專利名稱：分餾酚醛清漆樹脂和由其得到的抗光蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有一致分子量(基本上無解聚作用)和在光敏組合物中具有高平版印刷性能的分餾的成膜酚醛清漆樹脂的方法、以及該酚醛清漆樹脂在光敏組合物中的應用。本發明還涉及一種制備可用作正性抗光蝕劑的高性能光敏組合物的方法。另外，本發明涉及一種用這些光敏組合物涂覆基底的方法，以及這些光敏混合物在該基底上進行涂覆、-成像和顯影的方法。
抗光蝕劑組合物可用于制造小型電子元件的微型平版印刷工藝，如用于計算機芯片和集成電路的生產。一般來說，在這些工藝中，先將一薄層抗光蝕劑組合物膜涂于基材，如用于制造集成電路的硅片。然后將涂覆基底烘干以蒸發掉抗光蝕劑組合物中的所有溶劑并使涂層固定于基底上。然后，將烘干的涂覆基底表面以成像方式進行輻射處理。
這種輻射暴露導致涂覆表面的曝光區發生化學變化。可見光、紫外(UV)光、電子束和X-射線的輻射能是目前常用于微型平版印刷工藝的輻射線。在成像方式曝光之后，用顯影溶液處理該涂覆基底以溶解和去除基底涂覆表面的輻射暴露區或未輻射暴露區。
酚醛清漆樹脂常用作液體抗光蝕劑配方中的聚合物粘合劑。這些樹脂通常是在酸催化劑，如草酸、馬來酸、或馬來酸酐的存在下，由甲醛與一種或多種多取代酚進行反應而制成的。
在制造復雜半導體設備的過程中，提供具有優異性能，如溶解速率、與重氮萘醌的良好粘結性能、和耐熱性的成膜酚醛清漆樹脂日益重要。
有兩種抗光蝕劑組合物，即負性的和正性的。當負性抗光蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，抗光蝕劑組合物受到輻射的區域變得較不溶于顯影溶液(例如，發生交聯反應)，而未受到輻射的抗光蝕劑涂層區域仍保持較溶于該溶液。因此，用顯影液處理曝光后的負性抗光蝕劑可導致去除抗光蝕劑涂層的未曝光區域，從而在涂層中產生負像。這樣就露出了其上沉積有抗光蝕劑組合物的下方基底表面的所需部分。
另一方面，當正性抗光蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，抗光蝕劑組合物受到輻射的那些區域變得更易溶于顯影溶液(例如，發生重排反應)，而未受到輻射的那些區域則保持較不溶于顯影溶液。因此，用顯影液處理曝光后的正性抗光蝕劑導致去除曝光的涂層區域，因此在抗光蝕劑涂層中產生正像。同樣，可露出下方基底表面的所需部分。
顯影操作之后，可用基底浸蝕溶液或等離子氣體和類似方法處理現已被部分無保護的基底。浸蝕溶液或等離子氣體可浸蝕在顯影時抗光蝕劑涂層被去除的基底部分。仍保留抗光蝕劑涂層的基底區域則受到保護，從而在基底材料中產生浸蝕圖像，它對應于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，抗光蝕劑涂層的殘留區域可在去膠操作時除去，留下清潔的浸蝕基底表面。在某些情況下，在顯影步驟之后和浸蝕步驟之前，要求對殘留的抗光蝕劑層進行熱處理，以增加其與下方基底的粘附性及其對浸蝕溶液的耐受性。
目前正性抗光蝕劑組合物比負性抗光蝕劑更受歡迎，因為前者一般有較好的分辨能力和圖像轉移特性。抗光蝕劑的分辨率定義為，抗光蝕劑組合物可在曝光和顯影后以高圖像邊界銳度從光掩模轉移至基底的最小特征。在現今的許多應用中，抗光蝕劑分辨率的數量級必須在1微米以下。此外，幾乎總是希望顯影的抗光蝕劑側面接近垂直于基底。抗光蝕劑涂層的顯影區和未顯影區之間的這種分界作用可將掩模圖像精確轉移到基底上。
近年來，酚醛清漆樹脂的合成和分餾已有明顯進展。據報道，可在有效條件下合成出具有不同結構的酚醛清漆樹脂，尤其在使用高濃度酸催化劑和高溫條件下，參見Rahman等人在1994年SPIE會議上提交的“酚醛清漆樹脂的重排”；Khadim等人在1993年SPIE會議上提交的“The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaksbv Carbon-13 NMR Spectroscopy(通過碳-13 NMR光譜測得的酚醛清漆樹脂的取代模式的性質和程度)”。在典型的酚醛清漆樹脂反應中，將酚化合物、酸催化劑，如草酸、馬來酸、對甲苯磺酸或任何無機酸裝入反應器中，然后加熱至約95-100℃。慢慢加入甲醛，并將混合物加熱回流約6小時。在縮合階段結束之后，轉換反應器進行蒸餾，并將溫度升至約200℃。這時慢慢抽真空，溫度升至約220℃，且壓力慢慢降低到約20mmHg以下。在蒸餾出揮發物之后，解除真空，收集熔融樹脂，然后冷卻。在以上樹脂合成步驟中，于不同溫度進行取樣，然后用GPC(凝膠滲透色譜)進行檢測。結果發現聚合物的重均分子量(除非另有所指，所有分子量都是重均的)發生降低，尤其是在約160-190℃的溫度范圍內(Rahman等人在1994年Ellenville會議上提交的“Lewis堿對酚醛清漆樹脂分子量的影響”)。