2μm激光輸出的鍺酸鹽玻璃及其制備方法
【專利摘要】一種2μm激光輸出的鍺酸鹽玻璃及其制備方法，該玻璃的組成范圍為GeO2：35～55mol％，SiO2:5～10mol％,PbO/PbO4/3：15～35mol％，ZnO：5～10mol％，MO/MCO3：5～15mol％(M為堿土金屬Ca,Sr或Ba)，Re2O3：0.1～2mol％(Re為稀土離子Tm或Ho其中的一種或兩種)。本發明制備的玻璃具有熱穩定性良好、紅外透過率高、羥基含量低、熒光發射強度大和稀土離子溶解度高的特點。該玻璃組份和制備方法適用于2μm稀土摻雜鍺酸鹽光纖玻璃材料的制備與應用。
【專利說明】2 μ m激光輸出的鍺酸鹽玻璃及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及激光玻璃，特別是一種2 μ m激光輸出的鍺酸鹽玻璃及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 由于2 μ m激光處于大氣窗口，且對人眼安全，因此在遙感測繪、多普勒測風雷達、 激光測距儀等方面都具有十分重要的應用，因此近年來受到了人們的廣泛關注。而光纖激 光器具有體積小、光束質量高、能量轉換效率高、便于集成等優點，現已成為固體激光器的 主要研究方向。
[0003] 目前，研究較多的用于2μπι激光輸出的玻璃光纖主要有石英玻璃光纖、碲酸鹽玻 璃光纖、氟化物玻璃光纖、秘酸鹽玻璃光纖以及鍺酸鹽玻璃光纖。而石英玻璃因為其較高的 聲子能量（?llOOcnT 1)和較低的稀土離子摻雜濃度（小于lOOOppm)，使得光纖激光器的 量子效率和斜率效率不高，不利于從單根光纖獲得大功率激光輸出，也不利于實現單頻激 光輸出；碲酸鹽玻璃雖然聲子能量較低，稀土離子溶解度較大，但機械性能較差，光纖易折 斷，這限制了它的應用。鉍酸鹽則因鉍離子容易變價導致玻璃發黑，對實驗氣氛、溫度等較 為敏感等問題而在實際應用中受到了很大的限制。氟化物玻璃的聲子能量較低，激光器的 量子效率也較高，但氟化物的化學穩定性和玻璃拉絲性能差的缺點使其難以在實際環境中 使用。而鍺酸鹽玻璃具有良好的機械性能、化學穩定性、較大的稀土離子溶解度，相對較低 的聲子能量，能較好的滿足于2能較激光輸出的要求。但鍺酸鹽玻璃中的Ge存在兩種配位 形-四配位和六配位，這使得該玻璃基質容易導致微區的分相或表面析晶等問題，而通過 加入較多種類的網絡中間體（1?2種）和網絡外體（2?3種）來阻止分相或表面析晶， 這樣也使得玻璃網絡結構更為開放，有利于摻入更多稀土離子。因為鍺酸鹽光纖具有前述 眾多優點，近年來對于鍺酸鹽基質的玻璃光纖研究成為了熱點。


【發明內容】

[0004] 針對以上存在的技術問題，本發明提供一種2 μ m激光輸出的鍺酸鹽玻璃及其制 備方法，該玻璃具有熱穩定性良好、紅外透過率高、羥基含量低、熒光發射強度大和稀土離 子溶解度高的特點。該玻璃組份和制備方法適用于2 μ m稀土摻雜鍺酸鹽光纖玻璃材料的 制備與應用。
[0005] 本發明的基本思想是：
[0006] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：
[0007] -種摻稀土鍺酸鹽激光玻璃，特點在于該玻璃摩爾百分比組成如下：
[0008] 組份 含量（mol%) Ge02 3 5?55 Si02 5?15 Pb0/Pb04/3 15-35 ZnO 5?10 MO/MC〇3 5?15 Re203 0.1-2
[0009] 其中 M 為 Ca，Sr，Ba ;Re 為 Tm，Ho 稀土元素。
[0010] 上述鍺酸鹽激光玻璃的制備方法。包括下述步驟：
[0011] 1)配料：按上述玻璃原料的組成選定配方后計算各組分的重量百分比，分別稱取 相應重量的原料后混合均勻，然后將混合均勻后的粉料裝入矩形石英玻璃容器中；
[0012] 2)粉料干燥：先將原料混合物在矩形石英玻璃容器底部均勻分散鋪開，擴大比表 面積，然后把矩形石英玻璃容器放置在壓強小于3Pa的真空環境下，將原料混合物在100? 150°C進行加熱24?72小時。
[0013] 3)熔融：將真空干燥完成的原料迅速裝入到鉬金坩堝中，并移入處于干燥條件下 的熔爐中，熔爐溫度1000?1300°c，熔制時間為1?5小時。熔制過程中一直通入高純氧 氣或液氧，進一步除去殘余羥基，得到均勻無氣泡的玻璃液。
[0014] 4)澆注與退火：將熔制好的玻璃液倒入預熱至300°C的金屬模具上成型，將成型 的玻璃快速放入已經升至450?500°C的退火爐中，保溫10小時后，以10°C /小時緩慢降 至室溫，得到透明無氣泡的鍺酸鹽玻璃塊體。
[0015] 本發明的技術效果：
[0016] 本發明玻璃基質組份除了主形成體Ge02和稀土氧化物Re20 3外，還含有4元網絡中 間體及網絡外體，成分較為復雜。通過加入較多種類的網絡中間體和網絡外體可以阻止分 相或表面析晶，降低在光纖拉制過程中形成散射點的可能性，從而降低光纖的背景損耗。此 夕卜，這樣也使得玻璃網絡結構更為開放，有利于摻入更多稀土離子，而不會導致熒光猝滅。
