碳纖維前體纖維、碳纖維以及碳纖維的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種采用了無需進行不熔化處理（包括耐火化處理的前處理）的新型 耐熱性芳香族高分子的碳纖維前體纖維、碳纖維以及碳纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002] 從航空器到建筑材料，碳纖維已被廣泛地應用，如果能進一步提高生產效率并降 低價格，則可成為替代汽車車身等中的鋼板的材料。目前，主流是以聚丙烯腈（PAN)纖維以 及瀝青纖維作為原料（碳纖維前體纖維）生產碳纖維。
[0003]但是，這些碳纖維前體纖維在碳化之前需要進行被稱為不熔化處理的前處理，該 處理對降低制備所需的成本和能量以及提高生產效率來說，已經形成了很大的障礙。
[0004] 即，PAN纖維以及瀝青纖維會在碳化處理（1000°C以上的高溫熱處理）的過程中 熔融，無法保持纖維形狀，因此，通過被稱作不熔化處理的空氣氧化處理使其變為不熔融的 耐火纖維，并將其碳化，從而得到碳纖維。在該不熔化處理中，不僅需要均勻地控制氧化反 應，還需要嚴格的溫度條件管理以抑制因放熱反應而產生的熱失控，而且處理時間也比較 長（大約30分鐘到1小時左右）。
[0005] 另一方面，某種耐熱性芳香族高分子（例如芳綸纖維和酚醛樹脂纖維）具有無需 熔融而即可進行碳化的性質，因此，只要成形為纖維狀并進行高溫熱處理就能獲得碳纖維。
[0006]但是，在芳綸纖維和酚醛樹脂纖維維持纖維形狀的狀態下進行碳化，存在機械強 度較弱的問題。
[0007] 即，在僅僅以維持形狀的方式進行碳化的情況下，碳纖維產品所追求的充分的機 械特性（強度、彈性等）并沒有呈現出來，因此，有必要進一步開發賦予充分的機械特性的 新材料。
[0008] 另外，到目前為止，本發明人發現了一種石墨膜，該石墨膜具有對芳香族系四羧酸 與芳香族系四胺進行縮合而得到的雜環高分子（參照專利文獻1)。
[0009]但是，一旦引起像石墨膜那樣二維（層狀）取向性過高的結晶化，僅靠分子間力結 合的石墨晶體層就會在平行方向上剝離，從而引起纖維的碎裂等，因此，作為纖維存在強度 方面非常弱的問題。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :特開2011-57474號公報

【發明內容】

[0013] 發明所要解決的技術問題
[0014]本發明所要解決的技術問題在于，解決現有技術中的上述各種技術問題，并達成 以下目的。即，本發明的目的在于，提供一種碳纖維前體纖維、一種碳纖維以及該碳纖維的 制備方法，即使不進行不熔化處理也能夠高效地制備出機械強度優異的碳纖維。
[0015] 解決技術問題的技術手段
[0016] 作為解決所述技術問題的技術手段如下。即：
[0017] 〈1> 一種碳纖維前體纖維，其特征在于，含有由下述通式（1)表示的聚合物，
[0018] [化學式1]
[0019]
[0020] 其中，在所述通式（1)中，A&表示由下述結構式（1)至（5)中的任意一個表示的 芳基，Ar 2表示由下述結構式（6)以及（7)中的任意一個表示的芳基，
[0021] [化學式2]
[0022]
[0023] [化學式3]
[0024]
[0025] 〈2> -種碳纖維，其特征在于，該碳纖維是對所述〈1>中記載的碳纖維前體纖維進 行碳化而得到的。
[0026] 〈3> -種碳纖維的制備方法，其特征在于，包括：碳纖維前體纖維獲得工序，對含 有由下述通式（1)表示的聚合物的被紡絲體化合物進行紡絲，從而獲得碳纖維前體纖維； 以及碳化工序，將所述碳纖維前體纖維在惰性氣體下加熱進行碳化，
[0027][化學式4]
[0028]
[0029] 其中，在所述通式（1)中，A&表示由下述結構式（1)至（5)中的任意一個表示的 芳基，Ar 2表示由下述結構式（6)以及（7)中的任意一個表示的芳基，
[0030][化學式5]
[0031]
[0032][化學式6]
[0033]
[0034] 發明的效果