只有在酚化合物特別純凈時才觀察不到分子量降低作用(部分解聚)。如果酚化合物包含痕量的Lewis堿，如含氮堿，那么在蒸餾時就觀察不到分子量的降低。在美國專利5476750(授予與本發明相同的受讓人，在此將其作為參考并入本發明)中，公開了一種通過在縮合之前或之后調節Lewis堿在酚化合物中的量來控制分子量(基本上避免解聚作用)的改進方法。據披露，在使用離子交換樹脂、蒸餾法、和/或溶劑萃取法純化該酚化合物的過程中，可同時去除少量的堿。由于不存在這種堿，酚醛清漆樹脂在制備過程中就部分解聚。解聚樹脂的物理性能由于分解而變化，因此不能用于抗光蝕劑組合物。在酚醛清漆樹脂的制備過程中，通過在縮合步驟之前或之后調節Lewis堿的含量，基本上可以避免該問題。
在待審美國專利申請№366634(1994年12月30日遞交，與本申請屬于同一受讓人，在此將其作為參考并入本發明)中，公開了一種通過在低于約140℃的溫度下使用表面下強制蒸汽蒸餾法來分離酚醛清漆樹脂的改進工藝，這樣可避免樹脂在高溫下發生分子量下降。(Rahman等人在1996年SPIE會議上提交的“酚醛清漆樹脂在低溫下的分離”)。已知，成膜酚醛清漆樹脂可通過酚單體與醛源的縮合反應而制成。酚醛清漆樹脂的這種合成方法公開于美國專利5346799中，在此將其作為參考并入本發明。
本發明的酚醛清漆樹脂合成方法可在無需多重高溫蒸餾的情況下將酚醛清漆樹脂從酚醛縮合產物中分離出來，這樣不會導致酚醛清漆樹脂縮聚物的部分解聚。這可通過將該酚醛清漆樹脂溶解在水溶性有機極性溶劑，如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、四氫呋喃(THF)、乙二醇或C1-C3烷基醇，如乙醇、丙醇，優選甲醇中而實現。也可優選以1∶10-10∶1的水溶性有機極性溶劑∶水的比率加入水，優選去離子(DI)水，這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂縮合產物。然后通過吸濾或通過抽取剩余溶液的方法，將剩余溶液從沉淀物中分離出來，該溶液包含未反應酚、低分子量酚醛清漆樹脂、以及無用的單體和低聚物。優選在攪拌下，優選以1∶10-10∶1的水溶性有機極性溶劑∶水的比率，再向酚醛清漆樹脂沉淀物中加入水溶性有機極性溶劑和水，優選去離子水。酚醛清漆樹脂再次沉淀，而剩余的低分子量樹脂、酚、以及低聚物和單體則留在剩余溶液中。然后通過吸濾或通過抽取剩余溶液的方法，將剩余溶液分離出來。將高分子量酚醛清漆樹脂沉淀物溶解在抗光蝕劑溶劑中，然后例如通過低溫真空蒸餾，去除所有的殘余水和有機極性溶劑。
抗光蝕劑溶劑可包括丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、甲乙酮；或一羥基單羧酸酯，如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、或2-甲氧基丙酸丙酯；或一種或多種這些溶劑的混合物。
本發明涉及一種將分餾酚醛清漆樹脂進行分餾，得到在光敏組合物中具有高平版印刷性能的成膜酚醛清漆樹脂的方法。本發明還涉及一種制備包含該酚醛清漆樹脂的抗光蝕劑組合物的方法。本發明還涉及一種通過使用包含該酚醛清漆樹脂、抗光蝕劑溶劑、和感光劑來制造半導體設備的方法。
具有一致分子量(基本上無解聚作用)和高平版印刷性能的成膜酚醛清漆樹脂，可通過具有甚低金屬離子含量的甲醛與具有甚低金屬離子含量的一種或多種酚化合物，如鄰甲酚、對甲酚、2，4和2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、和2，3，5-三甲酚的縮合反應而得到。該縮合反應優選在酸催化劑，如草酸、馬來酸、馬來酸酐、對甲苯磺酸或硫酸的存在下進行。
在本發明的方法中，可得到在抗光蝕劑組合物中具有優異平版印刷性能的分子量非常固定的酚醛清漆樹脂。本發明提供了一種用于制備成膜酚醛清漆樹脂的方法，其中包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進行縮合(反應)，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮聚產物；b)以1∶10-10∶1，優選2∶8-8∶2，更優選3∶7-7∶3，最優選4∶6-6∶4的水溶性有機極性溶劑∶水的比率，向酚醛清漆樹脂反應混合物中加入水溶性有機極性溶劑和水，優選去離子水，這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后通過傾析或通過吸濾之類的方法去除步驟b)的剩余溶液，它包括未反應酚化合物、低分子量酚醛清漆樹脂、以及無用的單體和低聚物的溶液；c)以1∶10-10∶1，優選2∶8-8∶2，更優選3∶7-7∶3，最優選4∶6-6∶4的水溶性有機極性溶