專利名稱：磁性調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于如靜電復制術、靜電記錄法和磁性記錄法等成像方法的磁性調色劑。
已經知道許多種用調色劑使靜電潛像的顯影方法。例如，已經知道的有美國專利第2，874，063號中公開的磁刷法，美國專利第2，618，552號中公開的多級顯影法;美國專利第2，221，776號中公開的粉霧法，以及毛刷顯影法和液體顯影法。在這些顯影方法中，那些如磁刷法、多級法和液體顯影法等采用主要由調色劑和載體組成的顯影劑的顯影方法已經廣泛地在商業上應用。盡管這些方法提供了相對穩定的良好圖像，但由于使用雙組分顯影劑，它們都有共同的問題如載體磨損和調色劑與載體的混合比改變。
為了解決這類問題，人們提出了多種采用僅由調色劑構成的單組分顯影劑的顯影方法。在這些方法中，有許多很好的顯影方法是采用由磁性調色劑顆粒組成的顯影劑。
美國專利第3，909，258號已經披露了采用導電磁性調色劑的顯影方法，其中導電磁性調色劑被載于其內部裝有磁鐵的圓柱形導電套筒上，使調色劑與靜電影像接觸而顯影。在此方法中，作為顯影區，調色劑顆粒在記錄元件表面與套筒表面之間形成導電通路，由于影像部分施加的庫侖力，使調色劑顆粒附著在影像部分而顯影。這種采用導電磁性調色劑的方法是非常好的，它解決了雙組分顯影法中存在的問題。可是，由于調色劑是導電的，帶來的問題是難以將靜電顯影的圖像從記錄元件轉印到如普通紙等最終載體元件上。
作為采用具有高電阻率可被靜電轉印的磁性調色劑顯影方法，已知的有采用調色劑顆粒電介質極化的顯影方法。然而這樣的方法也有常見的問題即顯影速度慢，不能獲得足夠的顯像密度。
作為另一種采用高電阻率磁性調色劑的方法，一些已知的方法中，調色劑顆粒通過調色劑顆粒之間的摩擦或通過如套筒等摩擦元件與調色劑顆粒之間的摩擦而摩擦帶電，使調色劑與承載靜電影像的元件接觸而顯影。可是這些方法存在的問題是由于調色劑顆粒與摩擦元件之間的摩擦大小容易使摩擦帶電不充分，帶電的調色劑顆粒在產生的庫侖力作用下容易凝結在套筒上。
消除了上述問題的顯影方法已經在美國專利第4，395，476號中提出(相應于日本專利申請公開第18656/1980號)。在此方法中(所謂“跳躍顯影法”)，磁性調色劑以極薄的厚度涂在摩擦帶電的套筒上，然后被帶到最近的靜電影像上而顯影。更具體地說，在此方法中，通過以下幾個因素得到優良的圖像由于磁性調色劑以極薄的厚度涂在套筒上增加了套筒與調色劑之間的接觸機會;調色劑在磁力作用下被載上，磁鐵與調色劑的相對運動破壞了調色劑的粘結，形成調色劑與套筒之間的充分摩擦;在磁場作用下，使調色劑層面對靜電影像不經接觸就進行顯影。
在上述已知的跳躍顯影法中，在連續重復復制的情況下會遇到一些困難，如降低了載在顯影劑承載元件上的顯影劑層的均勻度;在顯影劑承載元件的圓周方向出現不規則的條紋涂層，與初始階段的顯影劑層相比出現明顯的顯影劑層局部增厚，導致產生不規則斑點或不規則的波紋狀。前者導致在顯影的圖像中有白色條紋，后者導致在顯影的圖像中有不規則的斑點或不規則的波紋狀密度。這些困難在通常重復復制過程中很少出現，但是在極其低溫-低濕的環境中長時間連續使用期間就會時有發生。在這類情況下容易出現圖像密度降低。另外，在高溫-高濕環境中，顯影劑層厚度容易變薄，結果有時導致圖像密度降低。已經發現上述問題是由于顯影劑粉末附著在套筒上的改變和顯影劑粉末從套筒上轉移的改變引起的。
更具體地，上述困難是由于環境條件的改變引起的，導致在載于顯影承載元件上的顯影劑層中出現摩擦帶電不均勻的部分。因此，在極其低溫-低濕條件下，由于顯影劑承載元件表面與顯影劑之間的摩擦，一部分顯影劑可帶有極高的摩擦電荷，由于電荷引起的影像力的作用，這一帶有極高摩擦電荷的部分容易在顯影劑承載元件附近積累。帶有極高摩擦電荷的積累部分影響涂層的均勻性或影響形成上層顯影劑的顯影特性，由此導致上述如白條紋、不規則斑點和不規則波紋狀涂層等困難。
在高溫-高濕條件下出現的顯影劑層厚度降低是由于顯影劑與顯影劑承載元件之間的摩擦帶電不均勻，以及由此導致的靠近顯影劑承載元件上的顯影劑摩擦電荷不穩定引起的。
顯影劑摩擦電荷的不均勻導致影像產生底灰這一嚴重缺陷。近年來復印機需要有一些功能包括疊加多色復印(其中一部分圖像被曝光等方式抹掉，然后再在那里加入另一圖像)，和加框(即將轉印紙上的邊緣部分抹掉成白色)。在這類情況下，在欲抹成白色的圖像部分出現底灰就帶來了嚴重的問題。
更具體地講，如果與潛像電勢的極性相反的極性電勢是由LED或閃光燈(fuselamp)發出的強光照射形成的以抹去影象，觀察到在這部分上有底灰增加的傾向。此外，在多色疊加復印中，可出現色彩混合而降低了圖像的清晰度。
當顯影劑在高溫-高濕環境中擱置很長時間，具有不同于初始階段的帶電性時，就容易使載于顯影劑承載元件上的顯影劑層出現上述不穩定性。因此，必須嚴格控制顯影劑的貯存條件。
在改進用于磁性調色劑的磁性氧化鐵方面已經提出了一些辦法。
例如，對于通過水溶液反應生產磁性氧化鐵來說，已經在用于中和的堿的種類和中和后含氫氧化亞鐵溶液的pH值等方面提出了多種辦法。然而，由此得到的磁性氧化鐵顆粒在環境特性方面仍有改進的余地。
作為改進磁性氧化鐵的方法，添加由二價金屬表示的反尖晶石鐵素體組分是已知的。此外，還有一種已知的方法是如在日本專利公開申請第JP-A58-2226號中披露的加入硅酸、鋁、磷酸等。已知將硅酸涂覆在顆粒表面作為添加劑顯示出改進耐熱性的效果(例如JP-A53-35697)。然而當這種涂覆的硅酸用于磁性調色劑時，在摩擦帶電的穩定性方面仍有改進的余地。
JP-A58-18964公開了FeO含量為16-25wt.%的采用磁性氧化鐵的磁性調色劑。據我們的研究，在不同環境條件下，調色劑會顯示出摩擦帶電的變化比較小，但是仍有進一步改進的余地。
作為比較實例，JP-A文獻公開了FeO含量為26wt.%或更高的磁性氧化鐵，它是在氫氣流中在400℃還原磁性氧化鐵制備的。根據我們的研究，磁性氧化鐵含有劣質晶態的反尖晶石，易被氧化，如JP-A文獻中所述，這種磁性調色劑會引起摩擦帶電的明顯改變。
JP-A61-34070公開了一種制備反尖晶石的方法，其中將硅酸加到氫氧化亞鐵中，當反尖晶石的反應已經進行時，得到反尖晶石顆粒;加熱使反尖晶石顆粒氧化成α-Fe2O3顆粒;在300-500℃加熱、在還原氣氛中還原α-Fe2O3顆粒得到反尖晶石。由此方法得到的反尖晶石顆粒仍顯示出劣質晶態，且容易互相結塊，因此不足以提供具有穩定摩擦帶電性的磁性調色劑。
美國專利第4，820，603號(相應于JP-A62-279352)公開了由含硅元素的磁性氧化鐵組成的磁性調色劑。在這種磁性氧化鐵中，硅元素被壓到磁性氧化鐵顆粒的芯上，而得到的含磁性氧化鐵的磁性調色劑在環境穩定性方面仍有改進的余地。
本發明的總目的是提供解決了上述問題的磁性調色劑。
本發明更具體的目的是提供在各種環境條件下長時期內不引起或減少圖像密度變化的磁性調色劑。
本發明的另一個目的是提供能減少由于長時間而引起的過多電荷積累在調色劑顆粒上即所謂電荷過多(charge-up)現象發生，也能減少由于長時間引起的調色劑涂層破壞和密度降低的磁性調色劑。
本發明的再一個目的是提供能產生具有高圖像密度和沒有灰霧或僅有已達到消除程度的灰霧的清晰圖象的磁性調色劑。
本發明提供的磁性調色劑包括至少一種粘結劑樹脂和一種磁性氧化鐵，其中所述磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)含量為18.5-24.1wt.%，顯示出BET比表面積S(m2/g)和相應于尖晶石結構磁性氧化鐵的311平面給出的衍射峰半寬值W(deg.)的X-射線衍射圖形，S值和W值滿足下式4.5×10-3S+0.130≤W≤4.5×10-3S+0.160，和4.5≤S≤11.0.