[0017] 本發明加入極化率較大的PbO,擴大玻璃形成范圍，并引入多種其他網絡修飾體成 分，增加玻璃結構復雜程度，提高玻璃熱穩定性。
[0018] 本發明加入Si02，由于[Si04]結構和[Ge0 4]結構相似，少量引入不至于引起分相 或析晶；而Si-Ο鍵強度更大，因此可進一步增加玻璃強度。
[0019] 由于玻璃中的殘余羥基可以吸收2 μ m熒光，導致熒光強度減弱，熒光壽命降低， 從而引起玻璃嚴重發熱。因此必須對玻璃制備過程中可能引入水分的環節進行嚴格控制， 這樣得到的玻璃羥基含量顯著降低。
[0020] 利用本發明提出的鍺酸鹽玻璃配方及其制備方法可以得到均勻無氣泡的鍺酸鹽 玻璃塊體，該鍺酸鹽玻璃熱穩定性良好，羥基吸收系數低于〇. 5cm-l，適合于作為2 μ m光纖 激光器的基質材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為摻銩鍺酸鹽激光玻璃實施例1的熱穩定性曲線圖
[0022] 圖2為實施例1?2的摻銩鍺酸鹽激光玻璃除水前后的紅外吸收光譜圖，樣品厚 度均為1mm。
[0023] 圖3為實施例3?5的不同濃度的Tm203摻雜鍺酸鹽激光玻璃的熒光光譜圖。
[0024] 圖4為實施例6?9的不同濃度的Η〇Α摻雜鍺酸鹽激光玻璃的熒光光譜圖。
[0025] 圖5為實施例10的Tm203和H〇20 3共摻鍺酸鹽激光玻璃的熒光光譜圖。

【具體實施方式】
[0026] 以下結合賦予實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0027] 實施例1
[0028] -種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，
[0029] 1)按下列化學式的摩爾百分比濃度的組份：35mol % Ge02_5mol % Si02_33mol % Pb〇-15mol% Ca0-10mol% Zn〇-2mol% Tm203，分別稱取對應的氧化物或碳酸鹽高純原料的 重量，總重量相當于20克玻璃；
[0030] 2)將粉末狀原料混合均勻后，裝入鉬金坩堝中并置于真空環境下，將原料混合物 在100?150°C進行加熱，用于除去化學品的物理水分子；
[0031] 3)將真空干燥完成的原料裝入到鉬金坩堝中，并移入處于干燥條件下的熔爐中， 熔爐溫度1150°C，熔制時間為1小時，熔制過程中一直通入高純氧氣或液氧，得到熔制好的 玻璃液；
[0032] 4)將熔制好的玻璃液倒入預熱至300°C的金屬模具上，待玻璃成型后，放入已經 升至450°C的退火爐中，保溫10小時后，以10°C /小時緩慢降至室溫，得到透明無氣泡的鍺 酸鹽玻璃。
[0033] 實施例2
[0034] 一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1完全相同，所不同的是制備過 程的步驟2)被省去。
[0035] 實施例1的DSC曲線如圖1所示，玻璃化轉變溫度Tg為473°C。曲線上未出現析 晶起始溫度，表明該玻璃熱學性能穩定，適合作為光纖基質材料。測試實施例1和2的紅外 透過曲線表明，測試結果如圖2所示，經過粉料干燥過程的樣品的羥基吸收系數從未經過 粉料干燥過程時的2. 2CHT1降低至0. 4cm'結果表明粉料干燥過程能顯著降低玻璃中的羥 基含量，有利于增強2 μ m突光發射強度，提高突光壽命。
[0036] 實施例3
[0037] -種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是摩 爾百分比濃度組份為：55mol % Ge02_15mol % Si02_15mol % Pb0_9. 9mol % Ba0_5mol % Zn〇-〇. lmol% Tm203〇
[0038] 實施例4
[0039] -種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是稀土 離子慘雜濃度不同，為：55mol % Ge02_15mol % Si02_15mol % Pb0_9. 7mol % Ba0_5mol % Zn〇-〇. 5mol% Tm203〇
[0040] 實施例5
[0041] 一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是稀土 離子慘雜濃度不同，為：55mol % Ge02_15mol % Si02_15mol % Pb0_9. 5mol % Ba0_5mol % ZnO-lmol% Tm203。
[0042] 在800nm半導體激光器泵浦下，測試實施例3?5的2 μ m熒光發射光譜，結果如 圖3所示，熒光強度隨Tm203摻雜濃度增加而增強，沒有發生濃度猝滅。上述結果表明稀土 離子在該鍺酸鹽玻璃中溶解度大，分散性好，適合作為2 μ m激光輸出的玻璃材料。