劑∶水的比率，向步驟b)的剩余溶液中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可再次沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后通過傾析或通過吸濾之類的方法去除步驟c)的剩余溶液，它包括低分子量酚醛清漆樹脂、以及酚醛單體和低聚物的溶液；d)將酚醛清漆樹脂縮聚產物沉淀物溶解在抗光蝕劑溶劑中，形成溶液，然后，例如通過將酚醛清漆樹脂縮聚產物溶液進行低溫真空蒸餾而去除所有殘余的水和水溶性有機極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂。
本發明還提供了一種用于制備具有優異平版印刷性能的正性抗光蝕劑組合物的方法。該方法包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進行縮合，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮合產物；b)以1∶10-10∶1，優選2∶8-8∶2，更優選3∶7-7∶3，最優選4∶6-6∶4的水溶性有機極性溶劑∶水的比率，向酚醛清漆樹脂反應混合物中加入水溶性有機極性溶劑和水，優選去離子水，這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后通過傾析或通過吸濾之類的方法去除步驟b)的剩余溶液，它包括未反應酚化合物、低分子量酚醛清漆樹脂、以及無用的單體和低聚物的溶液；c)以1∶10-10∶1，優選2∶8-8∶2，更優選3∶7-7∶3，最優選4∶6-6∶4的水溶性有機極性溶劑∶水的比率，向步驟b)的剩余溶液中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可再次沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后通過傾析或通過吸濾之類的方法去除步驟c)的剩余溶液，它包括低分子量酚醛清漆樹脂、以及酚醛單體和低聚物的溶液；d)將步驟c)的酚醛清漆樹脂縮聚產物沉淀物溶解在抗光蝕劑溶劑中，形成溶液，然后，例如通過將酚醛清漆樹脂縮聚產物溶液進行低溫真空蒸餾而去除所有殘余的水和水溶性有機極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；然后e)提供以下物質的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟d)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)附加抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物。
本發明還提供了一種通過用正性抗光蝕劑組合物涂覆合適基底來得到光像而制造半導體設備的方法。該方法包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進行縮合，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮聚產物；b)以1∶10-10∶1，優選2∶8-8∶2，更優選3∶7-7∶3，最優選4∶6-6∶4的水溶性有機極性溶劑∶水的比率，向酚醛清漆樹脂反應混合物中加入水溶性有機極性溶劑和水，優選去離子水，這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后通過傾析或通過吸濾之類的方法去除步驟b)的剩余溶液，它包括未反應酚化合物、低分子量酚醛清漆樹脂、以及無用的單體和低聚物的溶液；c)以1∶10-10∶1，優選2∶8-8∶2，更優選3∶7-7∶3，最優選4∶6-6∶4的水溶性有機極性溶劑∶水的比率，向步驟b)的剩余溶液中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可再次沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后通過傾析或通過吸濾之類的方法去除步驟c)的剩余溶液，它包括低分子量酚醛清漆樹脂、以及酚醛單體和低聚物的溶液；d)將步驟c)的酚醛清漆樹脂縮聚產物沉淀物溶解在抗光蝕劑溶劑中，然后，例如通過將酚醛清漆樹脂縮聚產物溶液進行低溫真空蒸餾而去除所有殘余的水和水溶性有機極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；e)提供以下物質的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟d)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)附加抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物；f)用步驟e)的抗光蝕劑組合物涂覆合適的基底；g)將步驟f)的涂覆基底進行熱處理，直到基本上去除了所有的抗光蝕劑溶劑；以成像方式將該光敏組合物進行曝光，然后用合適的顯影劑，如含水堿性顯影劑去除該組合物的成像曝光區。另外可選地，在去除步驟之前或之后，立即將所述基底進行烘烤。