另一方面，本發明提供的磁性調色劑包括至少一種粘結劑樹脂和一種磁性氧化鐵;其中所述的磁性氧化鐵是經加熱處理制得的，其條件是在130-160℃、在含氫為50vol.%或更低的氫氮混合氣體中，或者在150-450℃、在惰性氣體中，所述磁性氧化鐵的Fe(Ⅱ)含量為18.5-24.1wt.%，顯示出數均粒徑D(μm)和相應于尖晶石結構磁性氧化鐵的311平面給出的衍射峰半寬值W(deg.)的X-射線衍射圖形，D值和W值滿足下式-0.08D+0.180≤W≤-0.08D+0.212，和0.10≤D≤0.45.
下面結合附圖對本發明優選實施方案的敘述，會使本發明的這些及其它目的，特征和優點變得更清楚。


圖1是可使用本發明磁性調色劑的成像設備的示意圖。
圖2是制備實施例1的磁性氧化鐵的X-射線衍射圖形的曲線。
圖3是對比制備例1的磁性氧化鐵的X-射線衍射圖形的曲線。
圖4是表示磁性氧化鐵的BET比表面積與由磁性氧化鐵的311平面給出的X-射線衍射圖形的半寬值之間關系的圖形。
圖5是表示磁性氧化鐵的數均粒徑與磁性氧化鐵的311平面給出的X-射線衍射圖形的半寬值之間關系的圖形。
我們對解決上述問題所作研究的結果是發現了上述問題的主要原因之一來自含磁性調色劑的磁性材料，另一個結果是我們成功地提供出能在調色劑粘結劑樹脂中均勻分散的磁性氧化鐵，由此得到了能穩定適度帶電的顯示出優良環境特性的磁性調色劑。
更具體地說，我們已經發現，為了得到在各種環境條件下長期顯示穩定的摩擦帶電性的調色劑，控制磁性氧化鐵的結晶度以及磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)含量是重要的。
盡管理論上還未充分闡明，我們認為，具有幾乎無缺陷的結晶性的磁性氧化鐵，既使磁性氧化鐵中Fe(Ⅱ)含量很高，也不易被氧化，結果，磁性調色劑可長期有效地穩定地在由磁性調色劑重復摩擦引起的電荷積累與Fe(Ⅱ)特有的在磁性調色劑表面的細微邊界上的電荷釋放之間保持良好的平衡。
用于本發明磁性調色劑的磁性氧化鐵的特征在于Fe(Ⅱ)含量為18.5-24.1wt.%，顯示出BET比表面積S(m2/g)和相應于尖晶石結構磁性氧化鐵的311平面給出的衍射峰半寬值W(deg.)的X-射線衍射圖形，S值和W值滿足下式4.5x10-3S+0.130≤W≤4.5x10-3S+0.160，和4.5≤S≤11.0.
相應于尖晶石結構磁性氧化鐵的311平面的衍射峰半寬值是磁性氧化鐵結晶性的度量標準。
如果半寬值W和BET比表面積S落入特定范圍，那么磁性氧化鐵中特定含量的Fe(Ⅱ)就顯示出釋放磁性氧化鐵的過多電荷積累的良好效果，磁性氧化鐵就不易發生氧化，從而使磁性調色劑長期電荷穩定成為可能。
在本發明中，磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)含量為18.5-24.1wt.%，較好為20.0-23.8wt.%。
如果磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)含量低于18.5wt.%，則磁性調色劑表現出低放電荷效果，特別是在低溫-低濕環境中更是如此，從而不能保持適當的電荷水平，容易使磁性調色劑的涂層破壞和圖像密度降低。如果Fe(Ⅱ)含量超過24.1wt.%，則磁性調色劑的帶電就有些不夠，從而在高濕度條件下在初始圖象中易造成低圖象密度。
在本發明中，并寬值W和根據磁性氧化鐵的氮吸附得到的BET比表面積S應滿足下式4.5x10-3S+0.130≤W≤4.5x10-3S+0.160，和4.5≤S≤11.0，較好為滿足下式4.5x10-3S+0.133≤W≤4.5x10-3S+0.155，和5.0≤S≤10.5.
