專利名稱：磁性調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法或調色劑噴射法的記錄方法中使用的磁性調色劑。
背景技術：
目前，作為電攝影法，已知如下方法利用光導電性物質，利用各種手段在感光體上形成電潛像，然后用調色劑將該潛像顯影，根據需要，將調色劑像轉印至紙之類轉印材料上后，通過加熱、加壓、加熱加壓或溶劑蒸汽將其定影，從而獲得調色劑像。
在顯影調色劑的方法中，從無需載體、且有利于裝置小型化方面考慮，優選采用使用磁性調色劑的磁性單組分顯影方式。在磁性單組分顯影方式中使用的調色劑中，混合分散了大量微粉末狀的磁性體，這一存在狀態對調色劑的流動性及摩擦帶電性有較大的影響。另外，對于磁性調色劑而言，將磁性材料直接作為著色劑使用的情況較多，為了提高調色劑的著色力，關鍵在于磁性體的小粒徑化及均勻分散性。但是，如果減小磁性體的粒徑，則容易使其帶有紅色，同時，極難在調色劑中均勻分散，因此容易發生各種問題。
例如，為了提高數字機等中的點重現性而減小調色劑粒徑，則有時發生磁性體的分散性不充分，有時因含有較多磁性體的調色劑蓄積在調色劑承載體(顯影套筒)上，而發生圖像濃度降低及稱為套筒重影的濃淡不均現象。另外，也引起因調色劑相互之間或調色劑與控制部件間的滑擦導致磁性體容易剝離、脫離的磁性體劃傷潛像承載體、發生圖像缺陷等問題。
針對上述問題，提出了使磁性調色劑中含有磁性氧化鐵的方法，但是，目前仍存在有待改良的方面。
例如，在特開昭62-279352號公報中公開了一種含有磁性氧化鐵的磁性調色劑，所述磁性氧化鐵含有硅。對于該磁性氧化鐵而言，雖然有意地使硅存在于磁性氧化鐵內部，但是在含有該磁性氧化鐵的磁性調色劑的流動性方面還有需要改良的方面。在特公平3-9045號公報中公開了一種通過添加硅酸鹽而將磁性氧化鐵的形狀控制為球形的方法。對于采用該方法獲得的磁性氧化鐵而言，由于為了控制粒子的形狀而使用硅酸鹽，因此磁性氧化鐵內部分布了較多的硅，硅在磁性氧化鐵表面上的存在量少，磁性氧化鐵的平滑度高，從而在某種程度上改良了磁性調色劑的流動性，但是構成磁性調色劑的粘合樹脂與磁性氧化鐵的密合性不充分。
另一方面，作為調色劑中含有的粘合樹脂，可以舉出苯乙烯類樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等，從低溫定影性方面考慮，優選使用聚酯樹脂。另外，最近也開始研究為了擴大定影區域而將軟化點不同的2種或2種以上的聚酯樹脂混合使用的方法等。如上所述，在磁性調色劑中使用多個樹脂時，在調色劑制造時的熱熔融混煉步驟中，更加難以使磁性體均勻地分散。
針對上述問題，為了提高磁性體的分散性而進行了多項研究。在特開號公報中嘗試著利用特定的聚酯樹脂與表面吸附了炭黑的磁性體的組合提高磁性體的分散性。
但是，在減小調色劑的粒徑或使用小粒徑的磁性體的情況下仍不夠充分。