酚醛清漆樹脂常用于抗光蝕劑制造領域，如酚醛樹脂的化學和應用(Chemistry and Application of Phenolic Resins)，Knop A.和Scheib，W.；Springer Verlag，New York，1979第4章。類似地，鄰-醌二疊氮化物是本領域熟練技術人員所熟知的，如““光敏體系”(Light Sensitive Systems)，Kosar，J.；John Wiley & Sons，NewYork，1965第7.4章所述。但本發明現已發現，通過使用在不進行高溫蒸餾條件(與已有技術所要求的相反)下分離出的特定樹脂，可得到具有優異的焦點分辨率和焦深的抗光蝕劑。
用于本發明抗光蝕劑組合物的可選成分包括著色劑、染料、防輝紋劑、流平劑、增塑劑、增粘劑、增速劑、溶劑和非離子表面活性劑之類的表面活性劑，它們可在將抗光蝕劑組合物涂覆于基底之前加入酚醛清漆樹脂、感光劑和溶劑的溶液中。可與本發明抗光蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、晶體紫(C.I.No.42555)、孔雀綠(C.I.No.42000)、堿性艷藍B(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的1-10％重量。這些染料添加劑通過抑制基底的光反向散射而有助于提高分辨率。
防輝紋劑的用量可以是基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約5％重量。可使用的增塑劑包括，例如磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的約1-10％重量。增塑劑添加劑可改善材料的涂覆性能，因此可在基底上得到平滑且厚度均勻的膜。
可使用的增粘劑包括，例如β-(3，4-環氧基-環己基)乙基三甲氧基硅烷；對甲基二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約4％重量。可使用的顯影速度增強劑包括，例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約20％重量。這些增強劑往往可同時提高曝光和未曝光區域中抗光蝕劑涂層的溶解度，因而它們可用于主要考慮顯影速度的場合中，雖然可能會損失一定的對比度；即，雖然曝光區域的抗光蝕劑涂層可更快地溶解于顯影液，但速度增強劑也會造成未曝光區域的較大抗光蝕劑涂層損失。
溶劑在總組合物中的量占組合物中固體重量的最高95％。當然，在抗光蝕劑溶液涂覆于基底上并干燥之后，要基本上除去這些溶劑。可使用的非離子表面活性劑包括，例如壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約10％重量。
所制備的抗光蝕劑溶液可按抗光蝕劑領域所用的任何常規方法涂于基底上，包括浸涂、噴涂、旋涂。例如，旋涂時，在給定所用旋涂設備的類型和旋涂工藝時間的情況下，可根據固體的百分含量來調節抗光蝕劑溶液，以得到具有所需厚度的涂層。適合的基底包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它的第III/V族化合物。
按所述方法制成的抗光蝕劑涂層特別適用于，如生產微處理器和其它小型集成電路元件所用的熱生成的硅/二氧化硅涂片。也可使用鋁/氧化鋁片。基底還可包括各種聚合物樹脂，特別是聚酯之類的透明聚合物。基底可以有具有合適組成，如含有六烷基二硅氮烷(HMDS)的增粘層。
將抗光蝕劑組合物溶液涂覆在基底上，然后將基底在約70-110℃下在熱板上處理約30-180秒、或在對流爐中處理約15-90分鐘。選擇這種溫度處理是為了降低抗光蝕劑中殘余溶劑的濃度，而基本上不會造成感光劑的熱解。一般來說，希望使溶劑的濃度最小，因此進行該第一溫度處理，直到基本上所有溶劑已蒸發，這樣厚度為1微米數量級的抗光蝕劑組合物薄層則留在基底上。在優選實施方案中，該溫度為約85-95℃。進行該處理，直到溶劑去除的變化速率變得較不明顯。處理溫度和時間可根據用戶所需的抗光蝕劑性能、以及所用設備和商業上所要求的涂覆次數來選擇。然后，以任何所需的圖案，將涂覆基底進行光輻射，例如波長為約300-450nm的紫外線、X-射線、電子束、離子束或激光，所述圖案通過使用適合的掩模、底片、型板、模板等而得到。
