異常襯度等現象，嚴重影響了圖像的質量。因此陶瓷、高分子、含水生物材料等非導電樣品不能直接在高真空掃描電鏡中進行觀察。如何減小和消除非導電樣品產生的荷電效應是掃描電子顯微分析中需要重點解決的問題。
傳統的減小和消除荷電效應的方法是在非導電樣品表面蒸鍍一層電導膜，如金、銀、鉑等金屬膜，或碳膜，以提高非導電樣品表面的電導性。但導電膜會掩蓋樣品表面的真實形貌細節，并減小了一些較弱的物理像襯度，如成分襯度、晶體學取向襯度、電壓襯度和磁襯度等。
目前先進的技術是采用低電壓掃描電鏡(LV-SEM)，變壓力掃描電鏡(VP-SEM)和環境掃描電鏡(ESEM)，使非導電樣品不必鍍導電膜就可以直接觀察。LV-SEM是通過降低入射電子束能量，減小樣品表面的輻照損傷和電荷積累，以此減小荷電效應。VP-SEM和ESEM荷電補償的原理是在樣品室內通入水蒸汽、大氣、或其它氣體，氣體分子在與入射電子和信號電子(二次電子、背散射電子)的碰撞過程中被電離，產生正離子去中和非導電樣品中積累的負電荷，消除荷電效應。
在SEM中，高能電子輻照樣品，從樣品中激發產生二次電子、背散射電子、吸收電子、特征X射線、陰極熒光等信號，形成形貌襯度像、成分襯度及晶體學取向襯度像、X-射線像、陰極熒光像、電壓襯度像、磁襯度像，及電子束感生電流/電壓像等。這些襯度特征包含有樣品的表面形貌和結構、化學成分、晶體學取向、電壓/電流分布、磁疇等信息，這些襯度機制已為人們所認識，并在材料的微觀分析中得到廣泛應用。
目前上述先進的荷電補償技術都是著眼于如何減小和消除非導電樣品在電子束輻照下產生的荷電效應，因此也未獲得由于材料在導電、介電、應力等性能方面存在差異，形成局域捕獲電荷能量差異而顯示出的圖像襯度。

發明內容
本發明的目的是利用非導電樣品在電子束輻照下產生的荷電效應，提出一種荷電襯度成像的方法。利用荷電襯度像，觀察到采用現有荷電補償技術所無法觀察到的，樣品局域在導電、介電、應力等性能方面存在的差異，以及微觀結構和成分分布的特征。
本發明是基于在對非導電樣品進行荷電補償的過程中，申請人發現在荷電不完全補償的一些特定成像條件下，在非導電樣品的二次電子像中，會出現一種特殊的圖像襯度，它是由非導體局部捕獲電荷而形成的一種像襯度，即荷電襯度。荷電襯度容易在非導電樣品的缺陷位置、在成分起伏及電導性、介電性、應變等性能存在差異的區域形成。因此本發明利用非導電樣品在SEM中產生的荷電效應，選擇合適的成像操作條件和環境條件，形成荷電不完全補償的狀態，提出獲得一種新型的襯度像的方法。在高真空掃描電鏡中，通過調節入射電子的輻照劑量，形成荷電襯度像；在VP-SEM和ESEM中，通過調節入射電子的輻照劑量和樣品室壓力，形成荷電襯度像。利用荷電襯度像，研究非導電樣品局域導電、介電、應變等性能，以及微結構及缺陷、化學成分分布等特征。
本發明提出的荷電襯度成像的方法是通過如下步驟實現的1、在采用高真空掃描電鏡成像的情況下(1)選擇成像操作條件包括加速電壓、入射電流、掃描范圍和掃描時間。一般絕緣樣品選用加速電壓范圍(10kV-30kV)。由導體和非導體材料構成的復合顆粒和多層膜樣品選用高的加速電壓(25kV-30kV)，使入射電子能夠穿透樣品中的非導電區到達導電區，減小荷電效應。加速電壓過高使荷電效應嚴重，過低使荷電效應基本消除，都難以形成良好的荷電襯度。入射電流選用10-10～10-11A。掃描速率選擇6s/幀～80s/幀，較快的掃描速率，6s/幀～30s/幀，有利于形成明顯的荷電襯度，但過快的掃描速率，小于6s/幀，則會使圖像襯度和信噪比下降，不利于形成明顯的荷電襯度。