發明內容
本發明的目的在于提供一種解決了上述問題的調色劑，提供一種不受環境影響、且能夠獲得穩定的圖像濃度的磁性調色劑。
而且，本發明的目的為提供一種磁性調色劑，所述調色劑能夠在不損傷潛像承載體的前提下，長期獲得高品質的圖像。
而且，本發明的目的為提供一種高著色力的、調色劑消耗量少的磁性調色劑。
本發明涉及一種磁性調色劑，是至少含有粘合樹脂和磁性體的磁性調色劑，其特征在于，該粘合樹脂的主成分為具有以下述式(1)表示的錫化合物為催化劑合成的聚酯單元的樹脂，該磁性體的個數平均粒徑為0.1～0.3μm。
(RCOO)2Sn 式1(式中，R表示碳原子數為5～15的烷基)根據本發明，能夠提高小粒徑磁性體在樹脂中的均勻分散性，獲得穩定的圖像濃度，長期獲得高品質的圖像。另外，根據本發明，能夠提供一種調色劑，即使減小所述調色劑的粒徑，也能夠使內添加劑的分散性良好，得到優良的低溫定影性，并且在長期耐久試驗中對顯影套筒·定影輥無污染。
具體實施例方式
在本發明中具有聚酯單元的樹脂中，使用下述式(1)表示的錫化合物(以下簡稱為“錫化合物”)作為催化劑。該錫化合物是酯化反應及酯交換反應中的優選催化劑，容易調整樹脂軟化點或物性等，同時，也能夠在較短的時間內進行聚合。另外，通過使上述錫化合物存在于聚合后的具有聚酯單元的樹脂中，能夠在調色劑制造時的熱熔融混煉步驟中，利用下述效果提高樹脂與磁性體的分散性及密合性。
(RCOO)2Sn式1作為第一效果，利用與錫結合的烷基羧酸成分(RCOO-)的效果，使熱熔融混煉時的聚酯樹脂的粘度局部降低，由此使磁性體變得容易均勻分散，另外，由于存在無機錫化合物，而降低了磁性體的磁凝集性，使磁性體在樹脂中的微分散性變得良好。特別是使用個數平均粒徑為0.1～0.3μm的小粒徑磁性體時，顯著提高了磁性體在樹脂中的均勻分散性，因環境導致的帶電特性變化小，不發生磁性體從樹脂中的脫離，而且能夠獲得高著色力的調色劑。
另外，作為與本發明中使用的錫結合的烷基羧酸成分(RCOO-)的第二效果，發揮了提高脫模劑在含有聚酯單元的樹脂中的分散性的作用。這是由于在含有本身極性高、不利于與脫模劑相溶的聚酯單元的樹脂中，具有與脫模劑相似的結構的烷基羧酸成分在樹脂與脫模劑間發揮了相溶化劑的作用，能夠使脫模劑在含有聚酯單元的樹脂中均勻分散。特別是使用在本發明中使用的熔點為70～120℃的低熔點脫模劑時有效。
低熔點脫模劑雖然具有良好的低溫定影性，但是由于降低了調色劑的粘度，因此在調色劑中的分散性差，并且，在高溫高濕等過酷條件下長期使用時，游離的脫模劑或含有大量脫模劑的調色劑在摩擦產生的熱和壓力的作用下附著在套筒上，并以此為核使調色劑進一步附著，容易擴大污染。另外，由于在含有聚酯單元的樹脂中的相溶性差，因此在使用含有聚酯單元的樹脂的調色劑中，分散粒徑或表面存在率容易變得不均勻，難以獲得充分的脫模效果。但是，根據本發明，由于在上述效果的作用下使低熔點脫模劑在調色劑中均勻分散，因此，環境變化或長期耐久導致的調色劑組成變化小，能夠發揮優良的低溫定影性和高脫模效果。
此處，作為在本發明中使用的烷基羧酸錫化合物的烷基碳原子數，從對酯化反應的催化效果方面考慮，最優選為5～15。
另外，作為錫化合物的添加量，相對于粘合樹脂100質量份，為0.05～2.0質量份，優選為0.1～1.0質量份。如果不足0.05質量份，則聚酯聚合時的反應時間延長，同時難以獲得提高磁性體分散性的效果。另外，如果添加量超過2質量份，則會影響調色劑的帶電特性，容易增大環境引起的帶電量變化。
作為本發明中優選使用的式(1)表示的錫化合物，可以舉出以下物質。
例示化合物(1)己酸錫[CH3(CH2)4COO]2Sn例示化合物(2)辛酸錫[CH3(CH2)6COO]2Sn例示化合物(3)2-乙基己酸錫
例示化合物(4)癸酸錫 [CH3(CH2)8COO]2Sn例示化合物(5)月桂酸錫[CH3(CH2)10COO]2Sn本發明中使用的粘合樹脂以具有聚酯單元的樹脂為主成分，優選為聚酯樹脂、及聚酯單元與苯乙烯-丙烯酸類樹脂單元化學鍵合而成的雜合樹脂。需要說明的是本發明中“粘合樹脂的主成分”定義為在粘合樹脂中的含量超過50質量％的成分。
作為用于獲得聚酯樹脂或聚酯單元的單體可以舉出以下物質。
作為二元醇成分，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、或下述式(A)表示的雙酚衍生物，及下述式(B)表示的二醇。
(式中R表示乙撐基或丙撐基，x及y分別為1或1以上的整數，且x+y的平均值為2～10。) (式中R’表示-CH2CH2-、 或 另外，作為二元羧酸，可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等苯二羧酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐；或被碳原子數為6～18的烷基或鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。
另外，作為用于獲得聚酯樹脂或聚酯單元的其他單體，可以舉出甘油、季戊四醇、山梨醇、脫水山梨糖醇、及例如線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚等多元醇；偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸或其酸酐等多元羧酸等。
在雜合樹脂中，作為用于生成苯乙烯-丙烯酸類樹脂單元的乙烯類單體，可以舉出以下物質。
作為乙烯類單體，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯之類苯乙烯及其衍生物。
另外，作為丙烯酸類單體，可以舉出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之類丙烯酸及丙烯酸酯；或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯之類α-亞甲基脂肪族單羧酸及其酯類；或丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之類丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
而且，作為苯乙烯-丙烯酸類樹脂的單體，可以舉出2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯類；4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯之類具有羥基的單體。
另外，在苯乙烯-丙烯酸樹脂單元中，可以根據需要并用能進行乙烯基聚合的各種單體。作為所述單體，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯之類乙烯不飽和單烯烴；丁二烯、異戊二烯之類不飽和多烯烴；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之類鹵代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之類乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚之類乙烯醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮之類乙烯酮；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之類N-乙烯基化合物；乙烯基萘；還可以舉出馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸之類不飽和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐之類不飽和二元酸酸酐；馬來酸甲基半酯、馬來酸乙基半酯、馬來酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、鏈烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸甲基半酯、中康酸甲基半酯之類不飽和二元酸半酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯之類不飽和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸之類α，β-不飽和酸的酸酐；該α，β-不飽和酸與低級脂肪酸的酸酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、這些物質的酸酐及其單酯之類具有羧基的單體。