如果磁性氧化鐵的BET比表面積S低于5.0m2/g，則磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)幾乎沒有釋放積累電荷的效果，從而不能保持適當的電荷水平，容易引起磁性調色劑涂層破壞，降低圖像密度。如果BET比表面積S超過10.5m2/g，則磁性氧化鐵易于氧化，使調色劑難于保持長期的電荷穩定性。
如果相應于尖晶石結構磁性氧化鐵的311平面的衍射峰的半寬值低于4.5×10-3S+0.133(在5.0≤S≤10.5范圍內)，磁性調色劑的電荷就不夠，在高濕度條件下在初始階段的圖像上易造成密度降低。如果半寬值超過4.5×10-3S+0.155(在5.0≤S≤10.5范圍內)，則磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)幾乎沒有放電效果，從而不能保持適當的電荷水平，容易造成磁性調色劑涂層破壞，降低圖像密度。
根據本發明所用的磁性氧化鐵的氮吸附得到的BET比表面積S相當于數均粒徑約0.10-0.45μm的磁性氧化鐵的BET比表面積。
因此，用于本發明的磁性氧化鐵的特征還在于根據X-射線分析得到的相應于尖晶石結構磁性氧化鐵311平面的衍射峰半寬值W的特定范圍與磁性氧化鐵的數均粒徑D的特定范圍的組合，以代替上述半寬值W與BET比表面積S的關系。
更具體地，在本發明中，磁性氧化鐵的半寬值W和數均粒徑D應滿足下式-0.08D+0.180≤W≤-0.08D+0.212，和0.10≤D≤0.45，
較好為滿足下式-0.08D+0.183≤W≤-0.08D+0.210，和0.12≤D≤0.40，磁性氧化鐵的松堆密度宜為0.2-1.0g/cm3，為0.3-0.9g/cm3更好。
上述的磁性氧化鐵松堆密度范圍是優選的，因而顯示出幾乎無結塊性且基本上由在粘合樹脂中具有極好分散性的顆粒組成。
根據本發明，以每100wt.份粘結劑樹脂計，磁性調色劑可含有40-120wt.份磁性氧化鐵，含50-110wt.份更好。
磁性氧化鐵可用例如以下方法制備。
用按需要含有少量金屬氧化物的當量或更多的堿水溶液中和亞鐵鹽溶液，得到氫氧化亞鐵，然后在60-110℃用空氣氧化生成四氧經三鐵，用水洗滌除去鹽并干燥，得到粉末狀磁性氧化鐵。在制備磁性氧化鐵(主要是四氧化三鐵)的方法中，可用已知方法控制磁性氧化鐵的平均粒徑和BET比表面積為一特定值。
例如，可用改變亞鐵鹽溶液濃度、堿的種類和用量、金屬化合物的量、氧化溫度和/或用蒸汽和空氣鼓泡的條件等方法調節磁性氧化鐵的平均粒徑和BET比表面積。
上述干燥步驟采用暖空氣或氣體干燥劑在空氣或如氮氣等惰性氣體中進行。通過控制干燥步驟，可以調節磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)含量。干燥以后磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)含量宜為至少10wt.%。如果Fe(Ⅱ)含量低于10wt.%，就不容易提供一個對磁性氧化鐵進行X-射線衍射分析測得的相應于尖晶石結構四氧化三鐵311平面的衍射圖形的狹的半寬值，即改進了磁性氧化鐵的結晶性。
處于剛干燥后狀態的磁性氧化鐵的相應于尖晶石結構四氧化三鐵311平面的衍射峰比較寬，因此其半寬值也比較大，從而被認為磁性氧化鐵的結晶性不夠。結果，即使其Fe(Ⅱ)含量為18.5wt.%或更高，干燥后的磁性氧化鐵既不能充分顯示Fe(Ⅱ)的放電效果，還易被氧化，從而易使得到的磁性調色劑的帶電性隨時間而變化。
因此，對干燥后的磁性氧化鐵粉末進行熱處理并伴隨著適度的還原，例如在130-360℃，用含50vol.%或更低氫氣的用惰性氣體稀釋的混合氣體進行，由此調節Fe(Ⅱ)含量和相應于311平面衍射圖形的半寬值。通過加熱處理，磁性氧化鐵的BET比表面積有所降低，而它的數均粒徑基本沒變。
如果上述加熱處理在高于360℃或在含有較高氫濃度的氣氛中進行就會引起相當劇烈的還原反應，則磁性氧化鐵易于結塊，使得到的磁性氧化鐵在調色劑粘結劑中的分散性變壞，并導致低帶電性。
經受這種相當劇烈還原反應的磁性氧化鐵不僅會表現出較窄的相應于311平面衍射圖形的半寬值，也表現出Fe(Ⅱ)放電效果的不足。另外，這種劇烈的還原反應可使磁性氧化鐵中產生金屬鐵，金屬鐵在大氣中易明顯被氧化，這在制備本發明的磁性氧化鐵中是不希望有的。
另一方面，如果加熱處理在低于130℃進行，還原反應幾乎不發生，就不易控制Fe(Ⅱ)含量，相應于311平面衍射圖形的半寬值也不能縮小到使磁性調色劑具有長期的穩定帶電性的程度。
如果干燥后磁性氧化鐵的Fe(Ⅱ)含量為18.5wt.%或更高，就可在150-450℃在惰性氣體中加熱處理以調節相應于311平面衍射圖形的半寬值，得到本發明的磁性氧化鐵，而不必用上述伴隨適度還原反應的加熱處理。此外，在這種加熱處理中，磁性氧化鐵的BET比表面積稍有降低，而數均粒徑基本上不變。
在制備本發明磁性氧化鐵的方法中，可向其中摻入如鈷、鎳、錳、鋁或硅等金屬或如金屬氧化物等金屬化合物。特別宜于加入含金屬硅或硅化合物如二氧化硅以加強本發明的效果。
各種用于表示本發明特征的參數可用以下方法測得。
Fe(Ⅱ)含量磁性氧化鐵中的Fe(Ⅱ)含量可用以下方法測得。
精確稱重0.500g磁性氧化鐵試樣并置于一300ml錐形燒杯中，加入約30ml蒸餾水和約20ml硫酸(且為約36一通常濃度的硫酸)，然后充分攪拌，在加熱器上加熱溶解至混合物變成透明。向其中加入150ml蒸餾水，用0.1N KMnO4滴定所得的樣品溶液直至淡紅色保持30秒為終點。磁性氧化鐵的Fe(Ⅱ)含量(wt.%)是以滴定所需的KMnO4體積從下式計算的Fe(Ⅱ)含量(wt.%)＝〔滴定體積(ml)×0.005585/0.500(g)〕×100比表面積磁性氧化鐵的比表面積可用下面方法測得。
可使用流動型比表面積測量設備(“Micromedic Flousorb Model 2300”，可從Shimazu-Micromedic K.K.購得)，根據氮氣吸附量用一點法測量比表面積。可用熱導式檢測器(TCD)測量吸附量，并供入含30mol.%氮氣的N2和H2的混合氣。
磁性氧化鐵試樣預先在恒溫干燥器中于90℃干燥2小時，取出0.3-0.5g于測量池中，在150℃置于指定位置進行20分鐘氣體抽空。將測量池固定在池子支架上，按規定方式進行測量，測得試樣的總表面積。測完后，取出測量池，將其二個側管堵住以測量池子的總重，從中減去預先測得的空池重量及二個栓塞重量，就得到試樣重量。用試樣重量除以總表面積就得到比表面積(m2/g)。
松堆密度可用以下方法采用“粉末檢測器”(商品名，可從HosokawaMicron公司購得)測量磁性氧化鐵粉末的松堆密度。用一710μm的篩，將磁性氧化鐵粉末試樣一點一點地放在篩上，同時以約1mm的振幅振動篩子。繼續添加粉末試樣并振動篩子直至100ml輔助杯被過篩的試樣填滿。停止后，用附件刮板將磁性氧化鐵粉末與杯子上沿取平，稱量杯中的磁性氧化鐵粉末。從總重中減去空杯重就得到了試樣重，根據下式從試樣重中計算磁性氧化鐵試樣的松堆密度松堆密度(g/ml)＝ (試樣重(g))/(100(ml))數均粒徑可用下面方法測量或觀察磁性氧化鐵的數均粒徑和形狀。將磁性氧化鐵試樣置于銅柵上并用膠棉膜固定以制備細微樣品，然后將樣品置于透射式電子顯微鏡下(“H-700H”型，可從HitachiSeisakusho公司購得)，在100KV加速電壓下以放大10，000倍觀察并照相，然后放大3倍印像得到最終放大30，000倍的照片。從照片上，可觀察到磁性氧化鐵顆粒的形狀并可測得不同顆粒的最大長度，取其平均，就得到數均粒徑。
X-射線衍射光譜磁性氧化鐵的X-射線衍射圖譜可用大功率全自動X-射線衍射儀(“MXP18系統”，可從Mac科學公司購得)和Cu-Kα特性X-射線自動測得。從磁性氧化鐵試樣的X-射線衍射曲線中，在相應于尖晶石結構磁性氧化鐵311平面的衍射峰的一半高處，以2θ值為單位測得半寬值。X-射線衍射儀的測量條件可如下
過濾器單色儀掃描速度0.100deg./min采樣間隔0.010deg.
靶Cu發散縫0.50deg.
散射縫0.50deg.