[0035] 根據本發明，能夠解決現有技術中的上述各種問題，能夠提供一種即使不進行不 熔化處理也能夠高效地制備出機械強度優異的碳纖維的碳纖維前體纖維、碳纖維以及該碳 纖維的制備方法。
【附圖說明】
[0036] 圖1是示出各碳纖維的碳化收率的圖。
[0037] 圖2是示出各碳纖維的密度的圖。
[0038] 圖3(a)是示出石墨晶體中的碳網面的面間隔c/2以及碳網面的積層厚度Lc的概 念圖。
[0039]圖3(b)是示出測定廣角X射線衍射時的光學系統的概念圖。
[0040] 圖4 (a)是對實施例2-2中涉及的碳纖維（PBB碳纖維）的側面進行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0041] 圖4(b)是對實施例2-2中涉及的碳纖維（PBB碳纖維）的截面進行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0042] 圖5 (a)是對比較例4中涉及的碳纖維（芳綸碳纖維）的側面進行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0043] 圖5 (b)是對比較例4中涉及的碳纖維（芳綸碳纖維）的截面進行拍攝而得到的 掃描型顯微鏡圖像。
[0044] 圖6 (a)是對比較例5中涉及的碳纖維（酚醛樹脂碳纖維）的側面進行拍攝而得 到的掃描型顯微鏡圖像。
[0045] 圖6 (b)是對比較例5中涉及的碳纖維（酚醛樹脂碳纖維）的截面進行拍攝而得 到的掃描型顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0046](碳纖維前體纖維及其制備方法）
[0047] 本發明的碳纖維前體纖維是含有由下述通式（1)表示的聚合物的纖維體。
[0048][化學式7]
[0049]
[0050] 其中，在所述通式（1)中，Ari表示由下述結構式（1)至（5)中的任意一個表示的 芳基，Ar 2表示由下述結構式（6)以及（7)中的任意一個表示的芳基。
[0051][化學式8]
[0052]
[0053] [化學式9]
[0054]
[0055] 對于所述碳纖維前體纖維，即使不進行不熔化處理，也能夠在維持纖維形狀的狀 態下進行碳化。由此，能夠以保持在所述碳纖維前體纖維的階段顯現出來的纖維軸取向性 不變的方式進行碳化。
[0056] 另外，對于所述碳纖維前體纖維，能夠以較高的碳化收率進行碳化。由此，能夠抑 制在碳化時因產生釋放的熱分解氣體而造成的構造凌亂，以及能夠抑制使碳纖維的機械強 度降低的空洞（空孔）的產生（包含發泡）。
[0057] 另外，雖然不明白其詳細原因，但是，能夠分別適度地進行石墨晶體的發展和三維 交聯結構的形成，能夠制備出具有充分的機械特性的碳纖維。
[0058] 進一步，由于碳化收率較高、即碳化時因熱分解而釋放出的氣體和焦油的量較少， 因此，基于上述原因，即使在急速碳化的情況下，也能夠避免產生瞬時的大量分解氣體，因 此，能夠非常急速地進行碳化處理。另外，由此能夠對相對于外表面而言體積較大的、碳化 時氣體難以逃逸出去的較粗的纖維進行碳化。
[0059] 所述纖維體含有由所述通式（1)表示的聚合物。
[0060] 作為由所述通式（1)表示的聚合物，能夠通過以下方法合成。
[0061] 即，能夠將芳香族系四羧酸、或者其酰氯、酸酐、酯、或者酰胺等的芳香族系四羧酸 衍生物與芳香族系四元胺或者其鹽作為原料進行反應，從而獲得。
[0062] 作為所述芳香族系四羧酸，能夠舉例出1，4,5,8_萘四羧酸和4,4' -聯 萘_1，1'，8, 8' -四羧酸，作為所述芳香族系四元胺，能夠舉例出1，2, 4, 5-苯四胺和 3, 3'，4, 4' -聯苯四胺。
[0063] 作為聚合方法，能夠列舉出如下方法，即將所述芳香族系四羧酸或者其羧酸衍生 物、與所述芳香族系四元胺或者其鹽添加到裝有溶劑的反應容器內，并在100°C~250°C的 溫度下攪拌3小時~48小時，從而得到由通過所述通式（1)表示的重復單元形成的聚合 物。
[0064] 作為所述溶劑，并沒有特殊限制，只要是具有如下