(2)將樣品放入掃描電鏡樣品室中，使樣品與樣品臺良好接地，然后抽真空。當樣品室真空度達到1×10-4Pa或1×10-4Pa以上時，給電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描。采用閃爍體-光電倍增管二次電子探頭(ETD)接收二次電子，并保存二次電子像。
2、在采用環境掃描電鏡(ESEM)成像的情況下(1)選擇成像操作條件，同高真空SEM。
(2)選擇樣品室的環境壓力條件。壓力要低于通常荷電補償所采用的壓力。陶瓷等絕緣材料采用低真空環境成像，采用13Pa～90Pa；含水及生物材料采用環境真空模式成像，采用400Pa～500Pa。環境壓力過低使荷電效應嚴重，過高使荷電效應完全消除，都難以形成荷電襯度。
(3)將樣品放入ESEM中，使樣品與樣品臺良好接地。然后抽真空。當樣品室真空度達到上述設定值后，給ESEM電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描。采用氣體二次電子探頭(GSED)接收二次電子，并保存二次電子像。
本發明提出了荷電襯度成像的方法，其荷電襯度像的形成原理是荷電襯度是非導電樣品表面和近表面的勢阱捕獲電子，由電荷誘發在二次電子像中形成的一種特殊像襯度。它是由局部荷電效應產生的，因此，當荷電現象完全消除，或荷電現象十分嚴重，以及經過導電處理的樣品均不能形成荷電襯度。它的成像條件應當滿足單位時間植入樣品的荷電量σ0大于植入電荷的衰減量σ，見公式(1)。σ0可通過改變電子輻照劑量，即改變入射電流I0、掃描速率F及放大倍率A來控制，見公式(2)。因此采用合適的成像操作條件，就可以達到荷電不平衡的狀態。σ與電子輻照時間t和樣品輻照區域的電導率γ和介電常數ε相關，τ＝γ/ε為電荷衰減的時間常數，見公式(3)。若非導電樣品中存在缺陷，包括本征結構缺陷或外部作用下產生的缺陷，以及樣品中存在導電、介電、應變等差異，就會造成樣品局域捕獲電荷能力的差異及荷電衰減的差異，在合適的成像條件下形成荷電襯度。
σ0＞σ (1)σ0＝I0(1-δ-η)F/A (2)σ(t)＝σ0e-t/τ(3)在高真空掃描電鏡(SEM)和環境掃描電鏡(ESEM)中形成荷電襯度的成像條件有所不同。在高真空SEM中，一般樣品室真空度優于10-3Pa(鎢燈絲電子槍)或10-4Pa(場發射電子槍)。減小非導電樣品的電荷效應通過選擇合適的成像操作條件實現，即選擇加速電壓、入射電流、掃描范圍和掃描速率。改變入射電流、掃描范圍和掃描速率，即改變了電荷在樣品中的駐留時間；改變加速電壓，即改變了電子在樣品中的散射深度及電荷的積累深度。電子在不同樣品中的散射范圍Rmax可以根據公式(4)計算，式中Z、W和ρ分別代表樣品的原子序數、分子量和密度；E0代表入射電子能量。也可以由MonteCarlo模擬方法求出Rmax。
Rmax=0.0276WE01.67Z0.89ρ---(4)]]>在ESEM中，除了選擇成像操作條件，還需要選擇樣品室內的氣體壓力，使非導電樣品保持在荷電不完全補償的狀態。根據水的壓力—溫度相圖，可確定水蒸汽環境中的荷電補償條件，見圖1。通常對非導電樣品進行荷電補償的條件設置在水的飽和蒸汽壓附近，即水的氣—液—固轉變曲線下方，如圖1中的陰影區部分所示。例如在-5℃和30℃之間，壓力一般設置在600Pa～800Pa。而形成荷電襯度成像采用的壓力則需要低于荷電補償采用的壓力，采用400Pa～500Pa。