然后，可選地將抗光蝕劑在顯影之前或之后進行曝光后的第二烘烤或熱處理。加熱溫度可為約90-120℃，更優選約100-110℃。可在熱板上加熱約30秒至約2分鐘，更優選約60-90秒；或用對流爐加熱約30-45分鐘。
將涂有抗光蝕劑的曝光基底浸漬在堿性顯影液中以顯影除去成像曝光區、或通過噴霧顯影法進行顯影。優選通過，例如氮氣射流攪拌法來攪拌該溶液。將基底保留在顯影液中，直到所有或基本上所有的抗光蝕劑涂層已從曝光區域溶解掉。顯影液可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。從顯影溶液中取出涂覆晶片之后，可選進行顯影后熱處理或烘烤，以增加涂層的粘性以及對浸蝕溶液和其它物質的化學耐受性。顯影后的熱處理可包括，在涂層的軟化點以下，將涂層和基底在烘箱中烘烤。在工業應用中，特別是在硅/二氧化硅型基底上生產微型電路元件時，可用緩沖的氫氟酸基浸蝕溶液處理顯影基底。本發明抗光蝕劑組合物耐受酸基浸蝕溶液，因此可有效保護基底上的未曝光抗光蝕劑涂層區。
以下具體實施例將詳細描述制造和利用本發明組合物的方法。但這些實施例無論如何也不能用于限制本發明的范圍，因此不能認為其所提供的條件、參數或數值是實施本發明所必須專門采用的。
實施例1將由130.3克鄰甲酚、104.25克對甲酚、和65.5克2，3，5-三甲酚組成的300克酚化合物加入配有冷凝器、溫度計、和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入0.9克草酸，然后將燒瓶加熱至95℃。在1小時內，滴加148.4克甲醛(酚/甲醛的摩爾比為1/0.69)。在95℃下反應6小時。首先在大氣壓下將反應混合物進行蒸餾，然后施加真空，最終溫度達到200℃且壓力為30mmHg。將熔融樹脂收集在盤中，得到RMW為8.8的260克固體酚醛清漆樹脂。
將200克固體酚醛清漆樹脂溶解在633克甲醇中，得到24％(重量)的溶液。在攪拌下，于10分鐘內加入231.7克去離子水(批量的27.8％重量)。停止攪拌，白色沉淀物沉降到瓶底。吸濾出上方的液體層，丟棄。將白色沉淀物重新溶解在316.6克甲醇中，然后在攪拌下加入115.8克去離子水。停止攪拌，白色沉淀物沉降到瓶底。取出上方的液體層，丟棄，然后將白色沉淀物溶解在乳酸乙酯中。在75℃和20mmHg下，通過真空蒸餾去除殘余的甲醇和水。測量GPC分子量和PD(多分散性＝MWw/MWn，其中MWw為重均分子量且MWn為數均分子量)，結果示于下表1
表1
實施例2按照以下配方，制備出50克抗光蝕劑試樣NK-280(基于2，1，5-重氮萘醌/磺酰氯的專有感 2.02gm光劑，來自Nippon-Zeon Co.)NK-240(基于2，1，4-重氮萘醌/磺酰氯的專有感 0.84gm光劑，來自Nippon Zeon Co.)來自實施例1的酚醛清漆樹脂(以固體物質計) 6.80gm來自Aldrich Co.的Pyrogallol 0.1630gmBI26X-SA(來自Nippon Zeon Co.的專有顯影速1.203gm度增強劑)來自Shinetsue Chem.Co.的KP-341無條紋0.004gm(striation)表面活性劑(2％乳酸乙酯溶液)乳酸乙酯33.147gm乙酸正丁酯 5.849gm將抗光蝕劑樣品涂覆到(HMDS)涂底硅片上，厚度為1.083μm，然后在SVG8100 I線熱板上，90℃軟烤60秒。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標線，將曝光模版印刷到涂覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機熱板上PEB(曝光后烘烤)70秒。然后使用AZ300 MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將硅片進行顯影。使用HITACHIS-400 SEM(掃描電子顯微鏡)來檢測顯影硅片。在最佳焦距下測量標稱劑量(印刷劑量，“DTP”)，該劑量是精確復制給定特征所需的。測量焦點分辨率和焦深(DOF)，結果在下表2中給出。
表2
實施例3重復實施例1，并將202克的RMW8.5固體樹脂溶解在639.67克甲醇中，制成24％溶液。按照實施例1的方式將樹脂進行分餾，所得各餾分在下表3中給出。表3
實施例4按照以下配方，制備出150克抗光蝕劑試樣NK-280(基于2，1，5-重氮萘醌/磺酰氯的專有感26.07gm光劑，來自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于2，1，4-重氮萘醌/磺酰氯的專有感2.51gm光劑，來自Nippon Zeon Co.)來自實施例3的酚醛清漆樹脂(以固體物質計) 20.313gm來自Aldrich Co.的Pyrogallol 0.49gmBI26X-SA(來自Nippon Zeon Co.的專有顯影速 3.61gm度增強劑)來自Shinetsue Chem.Co.的KP-341無條紋表0.012gm面活性劑(2％乳酸乙酯溶液)乳酸乙酯 99.44gm