接收縫0.30mm當涂于熱壓輥固像設備時(采用將油涂于輥表面的涂油器)，用于構成本發明磁性氧化鐵的粘結劑樹脂可以是用于調色劑的已知的粘結劑樹脂。其實例可包括苯乙烯均聚物及其衍生物，如聚苯乙烯，聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯;苯乙烯的共聚物如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮其聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物;聚氯乙烯，酚醛樹脂，天然樹脂改性的酚醛樹脂，天然樹脂改性的馬來酸樹脂，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚醋酸乙烯酯，硅氧烷樹脂，聚酯樹脂，聚亞胺酯，聚酰氨樹脂，呋喃樹脂，環氧樹脂，二甲苯樹脂，聚乙烯醇縮丁醛，萜烯樹脂，苯并呋喃-茚樹脂和石油樹脂。
在實質上不采用涂油的熱壓輥固像系統中，消除殘留現象是重要的，即防止在承載調色劑圖象元件如普通紙上的部分調色劑圖象轉印到輥上，以確保調色劑緊密粘結在承載調色劑圖像元件上。由于在低熱能量下可固像的調色劑容易在貯存或在顯影設備中發生堵塞或結塊，因此這點也應加以考慮。由于有這些現象，調色劑中粘合劑樹脂的物理性質受到格外關注。根據我們的研究，如果調色劑中磁性材料的含量降低，上述調色劑在承載調色劑圖像元件上的粘結性就得到改進，而殘留更容易發生，而且也更容易堵塞或結塊。因此，在本發明中如果采用幾乎無涂油的熱輥固像系統時，選擇粘結劑樹脂就成為更重要的事情了。較好的粘結劑樹脂例如可以是具有寬分子量分布的非交聯苯乙烯共聚物，交聯的苯乙烯共聚物或交聯的聚酯。用于與苯乙烯單體結合以生成這類苯乙烯共聚物的共聚單體的實例可包括從下面選出的一種或多種乙烯基單體帶雙鍵的一元羧酸和它們的取代衍生物，如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸-2-乙基己基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺;帶雙鍵的二元羧酸及它們的取代衍生物，如馬來酸，馬來酸丁酯，馬來酸甲酯，和馬來酸二甲酯;乙烯基酯類如氯乙烯，醋酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯;烯烴如乙烯，丙烯和丁烯;乙烯基酮類如乙烯基甲酮，和乙烯基己酮;乙烯基醚類如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，和乙烯基異丁醚。
如果構成本發明調色劑的粘結劑樹脂是交聯樹脂，可主要用帶二個或多個可聚合雙鍵的化合物作為交聯劑。其實例包括芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯，和二乙烯基萘;帶二個雙鍵的羧酸酯如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，和二丙烯酯-1，3-丁二醇酯;二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺，二乙烯基醚，二乙烯基硫化物，和二乙烯基砜，以及帶三個或多個乙烯基的化合物。這些化合物可單獨使用或混合使用。
對于壓固系統，可使用已知的用于可壓固調色劑的粘結劑。其實例可包括聚乙烯，聚丙烯，聚亞甲基，聚氨酯彈性體，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，離聚物樹脂，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，線性飽和聚酯和鏈烷烴。
在本發明的磁性調色劑中，電荷控制劑宜摻入磁性調色劑顆粒中(內添加)，或宜與調色劑顆粒相混(外添加)。通過使用電荷控制劑，才可能最適宜地將電荷量控制到相當于顯影系統需要的量。特別是，在本發明中，可以進一步穩定粒徑分布與電荷之間的平衡。
正電荷控制劑的實例可包括尼格及其用脂肪酸金屬鹽改性的產物，季銨鹽如三丁基芐基-銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽，和四氟硼酸四丁基銨;二有機錫氧化物如氧化二丁基錫，氧化二辛基錫，和氧化二環己烯錫，和硼酸二有機錫，如硼酸二丁基錫，硼酸二辛基錫，和硼酸二環己基錫。這些正電荷控制劑可單獨或以二種或多種混合使用。其中，使用尼格型電荷控制劑或季銨鹽電荷控制劑是特別好的。
另一類可用的正電荷控制劑是由下式表示的含氮單體的均聚物
其中R1表示H或CH3;R2和R3各自表示取代或未取代的烷基(C1-C4較好);或含氮單體與另一可聚合單體的共聚物，可聚合單體如上述苯乙烯，丙烯酸酯類，和甲基丙烯酸酯類。在這種情況下，正電荷控制劑也可以全部或部分起到粘結劑樹脂的作用。
另一方面，本發明也可以用負電荷控制劑。其實例可包括有機金屬復合物或螯合化合物。更具體地說，宜使用的可有乙酰丙酮酸鋁，乙酰丙酮酸鐵(Ⅱ)，和3，5-二叔丁基水楊酸鉻。更好地是用乙酰丙酮復合物，或水楊酸型金屬鹽或復合物。其中，特別宜使用水楊酸金屬復合物(包括單烷基和二烷基取代的化合物)或水楊酸金屬鹽(包括單烷基和二烷基取代的化合物)。
上述電荷控制劑(不起粘結劑作用)宜以細粉形式使用。在這種情況下，其數均粒徑宜為4μm或更小，為3μm或更小更好。
在內添加到磁性調色劑中的情況下，這種電荷控制劑的用量以100wt.份粘結劑計，宜為0.1-20wt.份，為0.2-10wt.份更好。
各種添加劑可以內添加或外添加的方式加到本發明的調色劑中。例如，以每100wt份粘結劑計，可以0.5-20wt.份加入從已知染料或顏料中選擇的著色劑。其它添加劑可包括例如潤滑劑如硬酯酸鋅，研磨劑如氧化銫，碳化硅和鈦酸鍶，流動性改進劑或防結塊劑如膠體二氧化硅，氧化鋁和氧化鈦;導電性傳遞劑如碳黑和氧化錫。
為了改進熱輥固像的釋放性，本發明較好的實施方案是在磁性調色劑中加入蠟質物質如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蠟，加洛巴蠟，SaSol蠟或石蠟，其用量宜為粘結劑的0.5-5wt.%。
制備用于本發明靜電成像顯影的磁性調色劑可用如球磨等混合機將磁性氧化鐵粉末與如上列舉的粘結劑如乙烯基型熱塑性樹脂或聚酯樹脂充分混合，可任意選擇加入顏料或染料作著色劑，電荷控制劑，另一種添加劑等;然后用如熱輥，捏和機和擠壓機等熱捏設備熔捏混合物，使磁性氧化鐵粉末或顏料或染料，如果有的話和任選的添加劑分散或溶解在熔融樹脂中;再冷卻并粉碎混合物;將粉末狀產物精確分粒生成本發明的磁性調色劑。
硅石細粉可內加到本發明磁性調色劑中或與之外混，但外混更好。如果使磁性調色劑顆粒接觸到圓柱形導電顯影套筒的表面(該套筒有一個使其摩擦帶電的形成磁場裝置)，就會使調色劑顆粒表面與套筒之間的接觸頻率增加，從而容易發生調色劑顆粒磨碎或使套筒受污染。然而，如果將本發明磁性調色劑與硅石細粉結合使用，硅石細粉就分散在調色劑顆粒與套筒表面之間，從而明顯減少了調色劑顆粒的磨損。由此可使磁性調色劑的壽命延長。結果，得到了含顯示出良好長期使用特性的磁性調色劑的顯影劑。
硅石細粉可用干法和濕法制備。從防成膜特性和其耐久性考慮，用干法制備硅石細粉較好。
此處所述的干法是指通過氣相氧化鹵化硅生產硅石細粉的方法。例如，可用在氫氧焰中使氣態四氯化硅熱解氧化的方法生產硅石粉末，基本反應路線可用下式表示SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl在上述制備步驟中，將如氯化鋁或氯化鈦等其它金屬鹵代化合物與鹵化硅化合物一起反應，就可得到硅石復合細粉。這種細粉也屬于用于本發明的硅石細粉。
用于本發明的通過鹵化硅氣相氧化制得的市售硅石細粉包括以下列商品名出售的產品。
AEROSIL130(NipponAerosilCo.)200300380OX50TT600MOX80COK84Cab-O-SilM-5(CabotCo.)MS-7MS-75HS-5EH-5WackerHDKN20(WACKER-CHEMIEGMBH)V15N20ET30T40D-CFineSilica(DowCorningCo.)Fransol(FransilCo.)