另外，上述苯乙烯-丙烯酸類樹脂成分也可以根據需要為如下所述的交聯性單體經交聯而成的聚合物。作為交聯性單體，例如，可以舉出芳香族二乙烯基化合物、以烷基鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物類、以含有醚鍵的烷基鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物類、以芳香族基團及醚鍵連接而成的二丙烯酸酯化合物類、聚酯型二丙烯酸酯類、及多官能團的交聯劑等。
作為芳香族二乙烯基化合物，例如，可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等。
作為以烷基鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物類，例如可以舉出二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及將上述化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯形成的化合物等。
作為以含有醚鍵的烷基鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物類，例如可以舉出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替換形成的化合物等。
作為以含有芳香族基團及醚鍵的鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物類，例如可以舉出聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替換形成的化合物等。
作為聚酯型二丙烯酸酯類，例如可以舉出商品名為MANDA(日本化藥)的物質。
作為多官能的交聯劑，例如，可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯類低聚物及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替換形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙基酯等。
這些交聯性單體相對于其他單體成分100質量％優選為0.01～10.0質量％(更優選為0.03～5質量％)。另外，在這些交聯性單體中，從定影性、耐偏移性方面考慮，優選使用芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)或以含有芳香族基團及醚鍵的鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物類。
另外，獲得上述苯乙烯-丙烯酸類樹脂單元時，可以使用以下聚合引發劑。作為所述聚合引發劑，例如可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-環己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環己酮之類酮過氧化物；2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯烯基、過氧化二枯烯基、α，α’-二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰基過氧化物、過氧化苯甲酰、m-trioylperoxide、二異丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧碳酸酯、乙酰基環己基磺酰基過氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧烯丙基碳酸酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基過氧)六氫對苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧)壬二酸酯。
上述雜合樹脂是聚酯樹脂單元及苯乙烯-丙烯酸樹脂單元直接或間接化學鍵合而成的樹脂，由上述聚酯樹脂成分、苯乙烯-丙烯酸樹脂成分、及能夠與這些樹脂成分兩者反應的單體成分構成。在構成聚酯樹脂單元的單體中，作為能夠與苯乙烯-丙烯酸樹脂單元反應的物質，例如，可以舉出富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。
在構成苯乙烯-丙烯酸樹脂單元的單體中，作為能夠與聚酯樹脂單元反應的物質，可以舉出具有羧基或羥基的物質、或丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
作為得到雜合樹脂的方法，優選下述方法在含有能夠與上述聚酯樹脂及苯乙烯-丙烯酸樹脂分別反應的單體成分的聚合物存在下，利用與任一方或兩方樹脂發生的聚合反應而獲得雜合樹脂。
為了滿足本發明的效果，雜合樹脂成分中優選含有50質量份或50質量份以上的聚酯樹脂成分，更優選含有70質量份或70質量份以上的聚酯樹脂成分。
為了同時實現低溫定影性和耐高溫偏移性，本發明中使用的聚酯樹脂及雜合樹脂優選含有3元或3元以上的多元羧酸及/或3元或3元以上的多元醇交聯而成的樹脂。
作為三元或三元以上的多元羧酸或其酸酐，例如，可以舉出1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-環己烷三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、均苯四甲酸及這些物質的酸酐或低級烷基酯等；作為三元或三元以上的多元醇，例如，可以舉出1，2，3-丙三醇，三羥甲基丙烷，己三醇，季戊四醇等，優選1，2，4-苯三甲酸及其酸酐。
在本發明中，為了擴大定影區域，優選將2種或2種以上軟化點不同的聚酯樹脂或雜合樹脂混合使用。具體而言，優選將軟化點為80℃～120℃及120～160℃的樹脂混合使用。
另外，在本發明中使用的粘合樹脂的玻璃化溫度優選為45℃～65℃。玻璃化溫度處于該范圍內，在同時滿足低溫定影性和保存穩定性方面是優選的。
另外，粘合樹脂的酸值優選為1～50mgKOH/g。酸值處于該范圍內，在同時滿足良好的帶電特性及環境穩定性方面是優選的。
作為本發明的調色劑中使用的磁性體，可以使用目前公知的磁性材料。作為磁性調色劑中所含的磁性材料，可以舉出磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等氧化鐵、及含有其他金屬氧化物的氧化鐵；Fe、Co、Ni之類金屬或這些金屬與Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V之類金屬的合金；及這些物質的混合物等。
作為磁性材料，目前，已知有四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(γ-Fe2O3)、氧化鐵鋅(ZnFe2O4)、氧化鐵釔(Y3Fe5O12)、氧化鐵鎘(CdFe2O4)、氧化鐵釓(Gd3Fe5O12)、氧化鐵銅(CuFe2O4)、氧化鐵鉛(PbFe12O19)、氧化鐵鎳(NiFe2O4)、氧化鐵釹(NdFe2O3)、氧化鐵鋇(BaFe12O19)、氧化鐵鎂(MgFe2O4)、氧化鐵錳(MnFe2O4)、氧化鐵鑭(LaFeO3)、鐵粉(Fe)、鈷粉(Co)、鎳粉(Ni)等，在本發明中，作為上述磁性材料，至少含有磁性鐵，可以根據需要任意選擇使用上述物質中的1種、2種或2種以上。