乙酸正丁酯 17.55gm將抗光蝕劑樣品涂覆到HMDS涂底硅片上，厚度為1.083μm，然后在SVG8100 I線熱板上，90℃軟烤60秒。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標線，將曝光模版印刷到涂覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機熱板上進行曝光后烘烤70秒。然后使用AZ300 MIF TMAH(2.38％)顯影劑將硅片進行顯影。使用HITACHIS-400 SEM來檢測顯影硅片。在最佳焦距下測量標稱劑量(DTP)，該劑量是精確復制給定特征所需的。測量焦點分辨率和焦深(DOF)，結果在上表2中給出。
實施例5將實施例2的1份抗光蝕劑組合物和實施例4的5份抗光蝕劑進行混合，然后將抗光蝕劑樣品涂覆到HMDS涂底硅片上，厚度為1.083μm。在SVG8100 I線熱板上，90℃軟烤60秒。使用0.54NANIKONi線分檔器和NIKON分辯標線，將曝光模版印刷到涂覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機熱板上進行曝光后烘烤70秒。然后使用AZ300 MIF TMAH(2.38％)顯影劑將硅片進行顯影。使用HITACHIS-400 SEM來檢測顯影硅片。在最佳焦距下測量標稱劑量(DTP)，該劑量是精確復制給定特征所需的。測量焦點分辨率和焦深(DOF)，結果在上表2中給出。
實施例6重復實施例1，并將70克的RMW8.8固體酚醛清漆樹脂溶解在221.67克甲醇中，制成24％溶液。按照實施例1的方式將酚醛清漆樹脂進行分餾，然后將各餾分在下表4中給出。表4<
<p>實施例7按照以下配方，制備出50克抗光蝕劑試樣NK-280(基于2，1，5-重氮萘醌/磺酰氯的專有感 2.02gm光劑，來自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于2，1，4-重氮萘醌/磺酰氯的專有感 0.84gm光劑，來自Nippon Zeon Co.)來自實施例6的酚醛清漆樹脂(以固體物質計) 6.8gm來自Aldrich Co.的Pyrogallol 0.163gmBI26X-SA(來自Nippon Zeon Co.的專有顯影速1.20gm度增強劑)來自Shinetsue Chem.Co.的KP-341無條紋表 0.04gm面活性劑(2％乳酸乙酯溶液)乳酸乙酯33.147gm乙酸正丁酯 5.85gm將抗光蝕劑樣品涂覆到HMDS涂底硅片上，厚度為1.083μm，然后在SVG8100 I線熱板上，90℃軟烤60秒。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標線，將曝光模版印刷到涂覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機熱板上進行曝光后烘烤70秒。然后使用AZ300 MIF TMAH(2.38％)顯影劑將硅片進行顯影。使用HITACHIS-400 SEM來檢測顯影硅片。在最佳焦距下測量標稱劑量(DTP)，該劑量是精確復制給定特征所需的。測量焦點分辨率和焦深(DOF)，結果在上表2中給出。
權利要求
1.制備成膜酚醛清漆樹脂的方法，其中包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進行縮合，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮聚產物；b)向酚醛清漆樹脂反應混合物中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后去除剩余溶液；c)向步驟b)的剩余溶液中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可再次沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后去除步驟c)的剩余溶液；d)將步驟c)的酚醛清漆樹脂縮聚產物沉淀物溶解在抗光蝕劑溶劑中，形成溶液，然后去除所有殘余的水和水溶性有機極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂。
2.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑為草酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸、或對甲苯磺酸。