另一方面，為了以濕法制備用于本發明的硅石粉末，可利用各種以前已知的方法，例如，可采用下式所示的用酸分解硅酸鈉
另外還可采用用銨鹽或堿式鹽分解硅酸鈉的方法;從硅酸鈉制備堿土金屬硅酸鹽，再用酸分解生成硅酸的方法，用離子交換樹脂處理硅酸鈉溶液的方法;和采用天然硅酸或硅酸鹽的方法。
此處所用的硅石粉末可是無水二氧化硅(膠體硅石)，也可以是如硅酸鋁，硅酸鈉，硅酸鉀，硅酸鎂和硅酸鋅等硅酸鹽。
用濕法制備的市售硅石細粉包括以下列商品名出售的產品。
Carplex(ShionogiSeiyakuK.K.)Nipsil(NipponSilicaK.K.)Tokusil，Finesil(TokuyamaSodaK.K.)Bitasil(TagiSeihiK.K.)Silton，Silnex(MizusawaKagakuK.K.)Starsil(KamishimaKagakuK.K.)Himesil(EhimeYakuhinK.K.)Siloid(FukiDevisonKagakuK.K.)Hi-Sil(PittsuburghPlateGlassCo.)Durosil，Ultrasil(Fulstoff-GesellshaftMarquart)Manosil(HardmanandHolden).
Hoesch(ChemischeFabrikHoeschK-G)
Sil-Stone(StonerRubberCo.)Nalco(NalcoChem.Co.)Quso(PhiladilphiaQuartzCo.)Imsil(IllinoisMineralsCo.)CalciumSilikat(ChemischeFabrikHoesch，K-G)Calsil(Fullstoff-GesellschaftMarquart)Fortafil(ImperialChemicalIndustries)Microcal(JosephCrosfield&Sons.Ltd.)Manosil(HardmanandHolden)Vulkasil(FarbenfabrikenBayer，A.G.)Tufknit(DurhamChemicals，Ltd.)Silmos(ShiraishiKogyoK.K.)Starlex(KamishimaKagakuK.K.)Furikosil(TagiSeihiK.K.)
在上述硅石粉末中，那些按BET方法用氮吸收測定的比表面積為30m2/g或更高，特別是50-400m2/g的硅石呈現良好的結果。在本發明中，相對于100份(重量)的磁性調色劑，最好使用0.01-8份(重量)的硅石細粉末，0.1-5wt.份更好。
當本發明的磁性調色劑用作可帶正電的磁性調色劑時，最好使用可帶正電細硅石粉末而不用可帶負電細硅石粉末，以防止調色劑顆粒的磨蝕并維持帶電的穩定性。
為獲得可帶正電硅石細粉末，經干法或濕方法獲得的上述硅石粉末可用硅油處理，該硅油在側鏈帶有含至少一個氮原子的有機基團，可用含氮硅烷偶合劑處理，或用這兩者處理。
在本發明中“帶正電硅石”是指當用吹除法(blow-offmethod)測量時，相對于鐵粉末載體而言帶正摩擦電荷的硅石。
用于處理硅石細粉且在其側鏈有氮原子的硅油可以是具有至少下列部分結構的硅油
其中R1表示氫，烷基，芳基，或烷氧基;R2表示亞烷基或亞苯基;R3和R4表示氫，烷基或芳基;和R5表示含氮雜環基。上述烷基，芳基，亞烷基和亞苯基可含一個有氮原子的有機基團或有一個不破壞荷電性的像鹵素之類的取代基。上述的硅油宜以1-50wt.%(基于硅石細粉末的重量)的量使用，5-30wt.%更好。
用于本發明的含氮硅烷偶合劑通常有下列通式表示的結構RmSiYn式中R是烷氧基或鹵素原子，Y是氨基或有至少一個氨基或氮原子的有機基團;和m和n是滿足下列關系的1-3的正整數;m+n＝4。
有至少一個氮原子的有機基團可以是如有一個有機基團作為取代基的氨基，含氮雜環基或有一個含氮雜環基的基團。含氮雜環基可以是飽和或不飽和的，且也可以分別是已知的。具有含氮雜環基的不飽和雜環結構的例子可列舉如下
飽和雜環結構的例子包括下列結構式
考慮到穩定性，用于本發明的雜環基最好是五元或六元環結構。
硅烷偶合劑的例子包括氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷，二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷，二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷，二丁基氨基丙基單甲氧基硅烷，二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺，和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基芐胺。
此外，由上式結構表示的含氮雜環化合物的例子包括三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基哌啶三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基嗎啉，和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基咪唑。
上述的含氮硅烷偶合劑最好以1-50wt.%(以硅石細粉的重量為基)的量使用，以5-30wt.%更好。
這樣處理后的可帶正電硅石粉末，當以0.01-8份(重量)且更好以0.1-5份(重量)加入時呈良好的效果，使可帶正電磁性調色劑呈現極穩定的正向荷電性。作為優選的添加方式，相對于100份(重量)的可帶正電磁性調色劑，以0.1-3wt.%使用處理后的硅石粉最好應以附著在調色劑顆粒表面的形式添加。上述的未處理硅石細粉也可以如上所述的相同量使用。
如果需要的話，用于本發明的硅石細粉可用另一種硅烷偶合劑或用旨在增強疏水性的有機硅化合物處理。硅石粉末可用這些試劑以公知的方式處理，以使它們與硅石粉末反應或被硅石粉末物理吸附。這類處理試劑的例子包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基丙基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有機甲硅烷基硫醇如三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有機甲硅烷酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧基，和每分子有2到12個硅氧烷單元且在終端單元上每個羥基連到Si上的二甲基多硅氧烷。這些化合物可以單獨使用或以兩個或多個化合物混合作用。上述處理劑最好以1-40wt.%(以硅石細粉重量為基)的量使用。
在本發明的磁性調色劑中，最好加入含氟聚合物細粉末如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，或四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物。其中，鑒于流動性和磨損性，特別優選聚偏氟乙烯細粉。這些含聚合物粉末最好以0.01-2.0wt.%特別是0.02-1.0wt.%的量加入。