所述磁性材料在施加795.8kA/m(10k奧斯特)的磁場時的磁特性優選為矯頑力為1.5kA/m～12kA/m，飽和磁化強度為50～200Am2/kg(優選為50～100Am2/kg)，殘留磁化強度為2～20Am2/kg。磁性材料的磁特性可以在25℃、外部磁場為769kA/m的條件下，使用振動型磁力計例如VSM P-1-10(東英工業社制)進行測定。
在本發明的磁性調色劑中，磁性體優選為磁性氧化鐵，例如，可以舉出四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵的微粉。另外，在調色劑粒子中，相對于粘合樹脂100質量份含有20～150質量份的該磁性氧化鐵，由此能夠維持流動性，同時，顯示了防止調色劑飛散的良好磁性，且表現出充分的著色力，因此是優選的。
需要說明的是本發明中的著色劑也可以根據調色劑的初期物性或調色劑粒子的制造條件等，使用由適當的表面疏水化處理劑適當地進行了表面疏水化處理的物質。
在本發明中，磁性體的個數平均粒徑為0.1～0.3μm。如果不足0.1μm，則因磁性體本身帶紅色，而導致調色劑色調中的紅色增加，同時使其在樹脂中的分散性惡化，因此容易發生耐久引起的顯影性降低、或脫離的磁性體對潛像承載體造成的刮擦等。另外，如果磁性體的個數平均粒徑大于0.3μm，則調色劑的著色力降低，為了獲得高品質的圖像必須增加調色劑的消耗量。
另外，在本發明中，優選使磁性體的內部及/或表面含有硅、鋅、鈦等異種金屬。這是由于在與烷基羧酸錫化合物的相互作用下，能夠進一步降低熔融混煉時的磁凝集，可以提高磁性體在調色劑中的分散性。
在本發明中，也可以根據需要含有其他著色劑。作為著色劑，可以使用炭黑或其他目前已知的所有顏料或染料中的1種、2種或2種以上。
在本發明中，也可以根據需要在調色劑粒子中添加其他添加劑。作為所述其他添加劑，添加至調色劑粒子內部的添加劑可以使用目前已知的各種添加劑，可以舉出脫模劑或帶電控制劑等。
對于上述脫模劑而言，作為優選使用的物質，例如，可以舉出低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蠟，石蠟等脂肪族烴蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴蠟的氧化物或這些物質的嵌段共聚物；巴西棕櫚蠟，SASOL蠟，褐煤酸酯蠟等以脂肪族酯為主成分的蠟；脫氧巴西棕櫚蠟等將脂肪酸酯部分或全部脫氧化得到的物質；軟脂酸、硬脂酸、褐煤酸等飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、蠟醇、蜂蠟醇等飽和醇；山梨醇等多元醇；亞油酸酰胺、油酰胺，月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二月桂酸酰胺、六亞甲基二硬脂酸酰胺等飽和脂肪酸二酰胺；亞乙基二油酸酰胺、六亞甲基二油酸酰胺、N，N’-二油酰基己二酸酰胺、N，N’-二油酰基癸二酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺；間二甲苯二硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基間苯二甲酸酰胺等芳香族二酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽(通常所謂的金屬皂)；使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯類單體將脂肪族烴蠟接枝化得到的蠟；山萮酸單甘油酯等脂肪酸與多元醇的部分酯化物；對植物性油脂進行加氫處理等得到的具有羥基的甲基酯化合物；碳原子數為12或12以上的長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸等。
作為本發明中特別優選使用的脫模劑，可以舉出脂肪族烴蠟。作為所述脂肪族烴蠟，例如可以舉出使亞烷基在高壓條件下自由基聚合、或在低壓條件下使用齊格勒催化劑聚合而成的低分子量烷基聚合物；將高分子量的亞烷基聚合物加熱分解得到的亞烷基聚合物；從用含有一氧化碳和氫氣的合成氣根據Arge法得到的烴的蒸餾殘留成分中得到的合成烴蠟、或者將其加氫而得到的合成烴蠟；采用加壓發汗法、溶劑法、利用真空蒸餾或分別結晶的方式進行脂肪族烴蠟精制而得到的蠟。
作為脂肪族烴蠟母體的烴，優選以下物質利用使用金屬氧化物類催化劑(多數為兩種或兩種以上的多元體系)的一氧化碳與氫氣的反應而合成的烴[例如采用合成醇法、鐵催化劑流化床合成法(使用催化劑流化床)合成的烴化合物]；采用可以獲得較多蠟狀烴的Arge法(使用相同的催化劑床)得到的碳原子數高達數百左右的烴；用齊格勒催化劑使乙烯等烯烴聚合而成的烴。在所述烴中，本發明優選支鏈少且小、飽和的長直鏈烴，特別是采用不經過亞烷基聚合的方法而合成的烴在分子量分布方面也是優選的。
在本發明中，使脫模劑以用差示掃描量熱計測定含有脫模劑的調色劑粒子時得到的DSC曲線的70～140℃區域內出現吸熱主峰的方式含有于調色劑粒子中，在調色劑的低溫定影性及耐高溫偏移性方面是優選的。
另外，在本發明的調色劑中優選含有脫模劑，所述脫模劑在差示掃描量熱計(DSC)測定中升溫時的吸熱峰溫度下規定的熔點為70～120℃。脫模劑的熔點更優選為80～115℃，最優選為90～110℃。熔點不足70℃時，調色劑的粘度降低，脫模效果降低，發生因耐久對顯影部件·清潔部件造成的污染；熔點超過120℃時，難以獲得所要求的低溫定影性。
另外，對于用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的該脫模劑的分子量分布而言，數均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)優選為1.2～2.0。Mw/Mn不足1.2時，脫模劑在粘合樹脂中的分散性降低，而游離至調色劑中，發生對顯影部件·清潔部件的污染。Mw/Mn超過2.0時，快速熔融性降低，難以獲得所要求的定影性。
另外，脫模劑的添加量相對于粘合樹脂100質量份優選為1～30質量份。不足1質量份時，無法獲得所希望的脫模效果；含量超過30質量份時，在調色劑中的分散變差，存在引起調色劑在感光體上附著或顯影部件·清潔部件的表面污染等、出現調色劑像劣化等問題的傾向。
在本發明中，添加該脫模劑的時間點優選為制造粘合樹脂時。由于制造樹脂時，作為催化劑使用的烷基羧酸成分更容易發揮相溶化劑的效果，因此能夠使低熔點蠟更均勻地分散。另外，由于使脫模劑預先分散，因此提高了調色劑熔融混煉時磁性體的分散效果，是優選的。
上述吸熱峰溫度可以使用高精度的內熱式輸入補償型差示掃描量熱計例如Perkin Elmer社制DSC-7，基于ASTM D3418-82進行測定；出現上述峰的溫度可以通過使用適當地調整了熔點或玻璃化溫度、及聚合度等的脫模劑進行調整。需要說明的是上述DSC-7除了上述峰溫度之外，還可以用于測定粘合樹脂的玻璃化溫度、軟化點、蠟的熔點等表示調色劑粒子或調色劑粒子材料的熱物性的溫度。
脫模劑按每100質量份粘合樹脂為2～15質量份的比例含有于調色劑粒子中，在定影性或帶電特性方面是優選的。
為了使帶電性穩定化，可以在本發明的調色劑中使用帶電控制劑。帶電控制劑因帶電控制劑的種類或其他調色劑粒子構成材料物性等的不同而不同，在調色劑粒子中，通常每100質量份粘合樹脂含有0.1～10質量份，更優選含有0.1～5質量份。作為所述帶電控制劑，已知有將調色劑控制為負帶電性的物質，和將其控制為正帶電性的物質，根據調色劑的種類或用途，可以使用各種物質中的1種、2種或2種以上。
作為將調色劑控制為負帶電性的物質，例如，有機金屬配位化合物、螯合物是有效的，作為其具體例，可以舉出單偶氮金屬配位化合物、乙酰丙酮金屬配位化合物、芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸的金屬化合物。其他，作為將調色劑控制為負帶電性的物質，例如，還可以舉出芳香族單及多羧酸及其金屬鹽或酸酐，酯類或雙酚等酚衍生物。