3.根據權利要求1的方法，其中所述水溶性有機極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
4.根據權利要求1的方法，其中所述抗光蝕劑為一氧基一羧酸酯。
5.制備具有優異平版印刷性能的正性抗光蝕劑組合物的方法，其中包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進行縮合，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮聚產物；b)向酚醛清漆樹脂反應混合物中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后去除剩余溶液；c)向步驟b)的剩余溶液中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可再次沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后去除步驟c)的剩余溶液；d)將酚醛清漆樹脂縮聚產物溶解在抗光蝕劑中，形成溶液，然后去除所有殘余的水和水溶性有機極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；以及e)提供以下物質的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟e)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)附加抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物。
6.根據權利要求5的方法，其中所述催化劑為草酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸、或對甲苯磺酸。
7.根據權利要求5的方法，其中所述水溶性有機極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
8.根據權利要求5的方法，其中所述反應溶劑為一氧基一羧酸酯。
9.一種通過用正性抗光蝕劑組合物涂覆合適基底來得到光像而制造半導體設備的方法，其中包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進行縮合，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮聚產物；b)向酚醛清漆樹脂反應混合物中加入水溶性有機極性溶劑和水，這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產物，然后去除剩余溶液；c)向步驟b)的剩余溶液中加入水溶性有機極性溶劑和水，然后去除步驟c)的剩余溶液；d)將步驟c)的酚醛清漆樹脂縮聚產物沉淀物溶解在抗光蝕劑中，然后去除所有殘余的水和水溶性有機極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；e)提供以下物質的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟e)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)附加抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物；f)用步驟e)的抗光蝕劑組合物涂覆合適的基底；g)將步驟f)的涂覆基底進行熱處理，直到基本上去除了所有的抗光蝕劑溶劑；以成像方式將該光敏組合物進行曝光，然后用合適的顯影劑去除該組合物的成像曝光區。
10.根據權利要求9的方法，其中所述催化劑為草酸、馬來酸、馬來酸酐、硫酸、或對甲苯磺酸。
11.根據權利要求9的方法，其中所述水溶性有機極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
12.根據權利要求9的方法，其中所述反應溶劑為一氧基一羧酸酯。
全文摘要
本發明提供了一種通過在非高溫蒸餾條件下分離出酚醛清漆樹脂餾分,制備具有一致分子量和在抗光蝕劑組合物中優異性能的可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂的方法。還提供了一種由該分餾酚醛清漆樹脂制備抗光蝕劑組合物的方法、以及一種使用該抗光蝕劑組合物制造半導體設備的方法。
文檔編號G03F7/023GK1244877SQ97181411
公開日2000年2月16日 申請日期1997年12月16日 優先權日1996年12月18日
發明者M·D·拉曼, 盧炳宏 申請人:克拉里安特國際有限公司