在磁性調色劑中，硅石細粉末和上述的含氟細粉末混合，雖然原因不必清楚，但發生了一種現象，即吸附到調色劑顆粒上硅石的存在狀態被穩定了，例如被吸附的硅石防止了與調色劑顆粒的分離，使其對調色劑的磨損和顯影套筒的污染減少了，且荷電性的穩定性會進一步提高。
本發明的磁性調色劑可用于各種顯影方法中，包括下列優選的一個例子。
圖1是一個剖示圖，以說明使用本發明的磁性調色劑的顯影步驟的實施方案。參照該圖，靜電載像元件(感光鼓)沿箭頭方向在導電底基11上有感光層5。包括一個非磁性圓筒(顯影套筒)的顯影劑載體元件6以與顯影狀態時靜電載象元件表面相同的方向轉動行進。在顯影套筒6內裝有一個多極永久磁鐵使其不轉動。將含有放置在顯影設備8中磁性調色劑的單組分絕緣顯影劑10涂在顯影套筒6的表面，磁性調色劑顆粒由于顯影套筒6表面與磁性調色劑顆粒之間摩擦而產生摩擦電荷，此外鐵制磁性刮片9被放置在顯影套筒6表面的附近(距離為50-500μm)且與多極永久磁鐵的一個磁極相反，借此將套筒6上的磁性調色劑層均勻地調成很薄的厚度(30-300μm)以形成顯影劑層，在顯影狀態時，其厚度小于靜電載象元件和顯影套筒6之間的縫隙。通過調節套筒6的轉速，控制磁性調色劑層表面速率及最好是內速率使之與靜電載象元件表面的速率基本相同或略高于它。磁性刮片9可由永久磁鐵代替鐵制成以形成反向磁極。在顯影狀態，AC偏置或脈沖偏置可借助偏置設備14用于顯影套筒6和靜電載象元件表面之間。AC偏置頻率可為200-4000Hz，峰至峰電壓Vpp為500-3000伏。
在顯影步驟中，含有多極永久磁鐵和非磁性圓筒(顯影套筒)6使顯影套筒6上的磁性調色劑保持穩定。為了形成薄而均勻的磁性調色劑層，薄鐵板或永久磁鐵的刮片9被安置顯影套筒6的表面附近。借助使用這類磁性刮片，可在刮片和封在顯影套筒6內的永久磁鐵的磁極間形成磁場，這樣使磁性調色劑顆粒形成鏈置于刮片9和顯影套筒之間。這有利于在其它部位將顯影劑層調節成薄厚度，例如在顯影狀態時面對靜電影像表面的部分。借助使磁性調色劑的此類強迫移動，磁性層被進一步均勻化而得到薄且均勻的磁性調色層。此外，當刮片和顯影套筒之間的間隔設置的較寬時，有可能防止磁性調色劑顆粒破碎或結塊。在顯影位置，在靜電力和AC偏置或脈沖偏置的作用下，磁性調色劑被傳輸到靜電圖像一側。也可以使用由彈性或彈性體材料如硅橡膠構成的彈性刮片代替刮片9，借助壓力調節磁性調色劑的厚度，這樣將磁性調色劑施到顯影套筒上。
在圖1所示的成像設備中，由第一充電器13充電的感光層5暴露在指定的光源下以在其上形成靜電影像。含在顯影劑容器18中的磁性調節劑10被攪拌器攪拌并連續地供給到顯影套筒6。在感光層5上的靜電影像由在顯影套筒上形成的磁性調色劑層顯影，從而在感光層上形成磁性調色劑像，它通過電暈傳輸充電器15的作用被轉印到轉印接收體19如白紙上。將載有這樣的轉印磁性調色劑像的轉印接收體19通過分離帶12與載靜電像元件分離，通過分離輥21和傳送輥18，然后借助包括熱輥16和壓輥17的熱壓固像設備固像以在轉印接收體上形成固像后的磁性調色劑圖像。載有殘余顯影劑的載靜電像元件在磁性調色劑圖像轉印后，借助清洗刷20除去顯影劑，然后進行后續成像循環。
本發明下面根據實施例進行描述，但這些實施例不應對本發明的范圍構成限制。
首先描述磁性調色劑的制備實施例和對比制備例。
制備實施例1在10升Fe2+濃度為1.6摩爾/升(mol/l)的硫酸亞鐵水溶液中加入10l含9.5g硅酸鈉(SiS228.0wt.%)的3.4N NaOH水溶液，相互混合形成溶液，然后將其在90℃下氧化，同時鼓入空氣。
過濾回收生成的黑色粉末，用水洗滌，并在110℃的空氣中，減壓(100mmHg(絕壓))加熱干燥，隨后在300℃下于含氫氣為40%(體積)的氫氣和氮氣混合物中加熱2小時進行還原，得到磁性氧化鐵A1。上述制備條件列在后面的表1中。
磁性氧化鐵A1的Fe(Ⅱ)含量為23.1wt.%，數均粒徑為0.185μm，BET比表面積為7.7m2/g，在圖2所示的X-光衍射圖中，相當于尖晶石結構中磁性氧化鐵311平面衍射峰的半寬值為0.182deg。這些性質列在后面的表2中。
制備實施例2將制備實施例1中所獲得磁性氧化鐵A1再在400℃下于氮氣中加熱2小時得具有表2所列性質的磁性氧化鐵A2。
制備實施例3在10l Fe2+濃度為1.2mol/l的硫酸亞鐵水溶液中加入10l含16g硅酸鈉(SiO228.0wt.%)的2.5N NaOH水溶液，彼此混合以形成溶液，隨后將其在85℃下氧化，同時鼓入空氣。
過濾回收所得的黑色粉末，用水洗滌并在75℃下于空氣中常壓加熱干燥，隨后在220℃下于氮氣中加熱4小時得具有表2所列性質的磁性氧化鐵A3。
制備實施例4將在制備實施例3的干燥步驟后的磁性氧化鐵在320℃于含30%(體積)氫氣的氫氣和氮氣氣體混合物加熱進行4小時還原，由此得到具有表2中所列性質的磁性氧化鐵A4。
制備實施例5將10lFe2+濃度為2.0mol/l的硫酸亞鐵水溶液和10l含8.0g硅酸鈉(SiO228wt.%)的4.4N NaOH水溶液彼此得一溶液，隨后將其于93℃下氧化，同時鼓入空氣。
過濾回收所得黑色粉末，用水洗滌并在70℃和常壓下于氮氣中加熱干燥，隨后在170℃于含20%(體積)氫氣的氫氣-氮氣混合氣中加熱還原2小時得到具有表2中所給出性質的磁性氧化鐵A5。
制備實施例6將在制備實施例5中干燥步驟后的磁性氧化鐵在310℃于含氫氣為40%(體積)的氫氣和氮氣的氣體混合物中加熱還原4小時，由此得到具有表2中所給出性質的磁性氧化鐵A6。
制備實施例7將空氣鼓入到Fe2+濃度為2.4mol/l的10l硫酸亞鐵水溶液中以使最終的溶液中Fe2+/Fe3+之比為1/2。然后，將33g硅酸鈉(SiO228wt.%)溶于26l水中以用作pH調節。將該溶液加到上述硫酸亞鐵溶液中。
所得溶液在機械攪拌下用6NNaOH水溶液中和以使剩余的NaOH濃度為2g/l，隨后在85℃下氧化，同時鼓入空氣。
過濾回收生成的黑色粉末，用水洗滌并在100℃和常壓下于空氣中加熱干燥，隨后以與制備實施例1相同的方式加熱還原得具有表2給出性質的磁性氧化鐵A7。
對比制備例1具有表2所給出的性質的磁性氧化鐵B1以與制備實施例1相同的方式制備，區別僅在于省去了干燥后的加熱還原。磁性氧化鐵B1具有如圖3所示的X-光衍射圖給出的相應于311平面衍射峰的半寬值。
對比制備例2具有表2所給出的性質的磁性氧化鐵B2以與制備實施例11相同的方式制得，區別僅在于干燥后的加熱還原為在350℃于氮氣中進行3小時。
對比制備例3將10l Fe2+濃度為1.0mol/l的硫酸亞鐵水溶液和10l含20g硅酸鈉(SiO228wt.%)的2.2N NaOH水溶液彼此混合以形成一溶液，隨后將其在82℃下氧化，同時鼓入空氣。
過濾回收所得的黑色粉末，用水洗滌并干燥，隨后以與制備實施例1完全相同的方式加熱還原，從而得到具有表2所給出性質的磁性氧化鐵B3。
對比制備例4具有表2所給出性質的磁性氧化鐵B4以與制備實施例3相同的方式制備，區別在于省去了干燥后的加熱還原。
對比制備例5具有表2所給出性質的磁性氧化鐵B5以與制備實施例5相同的方式制備，區別在于省去了干燥后的加熱還原。
對比制備例6將在制備實施例2中所獲得的磁性氧化鐵A2進一步在410℃下于氮氣中加熱4小時得到具有表2給出的性質的磁性氧化鐵B6。
對比制備例7以與制備實施例1相同的方式制備具有表2所給出性質的磁性氧化鐵B7，區別在于干燥后的加熱還原是在340℃下于含45%(體積)氫氣的氫氣-氮氣混合氣體中進行3小時。