本發明利用非導電樣品在電子束輻照下產生的荷電效應，提出形成荷電襯度像的方法。荷電襯度像是在荷電效應不完全補償的條件下形成的，因此在較高的入射電子能量、較快的掃描速率和較低的環境壓力下，容易形成荷電襯度。在高真空掃描電鏡中形成荷電襯度，需要調節入射電子的輻照劑量，包括加速電壓、入射電流、掃描速率、放大倍率等成像條件；在變壓力和環境掃描電鏡中形成荷電襯度，需要調節成像條件和樣品室的壓力。荷電效應形成的襯度像，是荷電效應補償后所不能呈現出來的。荷電襯度呈現出來的信息是通常在掃描電鏡中形成的其它襯度，如形貌襯度、成分襯度、晶體學襯度、電壓襯度、磁襯度所不包含的信息，因此也不能用其它襯度機制加以解釋。通過對荷電襯度像中所包含的獨特信息的研究和解釋，可評價非導電材料(陶瓷、高分子、復合材料、生物材料等)中與微觀形貌、結構缺陷和成分分布密切相關的局域導電、介電、應變等性能。


圖1水的壓力—溫度相2PbTiO3粉包覆Ni顆粒樣品的二次電子像
(a)5wt％PbTiO3-Ni荷電襯度像(b)10wt％PbTiO3-Ni荷電襯度像(c)5wt％PbTiO3-Ni次電子像圖31000gf載荷下長石瓷顯微壓痕樣品的二次電子像(a)樣品室真空度1×10-3Pa (b)樣品室真空度90Pa(c)樣品室真空度800Pa圖4水凝膠樣品在樣品室真空度600Pa和400Pa下的二次電子像(a)600Pa (b)400Pa圖5藍寶石刻蝕臺階截面樣品的荷電襯度像(a)放大倍率50×(b)放大倍率3000×圖6不同加速電壓下藍寶石刻蝕臺階截面樣品的二次電子像(a)加速電壓5kV (b)加速電壓20kV (c)加速電壓30kV圖7不同掃描速率下藍寶石刻蝕臺階截面樣品的荷電襯度像(a)6s/幀(b)25s/幀(c)85s/幀圖8不同壓力下藍寶石刻蝕臺階截面樣品的荷電襯度像(a)13Pa (b)40Pa (c)80Pa具體實施方式
以下結合具體情況說明本發明荷電襯度成像的方法，并結合圖2～圖8給出的實驗結果說明本方法的有效性。
本實施例中采用的掃描電鏡的實驗條件為1、高真空掃描電鏡采用JEOL公司6500F高分辨熱場發射掃描電鏡(FE-SEM)。樣品室真空度優于1×10-4Pa。加速電壓5kV～30kV；入射電流10-8～10-12A；掃描速率0.1s/幀～100s/幀。探測器為閃爍體-光電倍增管二次電子探頭(ETD)。2、環境掃描電鏡采用FEI公司Quanta 200型環境掃描電鏡(ESEM)。高真空1×10-3Pa～5×10-4Pa；低真空13Pa～130Pa；環境真空133Pa～2600Pa。加速電壓5kV～30kV；入射電流10-8～10-12A；掃描速率0.1s/幀～100s/幀。高真空模式采用ETD探頭；低真空和環境真空模式采用氣體二次電子探頭(GSED)。
實施例1復合顆粒的荷電襯度成像方法，步驟如下(1)采用FE-SEM，選擇加速電壓30kV、入射電流10-11A、放大倍率為×50000，掃描速率為80s/幀的成像條件。
(2)將復合顆粒放入FE-SEM中，使樣品與樣品臺良好接地，然后抽真空。當樣品室真空度達到1×10-4Pa時，給電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描。采用ETD探頭接收二次電子，并保存二次電子像。
圖2(a)和(b)為PbTiO3納米粉包覆Ni顆粒的復合顆粒樣品的二次電子像。復合顆粒尺寸為幾百納米。不鍍導電膜時，二次電子像中清晰地顯示出復合顆粒表面由一層PbTiO3暈環包覆，暈環的寬度隨PbTiO3加入比例的增加而增加，這是由于PbTiO3與Ni在導電率存在明顯差異，使電荷堆積在PbTiO3層中形成了荷電襯度。通過測量X-射線韌致輻射的高能端可以計算出，在PbTiO3/Ni復合顆粒的兩相界面處形成了一個約103～104V/cm的電場。這個強電場抑制了樣品表面的一些形貌細節，而突出了樣品在電導性和化學成份上存在的差異。由于PbTiO3暈環層的厚度約0.1μm，而能量為30keV的入射電子在PbTiO3中的穿透深度約為5～6μm，入射電子已穿過非導電層進入到導電的Ni顆粒中，從而減小了荷電效應，得到了清晰的荷電襯度像。而表面鍍有Pt膜的復合顆粒則未顯示出荷電襯度，見圖2(c)。