作為將調色劑控制為正帶電性的物質，例如，可以舉出經苯胺黑及脂肪酸金屬鹽等處理的改性物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽、及作為其類似物的磷鎓鹽等鎓鹽及這些物質的色淀顏料；三苯甲烷染料及其色淀顏料(作為色淀化劑，有磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、單寧酸、月桂酸、棓氨酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)；高級脂肪酸的金屬鹽；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二環己基錫等氧化二有機基錫；硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環己基錫等硼酸二有機基錫等。本發明中可以單獨使用上述化合物，也可以將2種或2種以上的上述化合物組合使用。另外，也可以使用電荷控制樹脂，也可以與上述帶電控制劑并用。作為將調色劑控制為正帶電性的物質，其中，特別優選使用苯胺黑類化合物、季銨鹽等電荷控制劑。
需要說明的是從調色劑材料的物性等觀點考慮，本發明的調色劑優選為負帶電性，作為帶電控制劑，從與粘合樹脂及磁性體的分散性方面考慮，優選使用偶氮鐵配位化合物或芳香族羥基羧酸金屬化合物。
本發明的調色劑在頻率為100kHz的條件下測定的電介質損耗角正切(tanδ)優選在1×10-3～6×10-3的范圍內。如果電介質損耗角正切在該范圍內，則磁性體在調色劑中的分散性變得良好，抑制了由環境引起的帶電特性變化，能夠有效地抑制磁性體脫離對潛像承載體造成的刮擦等。調色劑的電介質損耗角正切如下測定使用4284A精確度LCR計(惠普社制)，校正為1kHz及1MHz的頻率后，測定頻率為100kHz時的復數介電常數。
本發明的調色劑可以在上述調色劑粒子中根據調色劑種類添加各種材料后使用。作為外添加材料，例如，可以舉出無機微粉等提高調色劑流動性的流動性賦予劑，或金屬氧化物微粒等用于調整調色劑帶電性的導電性微粉等外添加劑。
作為上述流動性賦予劑，可以舉出通過外添加至調色劑粒子中而提高了調色劑流動性的物質。作為所述流動性賦予劑，例如，可以舉出偏氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉之類氟樹脂粉末；濕法二氧化硅、干法二氧化硅之類二氧化硅微粉，氧化鈦微粉，氧化鋁微粉；用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、硅油等對上述物質實施了表面處理的處理二氧化硅、處理氧化鈦、處理氧化鋁等。
流動性賦予劑采用BET法測定的氮吸附比表面積優選為30m2/g或30m2/g以上，更優選為50m2/g或50m2/g以上。流動性賦予劑的添加量因流動性賦予劑種類不同而不同，例如，相對于調色劑粒子100質量份，優選配合0.01～8質量份的流動性賦予劑，更優選配合0.1～4質量份的流動性賦予劑。
優選的流動性賦予劑為由硅鹵化物的蒸汽相氧化而生成的微粉，被稱為干法二氧化硅或熱解法二氧化硅的物質。所述二氧化硅例如四氯化硅氣體在氧氣、氫氣中經熱分解反應得到的產物，基礎反應式如下所示。
在該制造步驟中，例如通過將氯化鋁或氯化鈦之類其他的金屬鹵化物與硅鹵化物一同使用，也能夠獲得二氧化硅與其他金屬氧化物的復合微粉，本發明中作為流動性賦予劑使用的二氧化硅微粉也包括上述物質在內。該粒徑作為平均一次粒徑優選在0.001～2μm的范圍內，特別優選在0.002～0.2μm的范圍內。
作為利用硅鹵化物的蒸汽相氧化而生成的市售二氧化硅微粉，例如可以舉出下述商品名的市售產品，即AEROSIL(日本Aerosil社)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84；Ca-O-SiL(CABOT Co.社)M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5；Wacker HDK N 20(WACKER-CHEMIE GMBH社)V15、N20E、T30、T40；D-C Fine Silica(Dow Corning Co.社)；Fransol(Fransil社)等。
本發明中，優選對上述二氧化硅微粉進行疏水化處理。另外，對于上述二氧化硅微粉而言，將二氧化硅微粉處理成用甲醇滴定試驗測定的疏水化度為30～80度范圍內的數值，能夠得到對環境變化穩定的調色劑物性，因而是特別優選的。需要說明的是上述疏水化度如下表示將甲醇滴加至在水中攪拌的規定量二氧化硅微粉中，用二氧化硅微粉沉淀結束時甲醇在甲醇及水的液狀混合物中所占的體積基準百分率表示疏水化度。
作為二氧化硅微粉的疏水化方法，例如可以舉出以下方法用與二氧化硅微粉反應、或物理性吸附在二氧化硅微粒上的有機硅化合物或硅油對二氧化硅微粒進行化學性處理。更優選用有機硅化合物進行疏水化處理。
作為有機硅化合物，可以舉出六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機基甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機基甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、及每1分子具有2～12個硅氧烷單元且位于末端的單元上具有結合在Si上的羥基的二甲基聚硅氧烷等。可以使用上述物質中的1種、2種或2種以上的混合物。
在二氧化硅微粉的疏水化處理中，還可以在上述有機硅化合物中使用具有氮原子的硅烷偶合劑中的1種、2種或2種以上。作為所述含氮硅烷偶合劑，例如，可以舉出氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基一甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基芐基胺等。
需要說明的是在本發明中，作為優選的硅烷偶合劑，可以舉出六甲基二硅氮烷(HMDS)。
另外，作為二氧化硅微粉的疏水化處理中優選使用的硅油，優選25℃下粘度為0.5～10000mm2/s的物質，更優選粘度為1～1000mm2/s的物質，最優選粘度為10～200mm2/s的物質。另外，作為特別優選的硅油，例如，可以舉出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油。
作為使用硅油對二氧化硅微粉進行表面疏水化處理的方法，例如可以舉出將用硅烷偶合劑處理后的二氧化硅微粉與硅油用亨舍爾混合機之類混合機直接混合的方法；將硅油噴霧在作為基底(base)的二氧化硅微粉上的方法；使硅油溶解或分散在適當的溶劑中后，添加二氧化硅微粉進行混合，除去溶劑的方法。
用硅油對二氧化硅微粉進行表面疏水化處理時，更優選以下方法在硅油處理后，在惰性氣體中將二氧化硅微粉加熱至200℃或200℃以上(更優選為250℃或250℃以上)，使表面涂層穩定化。
在本發明中，可以在二氧化硅微粉的表面疏水化處理過程中，同時使用上述硅烷偶合劑及硅油，作為所述表面疏水化處理方法，可以舉出在將二氧化硅微粉預先用硅烷偶合劑處理后用硅油進行處理的方法，或用硅烷偶合劑與硅油同時處理二氧化硅微粉的方法等。
本發明調色劑的制造方法并無特別限定，優選以下方法將上述粘合樹脂、磁性體、及根據需要的其他添加劑用亨舍爾混合機、球磨機之類混合機充分混合，用捏合機、擠出機之類熱混煉機進行熔融、捏合及研磨，使樹脂相互融合，使熔融混煉物冷卻固化后，將固化物粉碎，通過將粉碎物分級得到調色劑粒子；根據需要，將該調色劑粒子與流動性賦予劑等外添加劑用亨舍爾混合機充分混合，由此得到調色劑。
另外，在制造本發明的調色劑時，可以在調色劑粒子生成后的任意時期內進行分級，例如可以在與外添加劑混合后進行分級。另外，也可以對生成的調色劑粒子施加例如機械性或熱等適當的沖擊，控制調色劑粒子的粒子形狀(更具體而言，使其球形化)。
在本發明中，作為將上述固化物粉碎的方法，優選施加機械性沖擊力的方法。作為施加機械性沖擊力的處理，例如，可以舉出使用川崎重工業(株)制粉碎機KTM、TURBO工業(株)制的TURBO MILL之類機械式粉碎機的方法，及使用HOSOKAWA MICRON社制的Mechanofusion system或奈良機械制作所制的Hybridization system)等裝置進行處理的方法。這些裝置可以直接使用，或適當改良后使用。
另外，從圖像濃度、析像度等方面考慮，本發明調色劑的重均粒徑優選為3～9μm。
下面示出通常作為調色劑制造用裝置使用的裝置，但是并不限定于所述裝置。
表1、調色劑制造用粉碎裝置例