對比制備例8將10l Fe2+濃度為2.4mol/l的硫酸亞鐵水溶液和10l含6.0g硅酸鈉(SiO228wt.%)的5.2N NaOH水溶液相互混合形成一溶液，隨后將其在95℃下氧化，同時鼓入空氣。
過濾回收所得黑色粉末，用水洗滌并干燥，隨后以與制備實施例1相同的方式加熱還原，得到具有表2所給出性質的磁性氧化鐵B8。
對比制備例9以與制備實施例3相同的方式制備具有表2給出性質的磁性氧化鐵B9，區別在于干燥后的加熱在420℃下于氫氣中進行1小時。
用電子顯微鏡對在上述制備實施例和對比制備例中制得的磁性氧化鐵進行了觀察，從而發現，在對比制備例9中制得的磁性氧化鐵顆粒間有明顯的結塊，對比制備例3中制得的磁性氧化鐵有一定程度的結塊，但在其它制備實施例和對比制備例制得的磁性氧化鐵未觀察到顆粒間的結塊。
表1總結了在各個制備實施例和對比制備例中制備磁性氧化鐵的干燥和后續工藝條件，表2總結了各個磁性氧化鐵的性質。此外，圖4給出了各個磁性氧化鐵的相當于311平面X-光衍射峰的半寬值與其BET比表面積關系圖。圖5給出了各個磁性氧化鐵的相當于311平面X-光衍射峰半值寬度與其數均粒徑的關系圖。
實施例1苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯共聚物(共聚重量比80/19.5/0.5重均分子量(Mw)320，000)100份(重量)磁性氧化鐵A180份(重量)尼格2份(重量)低分子量聚丙烯4份(重量)將上述組分在共混器中充分共混并在150℃用雙螺桿擠壓機融熔捏和。冷卻捏和后的產品，用切磨機粗碎，使用噴空氣流的磨粉機磨細，用固壁式風力粒度分級器分粒(DS型風力分粒器，由NipponPneumatic制造有限公司制造)得到分粒后的粉末產品。使用利用附壁效應的多區域粒度分級器(ElbowJetClassifier，可從NittetsuKogyo公司購得)同步精確地從分粒粉末中除去超細粉末和粗粉末，從而得到體均粒徑為7.8μm的黑色細粉(可帶正電的磁性調色劑)。
向100份(重量)的上述獲得的黑色細粉中加入0.6份(重量)的可帶正電疏水硅石(BET比表面積200m2/g)和0.1份(重量)的聚偏氟乙烯粉末，將混合物用Henschel混合器共混得可帶正電的磁性調色劑。將這樣獲得的磁性調色劑在常溫/常濕度環境條件23.5℃/60%RH放置10天，然后裝到商購的復印設備(從CanonK.K商購的“NP-4835”)中，該設備包括如圖1所示的有一個所謂FGB顯影套筒(通過噴涂相應直徑的球形玻璃珠形成曲率直徑為10-40μm的凹面)和一個OPC(有機光導體)感光鼓的成象設備，用于使帶負電荷的潛像顯影。結果在常溫/常濕23.5℃/60%RH的條件下獲得具有高像密度(imagedensity)1.38，無底灰而高分辯的圖象。
此外，在低溫/低濕15℃/10%RH的條件下，所成像有高像密度1.37，無底灰，而且不會由于帶電過多引起套筒上的調色劑涂層脫落。此外，在高溫/高濕32.5℃/85%RH的條件下，所成的像有高像密度1.32。這樣，在不同環境條件下觀察到，像密度變化僅是很小的。此外，當重復連續復印30，000張后，圖象密度仍很穩定而無底灰和反轉模糊(reversalfog)的問題。
另外，在高溫/高濕35℃/85%RH環境條件下將磁性調色劑放置2個月，然后在各種組合的環境條件下按如上所述的方式成像。結果，在每一種環境條件組合下，獲得良好的圖像而無底灰或反轉模糊的問題。此外，觀察到由于環境條件的變化而引起的圖像密度變化僅有很小的差別，結果總結在后面的表3中。
實施例2-7磁性調色劑的制備、實驗按施例1相同的方法，區別僅在于使用磁性氧化鐵A2-A7而不用A1。結果，使用磁性氧化鐵A3和A5制得的磁性調色劑，在連續成像30，000張后，圖像有些密度降低，且由于套筒上涂層不太均勻而伴隨有一些輕微的缺陷，但這些缺陷在實際上還是可接受的。用A2，A4，A6和A7制得的磁性調色劑都給出了與實施例1一樣好的結果。
實施例8按與實施例1相同的方法制備可帶負電磁性調色劑，區別在于使用原料組分為100份(重量)的聚酯樹脂，90份(重量)的磁性氧化鐵A1和3份(重量)的二烷基水楊酸鉻復合物和成像實驗包括通過將調色劑裝在商購的復印設備(從Canon公司購得的“NP7550”)上，使帶正電荷的潛像顯影，該設備包括如圖1所示的有不定形硅鼓的成像設備，由此獲得了與實施例相似的良好結果。
對比例1按實施例1的方法制備磁性調色劑并進行成像試驗，區別在于使用磁性氧化鐵B1而不用磁性氧化鐵A1。在常濕常溫條件下，獲得了與實施例1類似的好結果，只是在連續復印30，000張后，在圖像上觀察到了輕霧。但在低溫-低濕條件下，底灰增加，且連續復印30，000張后，圖像密度降低且由于磁性調色劑涂層不均勻而產生波紋狀濃淡密度不均勻現象。
此外，在35℃/85%RH的高濕/高濕環境條件下將磁性調色劑放置2個月，然后進行如上所述相同的成像試驗。結果，在低溫/低濕條件下，由于在顯影套筒上調色劑涂層的不均勻性而從初始階段就產生輕微的密度不均勻，且在重復復印30，000張后，密度的不均勻性惡化。
對比例2按實施例1的方式制備可帶正電荷的磁性調色劑并進行成像試驗，區別在于使用磁性氧化鐵B2而不是A1。結果，在低溫/低濕條件下，在重復復印30，000張后，由于磁性調色劑涂層的不均勻性圖像密度有輕微降低也會產生輕度的波紋狀密度不均勻。
對比例3-5按實施例1的方式制備可帶正電荷的磁性調色劑并試驗，區別在于分別用磁性氧化鐵B3，B4和B5代替A1。
在常溫-常溫條件下，這些磁性氧化鐵分別顯示與實施例1相似的好結果。但在低溫-低濕條件下，開始產生輕微的密度下降且在顯影套筒上產生磁性調色劑涂層的不均勻，但仍維持在實際可接受的水平。在高溫-高濕條件下，磁性調色劑使圖像密度較低，對比例3磁性調色劑的圖像密度為1.20，對比例4的磁性調色劑為1.19，對比例5的磁性調色劑為1.18。
此外，在高溫-高濕條件下將對比例3-5的磁性調色劑放置2個月，然后在各個組合條件下進行成像試驗。結果，所有的磁性調色劑在常溫-常濕條件下都引起輕微程度的底灰，而在低溫-低濕條件下，由于在顯影套筒上磁性調色劑涂層的不均勻性，在重復復印30，000張后，底灰程度增加，圖像密度降低0.18-0.21，及波紋狀密度不均勻。在高溫-高濕條件下，磁性調色劑具有低的圖像密度，對比例3的調色劑圖像密度為1.11，對比例4為1.09和對比例5為1.10。這些結果總結在表3中。
對比例6和7按實施例1的方法制備可帶正電荷的磁性調色劑并試驗，區別在于磁性氧化鐵B6和B7用于代替A1。
對常溫-常濕和低溫-低濕條件下，磁性氧化鐵分別顯示了與實施例1相似的好結果。然而，在高溫和高濕條件下，磁性調色劑有低的圖像密度，對比例6的磁性調色劑為1.07，對比例7的磁性調色劑為1.06。
此外，將對比例6和7的磁性調色劑在高溫-高濕條件下放置2個月，然后在各組條件下進行成像試驗。結果，得到幾乎與上述相同的結果。
對比例8和9按實施例1的方法，制備可帶正電荷的磁性調色劑，區別在于用磁性氧化鐵B8和B9代替A1。
在常溫-常濕條件下，磁性調色劑在重復復印30，000張后都分別導致圖像密度下降且底灰增加。在低溫-低濕條件下，底灰變得更顯著，在重復復印30，000張后，由于在顯影套筒上磁性調色劑涂層的不均勻，圖像密度降低并產生波紋狀密度不均勻。