實施例2長石瓷顯微壓痕的荷電襯度成像方法，步驟如下(1)采用ESEM，選擇加速電壓30kV、入射電流10-10A、放大倍率×1600，掃描速率30s/幀的成像條件。樣品室壓力分別為1×10-3Pa，90Pa和800Pa。
(2)將長石瓷樣品放入ESEM中，使樣品與樣品臺良好接地，抽真空。當樣品室真空度達到(a)1×10-3Pa時，給電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描，采用ETD探頭接收二次電子，并保存二次電子像。當樣品室真空度達到(b)90Pa和(c)800Pa時，給電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描，采用GSED探頭接收二次電子，并保存二次電子像。
圖3(a)在1×10-3Pa下成像，長石瓷壓痕樣品表面出現嚴重的荷電效應，使圖像畸變，難以觀察到壓痕的真實形貌。圖3(b)在90Pa下成像，電子在樣品的缺陷位置和塑性應變區被捕獲而形成了荷電襯度。圖3(c)在800Pa下成像，荷電現象已完全消失，但也不能形成荷電襯度。
實施例3環境敏感水凝膠樣品的荷電襯度成像方法，步驟如下(1)采用ESEM，選擇加速電壓10kV(圖4(a))和12.5kV(圖4(b))、入射電流10-10A、放大倍率×3000，掃描速率30s/幀的成像條件。樣品室壓力分別為(a)600Pa和(b)400Pa。
(2)將環境敏感水凝膠樣品放入ESEM中，使樣品與樣品臺良好接地，抽真空。當樣品室真空度達到600Pa和400Pa，給電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描，采用GSED探頭接收二次電子，并保存二次電子像。
在600Pa接近水的飽和蒸汽壓條件下成像，荷電效應已完全消除，但二次電子像襯度低，也未能形成荷電襯度，見圖4(a)。在400Pa成像，荷電效應尚未完全消除，但二次電子像中清晰地顯示出水凝膠的幾個微米到幾十微米的多孔結構和鏈狀特征，見圖4(b)。
實施例4藍寶石樣品的荷電襯度成像方法采用FE-SEM時，荷電襯度成像的步驟如下(1)選擇成像操作條件加速電壓、入射電流、掃描范圍和掃描時間。
(2)將藍寶石樣品樣品放入FE-SEM中，使樣品與樣品臺良好接地，抽真空。當樣品室真空度達到9×10-5Pa時，給電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描。采用ETD探頭接收二次電子，并保存二次電子像。
以下根據附圖分別說明選擇成像的操作條件圖5為FE-SEM中，成像參數為加速電壓30kV，入射電流10-11A，掃描速率25s/幀，放大倍率50×(圖5(a))和3000×(圖5(b))。觀察藍寶石刻蝕臺階的截面樣品中形成的荷電襯度。在二次電子像中顯示出在高200nm，長200μm的刻蝕臺階的下表面，呈現出周期性的均勻亮帶，亮帶長度與臺階長度相似。由于有臺階和無臺階區域在截面的形貌和成份上均沒有差別，這種周期亮帶顯示出臺階區和非臺階區在捕獲電子能力上存在著差異，反映出刻蝕臺階所采用的離子注入工藝，可能使藍寶石表面和近表面的晶格產生了畸變和局域應力，表明荷電襯度顯示出晶體局域應變的狀態。