表2、調色劑制造用分級裝置例

表3、調色劑制造用篩裝置例

表4、調色劑制造用混合裝置

表5、調色劑制造用混煉裝置例

本發明調色劑物性的測定方法如下所述。后述實施例也基于該方法進行。
(i)磁性體的粒徑測定磁性體的平均粒徑可以使用例如激光衍射式粒度分布計(堀場制作所株式會社制)進行測定。
(ii)樹脂的軟化點測定方法樹脂的軟化點按照JIS K 7210中所述的測定方法、用下降式流速測定器進行測定。具體測定方法如下所述。
使用下降式流速測定器(島津制作社制)，邊以6℃/min的升溫速度加熱1cm3的試樣，邊用柱塞施加1960N/m2(20kg/cm2)的荷重，從直徑1mm、長1mm的噴嘴中擠出，由此繪制柱塞下降量(流出值)-溫度曲線，設該S型曲線的高度為h，則對應于h/2的溫度(流出一半樹脂時的溫度)為軟化點。
(iii)玻璃化溫度(Tg)及蠟熔點的測定作為測定裝置，使用差示掃描量熱計(DSC)、MDSC-2920(TAInstruments社制)，基于ASTM D3418-82進行測定。
精密稱量2～10mg、優選為3mg測定試樣。將其置于鋁盤中，使用空鋁盤作為對照，在測定溫度范圍30～200℃間、以10℃/min的升溫速度進行常溫常濕下的測定。用第2次升溫過程中獲得的、溫度在30～200℃范圍內的DSC曲線進行解析。
玻璃化溫度為用中點法解析得到的DSC曲線而得到的值。另外，蠟的熔點為DSC曲線的吸熱主峰的溫度值。
(iv)粒度分布測定測定裝置Coulter Multisizer IIe(Beckman Coulter社制)作為電解液，使用純氯化鈉調制成1％ NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(Beckman Coulter社制)。測定方法在上述電解水溶液100～150ml中，添加作為分散劑的表面活性劑、優選烷基苯磺酸鹽0.1～5ml，再加入測定試樣2～20mg；將懸浮了試樣的電解液用超聲波分散器進行約1～3分鐘的分散處理，用上述測定裝置，以100μm的孔徑，測定2μm或2μm以上的調色劑的體積、個數，計算體積分布、個數分布。由此求出本發明的重均粒徑(D4)、個數平均粒徑(D1)(分別以各通道的中間值作為每個通道的代表值)。
(v)蠟的分子量分布測定凝膠滲透色譜法(GPC)測定裝置GPC-150C(Waters社)柱GMH-HT 30cm、雙聯(東曹社制)溫度135℃溶劑鄰二氯苯(添加0.1％ IONOL)流速1.0ml/min試樣注入0.4ml 0.15％的試樣在上述條件下進行測定，在計算試樣的分子量時，使用由單分散聚苯乙烯標準試樣制成的分子量校正曲線。而且，用由Mark-Houwink粘度式導出的換算式進行聚乙烯換算，由此進行計算。
(vi)酸值測定方法在本發明中，可以按照常規方法測定粘合樹脂的酸值，例如，在200～300ml的三角燒瓶中稱量2～10g樣品，添加甲醇∶甲苯＝30∶70的混合溶劑約50ml，溶解樹脂。如果溶解性變差，則也可以添加少量的丙酮。使用0.1％的溴代麝香草酚藍與酚紅的混合指示劑，用預先標定的0.1mol/l氫氧化鉀-醇溶液進行滴定，用氫氧化鉀-醇溶液的消耗量按下式求出酸值。
酸值＝KOH(ml)×n×56.1/試樣重量(g)(n為0.1mol/l KOH的因子)(實施例)下面，列舉實施例來具體說明本發明，但是本發明并不僅限于這些實施例。
(粘合樹脂的制造例1-1)將用于獲得聚酯的單體及烷基羧酸的錫化合物加入4口燒瓶中，安裝減壓裝置、水分離裝置、氮氣導入裝置、溫度測定裝置及攪拌裝置，在氮氣氣氛下升溫至230℃進行反應。反應結束后，從容器中取出產物，冷卻后進行粉碎，得到軟化點為138℃的粘合樹脂1-1。使用的單體及錫化合物的種類、得到的樹脂物性如表6所示。
(粘合樹脂的制造例1-2～1-10)在制造例1中，將單體及烷基羧酸的錫化合物量及種類如表6所示進行改變，另外，邊確認軟化點，邊進行反應，在顯示為表5所示軟化點的時間點停止反應，除此之外，與制造例1同樣地得到粘合樹脂1-2～1-10。得到的粘合樹脂物性如表6所示。
(粘合樹脂的制造例1-11)將用于獲得聚酯單元的單體及烷基羧酸的錫化合物放入4口燒瓶中，安裝減壓裝置、水分離裝置、氮氣導入裝置、溫度測定裝置及攪拌裝置，在氮氣氣氛下，邊在130℃下攪拌，邊用分液漏斗在4小時內滴加表6所示乙烯類共聚物單體及聚合引發劑的混合物。在130℃下保持3小時，然后升溫至230℃，進行反應。反應結束后，從容器中取出產物，然后進行粉碎，得到含有具有聚酯樹脂成分、乙烯類聚合物成分及聚酯單元與乙烯類聚合物單元的雜合樹脂、且軟化點為140℃的粘合樹脂1-11。使用的單體及錫化合物的種類、得到的樹脂的軟化點如表6所示。
(粘合樹脂制造例1-12～1-14)在制造例1-11中，將單體及烷基羧酸的錫化合物種類及量如表6所示進行改變，除此之外，采用與上述制造例1-11同樣的方法，得到表6所示的粘合樹脂1-12～1-14。
(比較用粘合樹脂的制造例1-a～1-d)在粘合樹脂的制造例1-1中，將單體及烷基羧酸的錫化合物種類及量如表7所示進行改變，除此之外，采用與制造例1-1同樣的方法，得到表7所示的比較用粘合樹脂1-a～1-d。
(比較用粘合樹脂的制造例1-e、1-f)在粘合樹脂的制造例1-1及1-5中，將烷基羧酸的錫化合物改為氧化二辛基錫，除此之外，采用與制造例1-1同樣的方法，得到表7所示的比較用粘合樹脂1-e及1-f。
(比較用粘合樹脂的制造例1-g、1-h)在粘合樹脂的制造例1-11及1-13中，將烷基羧酸的錫化合物改為氧化二辛基錫，除此之外，采用與制造例1-11及1-13同樣的方法，得到表7所示的比較用粘合樹脂1-g及1-h。
(實施例1)(調色劑制造例)·粘合樹脂1-1 60質量份·粘合樹脂1-6 40質量份·磁性氧化鐵1-1 90質量份(平均粒徑0.18μm，Hc(矯頑力)11.1kA/m，σs(飽和磁化強度)83.3Am2/kg，σr(殘留磁化強度)13.9Am2/kg，磁性體中含有0.4質量％的Ti)·T-77 2質量份(單偶氮鐵配位化合物，保土谷化學社制)·聚丙烯蠟(熔點140℃) 3質量份將上述混合物用加熱至120℃的雙螺桿混煉擠出機進行熔融混煉，將冷卻的混合物用錘擊式粉碎機進行粗粉碎。用Turbomill(Turbo工業社制)將該粗粉碎物微粉碎。用風力分級機將得到的微粉碎物分級，得到磁性調色劑粒子。
用亨舍爾混合機將疏水性干法二氧化硅(BET150m2/g)1.0質量份外添加至該磁性調色劑粒子100質量份中，得到重均粒徑為7.4μm的調色劑1-1。
(調色劑評價)使用市售Canon制數字復印機iR3300，用本發明的調色劑1-1在常溫常濕環境(溫度23℃、濕度60％)中進行5萬張送紙耐久試驗。原稿使用圖像比例5％的圖表。如下所述進行圖像評價、感光鼓刮擦評價、及調色劑消耗量評價。各評價結果如表10所示。