[0043] 實施例6
[0044] 一種摻欽鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是 摩爾百分比濃度和摻雜稀土離子種類不同，為：37mol% Ge02-7.9mol% Si02-35mol% Pb〇-5mol% Sr0-10mol% Ζη〇-〇· lmol% Ho203。
[0045] 實施例7
[0046] -種摻欽鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是稀土 離子慘雜濃度不同，為：37mol % Ge02_7. 5mol % Si02_35mol % Pb0_5mol % Sr〇-10mol % Zn〇-〇. δπιο?1% Ho203。
[0047] 實施例8
[0048] 一種摻欽鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是稀土 離子慘雜濃度不同，為：37mol % Ge02_7. 3mol % Si02_35mol % Pb0_5mol % Sr〇-10mol % Zn〇-〇. 7Π 1011% Ho203。
[0049] 實施例9
[0050] -種摻欽鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是稀土 離子慘雜濃度和種類不同，為：37mol % Ge02_7mol % Si02_35mol % Pb0_5mol % Sr〇-10mol % Zn〇-lmol % Ho203〇
[0051] 在1120nm半導體激光器泵浦下，測試實施例6?9的在2 μ m波段熒光發射光譜， 結果如圖4所示，2 μ m波段的熒光強度隨H〇203摻雜濃度增加而增強，沒有發生濃度猝滅。 上述結果表明稀土離子在該鍺酸鹽玻璃中溶解度大，分散性好，適合作為2 μ m激光輸出的 玻璃材料。
[0052] 實施例10
[0053] -種銩欽鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實施例1基本相同，所不同的只是稀土 離子慘雜濃度和種類不同，為：37mol % Ge02_6mol % Si02_35mol % Pb0_5mol % Sr〇-10mol % ZnO-lmol% Ηο^-?ηιο?1% Tm203。
[0054] 在800nm半導體激光器泵浦下，測試實施例10的在2 μ m波段熒光發射光譜，結 果如圖5所示，在1. 975 μ m處的發射峰歸屬于Ho3+離子。上述結果表明在該鍺酸鹽玻璃 中，Tm3+離子可以把能量傳遞給Ho 3+離子，該雙摻雜方式可作為在這種鍺酸鹽玻璃中實現 2. 1 μ m激光輸出的一種途徑。
【權利要求】
1. 一種2μπι激光輸出的鍺酸鹽玻璃，其特征在于，該玻璃的摩爾百分比組成如下： 組份 含量(mol %) Ge02 35-55 Si02 5?15 Pb0/Pb04/3 15-35 ZnO 5?10 MO/MCO, 5?15 Re2〇3 0.1-2 其中M為Ca，Sr，Ba ;Re為稀土元素 Tm，Ho,所述的Ca，Sr，Ba分別單獨加入玻璃原料 中，Tm203或H〇203單獨摻入或混合摻入玻璃原料中。
2. 權利要求1所述的鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： 1) 配料：按權利要求1的玻璃原料的組成選定配方后計算各組分的重量百分比，分別 稱取相應重量的原料，混合均勻，然后將混合均勻后的粉料裝入矩形石英玻璃容器中； 2) 粉料干燥：把裝有原料混合物的矩形石英玻璃容器放置在壓強小于3Pa的真空環境 下，在100?150°C進行加熱24?72小時； 3) 熔融：將真空干燥完成的粉料裝入鉬金坩堝中，并移入處于空氣相對濕度小于2% 條件下的熔爐中，熔爐溫度1000?1300°C，熔制時間為1?5小時，熔制過程中一直通入純 度大于99. 95%的高純氧氣或液氧，進一步除去玻璃液中的殘余水分子，得到均勻無氣泡的 玻璃液； 4) 澆注與退火：將玻璃液倒入預熱至300°C的金屬模具上成型，將成型的玻璃放入已 經升至450?500°C的退火爐中，保溫10小時后，以10°C /小時緩慢降至室溫，得到透明無 氣泡的鍺酸鹽玻璃塊體。
【文檔編號】C03C3/062GK104140203SQ201410328222
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月10日 優先權日:2014年7月10日
【發明者】范小康, 李科峰, 胡麗麗, 張磊, 李夏, 關珮雯 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所