圖6為FE-SEM中，不同加速電壓下獲得的二次電子像，其它成像參數與圖5相同。當加速電壓為5kV時，在藍寶石刻蝕臺階下面未出現均勻亮帶，即未形成荷電襯度。當加速電壓增加到10kV和30kV時，形成了荷電襯度，并且荷電的亮帶寬度隨著加速電壓的增加而增加。這是由于在較低加速電壓下，捕獲電荷的電子阱多在樣品表面形成，難以形成荷電積累的狀態；隨著入射電子能量增加，電子作用深度增加，電子阱深度也隨之增加，使樣品中積累的荷電不容易消散，因而在二次電子像中呈現出明顯的荷電襯度。
圖7為FE-SEM中，不同掃描速率對荷電襯度的影響，其它成像參數與圖5相同。用6s/幀和25s/幀的掃描速率，荷電襯度十分明顯；當掃描速率減小至85s/幀時，駐留在樣品中的電荷衰減而使荷電襯度明顯減弱。
在采用ESEM時，荷電襯度成像的步驟如下(1)選擇加速電壓30kV、放大倍率300×，入射電流10-10A，掃描速率30s/幀，樣品室壓力分別為10Pa、40Pa和80Pa的條件下成像。
(2)將樣品放入ESEM中，使樣品與樣品臺良好接地，抽真空。當樣品室真空度達到上述值，給ESEM電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描。采用GSED探頭接收二次電子，并保存二次電子像。
圖8為在ESEM中，在不同壓力下形成的荷電襯度。在壓力13Pa下成像時，荷電襯度很弱。壓力增加到40Pa和80Pa時，荷電襯度得到增強。
權利要求
1.荷電襯度成像的方法，其特征在于是通過如下步驟實現的在采用高真空掃描電鏡成像的情況下1)選擇成像操作條件包括加速電壓、入射電流、掃描速率；絕緣樣品選用加速電壓的范圍為10kV～30kV，由導體和非導體材料合成的復合顆粒和多層膜樣品選用加速電壓的范圍為25kV～30kV，入射電流選用10-10～10-11A，掃描速率選擇6s/幀～80s/幀；2)將樣品放入掃描電鏡樣品室中，使樣品與樣品臺良好接地，然后抽真空；當樣品室真空度達到1×10-4Pa或1×10-4Pa以上時，給電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描，采用閃爍體-光電倍增管二次電子探頭接收二次電子，并保存二次電子像；在采用環境掃描電鏡成像的情況下1)選擇成像操作條件，同高真空掃描電鏡；2)選擇樣品室的環境壓力條件；壓力要低于通常荷電補償所采用的壓力，絕緣材料采用低真空模式，在13Pa～90Pa的范圍成像；含水及生物材料采用環境真空模式，在400Pa～500Pa的范圍成像；3)將樣品放入環境掃描電鏡中，使樣品與樣品臺良好接地，然后抽真空；當樣品室真空度達到上述設定值后，給ESEM電子槍施加加速電壓，產生入射電子在樣品表面掃描，采用氣體二次電子探頭接收二次電子，并保存二次電子像。
2.根據權利要求1所述的荷電襯度成像的方法，其特征在于在采用高真空掃描電鏡和環境掃描電鏡成像的情況下，步驟1)中采用6s/幀～30s/幀的掃描速率。
全文摘要
本發明涉及在掃描電子顯微鏡中荷電襯度成像的方法，應用于電子顯微分析技術中。采用高真空掃描電鏡時，絕緣樣品采用加速電壓10～30kV，導體和非導體材料合成的復合顆粒和多層膜采用加速電壓25～30kV，入射電流選10
文檔編號H01J37/28GK1888881SQ20061008899
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月28日 優先權日2006年7月28日
發明者吉元, 張隱奇, 權雪玲, 徐學東, 傅景永, 王麗, 劉翠秀 申請人:北京工業大學