(圖像評價)1、圖像濃度使用5mm圓形(1.1濃度)的原始圖表制成復印原稿，在耐久試驗前后測定其反射濃度。圖像濃度使用Macbeth濃度計(Macbeth社制)、用SPI濾光器測定。
2、數字圖像的鮮銳度使用包含線條及文字的原稿，基于下述標準，目測或用放大顯微鏡評價耐久試驗初期及耐久試驗后的圖像。
A文字圖像及線條圖像均忠實重現至其微細部B微細部發生少量紊亂及飛散，但為目測沒有問題的程度C目測出現紊亂或飛散的程度
D發生較多的紊亂、飛散，未重現原稿(對感光鼓的刮擦)用肉眼觀察送紙耐久試驗初期、耐久中期及耐久后的感光鼓，同時觀察圖像缺陷，基于以下標準進行評價。
A鼓表面、圖像均未確認出現缺陷B耐久試驗后半段，可以確認鼓表面光澤發生若干降低，但未表現在圖像上C耐久試驗后半段，確認鼓表面上存在若干劃傷，圖像上也發生若干不均D耐久試驗后半段，確認鼓表面上存在較深的劃傷，圖像上也發生不均(調色劑消耗量)在圖像輸出試驗中，用初期的顯影器質量與2000張輸出后的顯影器質量按下式求出調色劑消耗量。
調色劑消費量＝{(初期的顯影器質量)-(2000張輸出后的顯影器質量)}/2000其結果如表10所示，均為良好的結果。
(實施例1-2～1-7)在實施例1-1中，將樹脂的種類及配合比按表8進行改變，除此之外，采用與上述實施例1同樣的方法得到調色劑1-2～1-7。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的調色劑1-2～1-7。評價結果如表10所示。
(實施例1-8)將在實施例1-2中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-2，除此之外，采用與實施例1-2同樣的方法得到調色劑1-8。
磁性氧化鐵1-2的個數平均粒徑為0.12μm，Hc為12.0kA/m，σs為82.2Am2/kg，σr為15.3Am2/kg，磁性體中含有0.4質量％的Ti。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的調色劑1-8。評價結果如表10所示，得到良好的結果。
(實施例1-9)將在實施例1-2中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-3，除此之外，采用與實施例1-2同樣的方法得到調色劑1-9。
磁性氧化鐵1-3的個數平均粒徑為0.23μm，Hc為10.6kA/m，σs為83.9Am2/kg，σr為12.6Am2/kg，磁性體中含有0.4質量％的Ti。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的調色劑1-9。評價結果如表10所示，得到良好的結果。
(實施例1-10)將在實施例1-2中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-4，除此之外，采用與實施例1-2同樣的方法得到調色劑1-10。
磁性氧化鐵1-4的個數平均粒徑為0.27μm，Hc為9.9kA/m，σs為84.3Am2/kg，σr為11.1Am2/kg，磁性體中含有0.4質量％的Ti。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的調色劑1-10。評價結果如表10所示，得到良好的結果。
(實施例1-11)將在實施例1-6中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-5，除此之外，采用與實施例1-6同樣的方法得到調色劑1-11。
磁性氧化鐵1-5的個數平均粒徑為0.23μm，Hc為10.2kA/m，σs為82.8Am2/kg，σr為12.6Am2/kg，磁性體中含有0.3質量％的Si。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的調色劑1-11。評價結果如表10所示，得到良好的結果。
(實施例1-12)將在實施例1-6中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-6，除此之外，采用與實施例1-6同樣的方法得到調色劑1-12。
磁性氧化鐵1-6的個數平均粒徑為0.23μm，Hc為11.0kA/m，σs為82.1Am2/kg，σr為12.4Am2/kg，磁性體中含有0.3質量％的Zn。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的調色劑1-12。評價結果如表10所示，得到良好的結果。
(實施例1-13)
將在實施例1-6中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-7，除此之外，采用與實施例1-6同樣的方法得到調色劑1-13。
磁性氧化鐵1-7的個數平均粒徑為0.23μm，Hc為10.2kA/m，σs為83.0Am2/kg，σr為12.8Am2/kg，磁性體中含有0.3質量％的Si、0.3質量％的Zn。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的調色劑1-13。評價結果如表10所示，得到良好的結果。
(比較例1-1～1-4)在實施例1-9中使用的樹脂改為表9所示的樹脂，除此之外，采用與實施例1-1同樣的方法得到比較用調色劑1-1～1-4。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的比較用調色劑1-1～1-4。評價結果如表10所示。
(比較例1-5)將在實施例1-4中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-8，除此之外，采用與實施例1-1同樣的方法得到比較用調色劑1-5。
磁性氧化鐵1-8的個數平均粒徑為0.08μm，Hc為15.0kA/m，σs為80.0Am2/kg，σr為17.3Am2/kg，磁性體中含有0.4質量％的Ti。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的比較用調色劑1-5。評價結果如表10所示。
(比較例1-6)將在實施例1-4中使用的磁性體改為磁性氧化鐵1-9，除此之外，采用與實施例1-1同樣的方法得到比較用調色劑1-6。
磁性氧化鐵1-9的個數平均粒徑為0.36μm，Hc為9.0kA/m，σs為84.8Am2/kg，σr為10.9Am2/kg，磁性體中含有0.4質量％的Ti。
與上述實施例1-1同樣地評價得到的比較用調色劑1-6。評價結果如表10所示。
表6