此外，在高溫-高濕條件下，將各個磁性調色劑放置2個月，然后在各個組合條件下進行成像試驗。結果，使用磁性氧化鐵B8的磁性調色劑顯示與上述相同的趨勢，但使用磁性氧化鐵B9的磁性調色劑在低溫-低濕條件下由于在顯影套筒上磁性調色劑的不均勻從而使波紋狀密度不均勻惡化。
上述結果總結在表3中。
對表3的說明在表3中，下列縮寫用于表示環境條件NT/NH23.5℃/60%RH的常溫/常濕度。
HT/MH32.5℃/85%RH的高溫/高濕度。
＊按下列標準評估的涂層不均勻性O絕對沒問題。
O△輕微(對圖像沒問題)△稍嚴重(在圖像上輕微的密度不均勻)＊很嚴重(在圖像上明顯的密度不均勻)如上所述，用于本發明的磁性氧化鐵有特定Fe(Ⅱ)含量，而且相當于尖晶石結構中磁鐵礦311平面衍射峰半值寬度W(deg.)與磁性氧化鐵的BET比表面積S(m2/g)之間有特定的關系，或通過在特定的條件下加熱制得，有特定的Fe(Ⅱ)含量，而且相當于尖晶石結構中磁鐵礦311平面衍射峰半值寬度W(deg.)與磁性氧化鐵的數均粒徑D(μm)間有特定關系。結果，磁性氧化鐵顯示極優良的結晶性，因而本發明的含磁性氧化鐵的磁性調色劑幾乎不會引起過度充電，性質隨時間變化極小，且提供長期具有高圖像密度的優良圖像。此外，由于減少了圖像密度的變化，磁性調色劑在各種環境條件下可提供長期良好的圖像，即使在環境條件如溫度和/或濕度變化的條件下亦如此。
權利要求
1.磁性調色劑，它包括，至少一種粘合劑樹脂和一種磁性氧化鐵；其中所述的磁性氧化鐵Fe(Ⅱ)含量為18.5-24.1ωt.%，且有BET比表面積S(m2/g)X-光衍射圖給出的相當于尖晶石結構中的磁性氧化鐵311平面衍射峰的半值寬度W(deg.)，S和W滿足4.5x10-3S+0.130≤W≤4.5x10-3S+0.160，和4.5≤S≤11.0。
2.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵中Fe(Ⅱ)含量為20.0-23.8wt.%。
3.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵的S和W滿足4.5x10-3S+0.133≤W≤4.5x10-3S+0.155，和5.0≤S≤10.5。
4.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵的松堆密度為0.2-1.0g/cm3。
5.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵的松堆密度為0.3-0.9g/cm3。
6.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中以每100份(重量)粘合劑樹脂計，含40-120份(重量)磁性氧化鐵。
7.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中以每100份(重量)粘合劑樹脂計，含50-110份(重量)磁性氧化鐵。
8.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵經下列方法制備用當量或高于當量的堿水溶液中和亞鐵鹽溶液以獲得氫氧化亞鐵，隨后用空氣氧化形成磁性氧化鐵顆粒，用水洗滌并干燥得粉末狀磁性氧化鐵，然后將磁性氧化鐵粉末用被惰性氣體稀釋的含氫為50%(體積)或更低的混合氣體在130-360℃加熱處理并伴隨適度還原。
9.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵經下列方法制備用當量或高于當量的堿水溶液中和亞鐵鹽溶液以獲得氫氧化亞鐵，隨后用空氣氧化形成磁性氧化鐵顆粒，用水洗滌并干燥得粉末狀磁性氧化鐵，然后將磁性氧化鐵粉末于惰性氣體中在150-450℃下加熱處理。
10.按權利要求1所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵平均粒徑為約0.10-0.45μm。
11.磁性調色劑，它包括至少一種粘合劑樹脂和一種磁性氧化鐵;其中所述的磁性氧化鐵經在130-360℃下在含氫為50%(體積)或更少的氫氣和氮氣氣體混合物中加熱處理或在惰性氣體中于150-450℃下加熱處理獲得，所述的磁性氧化鐵Fe(Ⅱ)含量為18.5-24.1wt.%，有數均粒徑D(μm)和X-光衍射圖給出的相當于尖晶石結構中磁性氧化鐵311平面衍射峰的半值寬度W(deg.)，D和W滿足-0.08D+0.180≤W≤-0.08D+0.212，和0.10≤D≤0.45.
12.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵中Fe(Ⅱ)含量為20.0-23.8wt.%。
13.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中D和W滿足-0.08D+0.183≤W≤-0.08D+0.210，和0.12≤D≤0.40.
14.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵的松堆密度為0.2-1.0g/cm3。
15.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵的松堆密度為0.3-0.9g/cm3。
16.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中以每100份(重量)粘合劑樹脂計，含40-120份(重量)磁性氧化鐵。
17.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中以每100份(重量)的粘合劑樹脂計，含50-110份(重量)的磁性氧化鐵。
18.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵經下列方法制備用當量或高于當量的堿水溶液中和亞鐵鹽溶液以獲得氫氧化亞鐵，隨后用空氣氧化形成磁性氧化鐵顆粒，用水洗滌并干燥得粉末狀磁性氧化鐵，然后將磁性氧化鐵粉末用被惰性氣體稀釋的含氫為50%(體積)或更低的混合氣體在130-360℃下加熱處理并伴隨適度還原。
19.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵經下列方法制備用當量或高于當量的堿水溶液中和亞鐵鹽溶液以獲得氫氧化亞鐵，隨后用空氣氧化形成磁性氧化鐵顆粒，用水洗滌并干燥得粉末狀磁性氧化鐵，然后將磁性氧化鐵粉末在150-450℃下于惰性氣體中加熱處理。
20.按權利要求11所述的磁性調色劑，其中磁性氧化鐵的BET比表面積為4.5-11.0m2/g。
全文摘要
本發明公開了一種磁性調色劑，它由至少一種粘合劑樹脂和磁性氧化鐵組成。磁性氧化鐵有特定的Fe(II)含量，其比表面積S(m
文檔編號G03G9/083GK1067971SQ9210478
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月19日 優先權日1991年6月19日
發明者村正良, 中原俊章, 小林邦子, 獲原和義, 御廚裕司, 藤本雅己 申請人:佳能公司