*TPA對苯二甲酸，DSA十二碳烯基琥珀酸酐，FA富馬酸，TMA偏苯三酸，PO-BPA雙酚A氧化丙烯加成物，EO-BPA雙酚A氧化乙烯加成物，St苯乙烯，BA丙烯酸丁酯，2-EHA2-乙基己基丙烯酸酯，AA丙烯酸
表7


*TPA對苯二甲酸，DSA十二碳烯基琥珀酸酐，FA富馬酸，TMA偏苯三酸，PO-BPA雙酚A氧化丙烯加成物，EO-BPA雙酚A氧化乙烯加成物，St苯乙烯，BA丙烯酸丁酯，2-EHA2-乙基己基丙烯酸酯，AA丙烯酸
表8


表9


表10


(1)粘合樹脂的制造例(粘合樹脂2-1的制造)偏苯三酸 365g富馬酸 336g丙氧化雙酚A1060g環氧化雙酚A966g在表12所示的蠟(2)的存在下，將上述單體與表1的例示化合物(3)14g一同放入4口燒瓶中，安裝減壓裝置、水分離裝置、氮氣導入裝置、溫度測定裝置及攪拌裝置，在氮氣氣氛下升溫至230℃，進行反應。反應停止后從容器中取出，經冷卻、粉碎，得到粘合樹脂2-1。
(粘合樹脂2-2～2-7的制造)在上述粘合樹脂2-1的制造方法中，將單體改為表11所示的單體，邊確認軟化點，邊進行反應，在顯示為表11所示軟化點的時間點停止反應，除此之外，同樣地得到粘合樹脂2-2～2-7。
(粘合樹脂2-8的制造)對苯二甲酸 400g偏苯三酸400g十二碳烯基琥珀酸500g丙氧化雙酚A 700g環氧化雙酚A 300g將上述聚酯單體與表1的例示化合物(3)一同放入4口燒瓶中，安裝減壓裝置、水分離裝置、氮氣導入裝置、溫度測定裝置及攪拌裝置，在氮氣氣氛下，邊在130℃的溫度下攪拌，邊用分液漏斗在4小時內滴加乙烯類聚合單體(苯乙烯472g，2-乙基己基丙烯酸酯103g，二乙烯基苯0.1g)的混合物。在保持130℃的條件下熟化3小時，升溫至230℃，進行反應。反應結束后，從容器中取出產物，經冷卻、粉碎，得到粘合樹脂2-8。
(粘合樹脂2-9、2-10、2-16的制造)在上述粘合樹脂2-8的制造方法中，改為表11所示的單體及蠟，而且，邊確認軟化點，邊進行反應，在顯示為表11所示的軟化點的時間點停止反應，除此之外，同樣地得到粘合樹脂2-9、2-10、2-16。
(粘合樹脂2-11～2-15的制造)在上述粘合樹脂2-1的制造方法中，改為表11所示的單體及蠟，而且，邊確認軟化點，并進行反應，在顯示為表11所示的軟化點的時間點停止反應，除此之外，同樣地得到粘合樹脂2-11～15。
(2)脫模劑的制造例(蠟(1)的制造)采用分餾法，由聚乙烯蠟POLYWAX1000(東洋PETROLITE社制)得到蠟(1)，蠟(1)的熔點為115℃，GPC測定的Mw/Mn＝1.31。
(蠟(2)的制造)采用分餾法，由煤類費-托法合成蠟C105(SASOL社制)獲得蠟(2)，蠟(2)的熔點為100℃，GPC測定的Mw/Mn＝1.45。
(蠟(3)、(4)的制造)采用分餾法，由烴蠟HNP-10及HNP-5(日本精蠟社制)分別獲得蠟(3)、(4)，蠟(3)的熔點為75℃、GPC測定的Mw/Mn＝1.22，蠟(4)的熔點為60℃、GPC測定的Mw/Mn＝1.00。
(蠟(5)的制造)采用分餾法，由Unilin蠟ES844P(東洋PETROLITE社制)獲得蠟(5)，蠟(5)的熔點為110℃，GPC測定的Mw/Mn＝1.75。
(蠟(6)的制造)采用分餾法，由醇蠟UMEX1210(三洋化成社制)獲得蠟(6)，蠟(6)的熔點為140℃，GPC測定的Mw/Mn＝2.33。
(實施例2-1)(調色劑2-1的制造)粘合樹脂2-1(表11) 105質量份磁性體2-3(表13)90質量份3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物0.5質量份將上述混合物用亨舍爾混合機混合后，用加熱至120℃的雙螺桿混煉式擠出機進行熔融混煉，用錘擊式粉碎機將冷卻后的混合物粗粉碎。用噴射磨將粗粉碎物微粉碎，用風力分級機將得到的微粉末分級，得到磁性調色劑粒子。
用亨舍爾混合機將疏水性油處理二氧化硅(BET 140m2/g)1.0質量份外添加至該磁性調色劑粒子100質量份中，得到重均粒徑為7.0μm的調色劑2-1。
然后，對得到的調色劑2-1進行如下評價。評價結果如表15所示。
A)調色劑耐久試驗使用Canon制數字復印機iR3300，在高溫高濕環境中(30℃，80％)，將圖像印刷比例20％的圖像以A4尺寸進行5萬張耐久輸出試驗。評價耐久前后套筒上的調色劑帶電量變化。另外，在上述耐久輸出試驗后，繼續輸出20萬張，評價耐久后的顯影套筒污染及定影輥污染。
(顯影套筒上調色劑的帶電性)用金屬圓筒管和圓筒過濾器吸附并捕集承載在套筒上的調色劑。此時，經由金屬圓筒管測定蓄積在電容器上的電荷量Q，并測定被捕集的調色劑質量M。用測定的電荷量Q和調色劑質量M，計算每單位質量的電荷量Q/M(mC/kg)，以其為調色劑帶電量(Q/M)。
(套筒污染)20萬張耐久后，用清掃機及鼓風機除去顯影套筒上的調色劑涂層，用肉眼評價套筒污染。同時評價對圖像的影響。
A套筒上、圖像上均無問題B套筒上的非圖像部可見若干污染，圖像上無問題C套筒上端部有污染，圖像上無問題D套筒上污染顯著，圖像端部發生濃度變淺等E套筒上污染顯著，整個圖像上發生濃度變淺等(定影輥污染)20萬張耐久后，用肉眼比較評價卷繞并附著在定影輥上的調色劑量。另外，同時評價耐久過程中調色劑在圖像反面的附著。
A定影輥上、圖像上均無問題B定影輥上附著若干調色劑，圖像上無問題C定影輥上附著有調色劑，耐久試驗后半段圖像反面附著有若干調色劑(數百張中有1張的比例)，但實用上沒有問題D定影輥上附著有調色劑，耐久試驗后半段圖像反面附著有調色劑(數十張中有1張的比例)E定影輥上附著有調色劑，耐久試驗后半段每個圖像的反面上均附著有條狀的調色劑B)低溫定影性試驗使用Canon制數字復印機iR3300得到未定影圖像后，使用外部定影器(取出iR3300的定影器，安裝外部驅動及定影器的溫度控制裝置，將處理速度改造為230mm/sec)，改變定影溫度進行定影。在得到的圖像上加載4900N/m2(50g/cm2)的荷重，反復滑擦5次，測定滑擦前后的濃度，由此測定濃度降低率。以該濃度降低率為20％或20％以下的溫度為最低定影溫度，基于以下標準評價低溫定影性。
A最低定影溫度不足145℃B最低定影溫度在145～不足150℃的范圍內C最低定影溫度在150～不足155℃的范圍內D最低定影溫度在155～不足160℃的范圍內E最低定影溫度為160℃或160℃以上(實施例2-2～2-10)(調色劑2-2～2-10的制造)在上述調色劑2-1的制造方法中，將原料改為表14所示的原料，除此之外，同樣地得到調色劑2-2～2-10。另外，進行與實施例2-1同樣的評價。評價結果如表15所示。
(比較例2-1～2-6)(比較用調色劑2-1～2-6制造)在上述調色劑2-1的制造方法中，將原料改為表14所示的原料，除此之外，同樣地得到比較用調色劑2-1～2-6。另外，進行與實施例2-1同樣的評價。評價結果如表15所示。


*催化劑、蠟的含量是以粘合樹脂為100質量份時的值。
TPA對苯二甲酸，TMA偏苯三酸，FA富馬酸，DSA十二碳烯基琥珀酸，PO-BPA雙酚A氧化丙烯加成物，EO-BPA雙酚A氧化乙烯加成物，St苯乙烯，2-EHA2-乙基己基丙烯酸酯

表13



表15


權利要求
1.一種磁性調色劑，是至少含有粘合樹脂和磁性體的磁性調色劑，其特征在于，該粘合樹脂的主成分為具有以下述式(1)表示的錫化合物為催化劑合成的聚酯單元的樹脂，該磁性體的個數平均粒徑為0.1～0.3μm，(RCOO)2Sn 式1式中，R表示碳原子數為5～15的烷基。
2.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該粘合樹脂為具有2個或2個以上軟化點的樹脂。
3.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，在該粘合樹脂中含有聚酯單元的樹脂為3元或3元以上的多元羧酸及/或3元或3元以上的多元醇經交聯而成的非線型聚酯。
4.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該磁性體的內部及/或表面上含有Si元素。
5.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該磁性體的內部及/或表面上含有Zn元素。
6.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該磁性體的內部及/或表面上含有Ti元素。
7.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該調色劑含有偶氮鐵配位化合物。
8.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該調色劑含有芳香族羥基羧酸金屬化合物。
9.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，式1表示的錫化合物為2-乙基己酸錫。
10.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該調色劑含有熔點為70～120℃的脫模劑。
11.如權利要求10所述的磁性調色劑，其特征在于，該脫模劑為脂肪族烴蠟。
12.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該調色劑含有熔點為80～115℃的脂肪族烴蠟作為脫模劑。
13.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該調色劑含有熔點為90～110℃的脂肪族烴蠟作為脫模劑。
14.如權利要求1所述的磁性調色劑，其特征在于，該粘合樹脂的酸值為1～50mgKOH/g。
全文摘要
本發明提供一種磁性調色劑，所述磁性調色劑能夠獲得不受環境影響的穩定圖像濃度，不發生潛像承載體劃傷，能夠長期獲得高品質的圖像。所述磁性調色劑是至少含有粘合樹脂和磁性體的磁性調色劑，其特征在于，該粘合樹脂的主成分為具有以下述式(1)表示的錫化合物為催化劑合成的聚酯單元的樹脂，該磁性體的個數平均粒徑為0.1～0.3μm。(RCOO)
文檔編號G03G9/087GK1536449SQ200410030859
公開日2004年10月13日 申請日期2004年4月7日 優先權日2003年4月7日
發明者道上正, 柴山寧子, 溝尾祐一, 長谷川雄介, 一, 子, 雄介 申請人:佳能株式會社