專利名稱：：用于自流平混凝土的水泥組合物以及含有這種組合物的自流平混凝土的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于自流平混凝土的水泥組合物，其含有流變學改性輔助劑的混合物，以及涉及含有這種組合物的自流平混凝土。
背景技術：
：自流平混凝土是流動性非常高、均勻而且穩定的混凝土，其使用時不需要振動，僅在重力的作用下就能進行密實化。自流平混凝土(self-levelingconcretes)構成了特殊的一類對應于水平應用，例如覆層、鋪路或地板的自流平混凝土(self-placingconcretes)0這些混凝土含有顆粒物(其尺寸可以高達約20mm)，它們包裹在水泥組合物中，該水泥組合物含有水硬粘結劑，例如Portland水泥，以及至少一種輔助劑，該輔助劑優選為液化劑或超增塑劑，所述液化劑或超增塑劑能夠賦予該混合物以近似于液體的增加的流動性。這解釋了所述混凝土的自流平(self-leveling)或自流平(self-placing)性質。這些混凝土具有模制、涂覆和有利的密實化的能力。它們在建筑和建設領域非常有價值，這歸功于它們的外觀以及“補齊”不平表面的能力、在鐵框架中放置自身的能力以及涂覆例如地面熱力管線的能力，而不需要應用通常在常規建筑技術中使用的外部振動。這些組合物在它們的使用便利性方面通常也是有價值的，因為有可能將新制的混凝土泵到幾百米的高度，這防止了要在應用地點附近處理各種不同組分，并且省略了振動操作，由此最優化了成本以及施工地點的組織。但是，自流平混凝土的這種流動性性質的獲得應當不引起表面凝水或顆粒物的沉降問題。這些混凝土的穩定性通常通過向它們的制劑中引入被稱為填料的固體礦物成分來實現，正如在NFEN206-1標準中提到的。這些填料是含硅或含鈣的惰性產品，其形式為小粒度的顆粒，其尺寸優選小于或等于水泥的粒度，即一般在0.10um|IJlOOym之間。通過填充在水泥顆粒之間的空間中，所述填料改進了混凝土的密實度。特別是，它們被用于具有低的機械強度的自流平混凝土，即例如在28天內從約25到30MPa。它們在混凝土中的比例可以達到混凝土總量的5到10wt%。在自流平混凝土制劑中引入填料，在屬于最低級別抗壓性的混凝土的情況下是特別必需的。事實上，在其中水/水泥比例高的自流平混凝土中，混凝土的固體體積分數較小，離析和表面凝水的風險更加顯著。通常，為了增加在離析和/或表面凝水方面的穩定性，自流平混凝土除了上面指出的礦物添加物(填料)和液化劑或超增塑劑之外，通常還含有具有不同的化學性質的試劑，其使得可以控制組合物的流變學，通常被稱為“增稠劑”或“穩定劑”。“增稠”劑的目的是改進自流平混凝土關于離析和/或表面凝水方面的穩定性；它們通常是大分子，特別是纖維素衍生物例如纖維素醚，或其它多糖，或別的合成聚合物例如聚環氧乙烷，或聚乙烯醇。它們具有改變水泥組合物的流變學性質的優點(尤其是通過增加粘度)。但是，它們是在水溶液中具有非常高粘度的分子(在2襯％的水溶液中超過70到lOOPas)。此外，為了改進混凝土的施工性能，特別是為了增加其鋪展性，可以通過使所述配方超增塑化而增加所述比例。但是，較高比例的超增塑劑可能產生不理想的作用，例如顆粒物在混合的混凝土中的非均勻分布、離析和/或表面凝水。因此，自流平混凝土在其使用期間和/或在其剛剛安裝后可能表現出穩定性或內聚性的問題。這些超增塑劑導致增加鋪展性的這種特別的作用機制(反絮凝作用)，可能正是處于新制狀態的混凝土不穩定的原因。具體來說，由超增塑劑產生的剪切閾值的降低，導致水泥漿(在這里即是水、水泥、填料單元)可逆彈性變形區域的減少。這種現象限制了水泥漿在重力作用下將顆粒物維持在其自身中的能力(靜止時離析)。當與含有粒度小于或等于6mm的沙的灰漿相比，顆粒物的尺寸增加時，這種缺點更加明顯特別是在含有尺寸可以高達20mm的顆粒物的混凝土中。與這種流動閾值的降低相伴，超增塑劑的高的比例可以導致水泥漿以及因此混凝土的粘度的降低。在混凝土流動時(特別是在它泵送或安裝過程中)，這種粘度的降低使所述水泥暴露出不穩定性和動力學離析的現象，這種現象在靜止時不一定能觀察到。這兩種在靜止時和動態狀態下的不均勻和離析現象，損害了自流平混凝土的正常實施。為了防止這些問題，在現有技術中提供了兩種類型的措施1)增加水泥漿中的固體的體積分數。這通過使用具有比為所需機械強度而推薦的更高的水泥含量，或通過引入具有或不具有水硬性的細的礦物添加物(例如含鈣填料、飄塵等)來實現。固體分數的這種增加，通過排除靜止時的離析而具有增加混合物的密實性的效應；因此增加了得到的混合物的粘度。這使得有可能降低在新制狀態下混凝土的離析和/或不穩定的風險。2)引入直接活化混凝土流變性的特定輔助劑。它們是屬于具有非常不同的化學物質家族的部分的輔助劑，已知分屬于穩定(或內聚)劑、增稠劑或增粘試劑的名下。這些定義應該被視為是純粹按照慣例的，因為絕大部分這些輔助劑對于混凝土流變性的作用，顯然比單一增加粘度更加復雜和多樣化。在實際使用中，引入能夠活化混凝土流變性的特定輔助劑，總是與引入填料互補。填料的比例一般為相對于水泥的30到45wt%，這相當于可以達到整個混凝土的5到10襯％的含量，它的引入構成了顯著的成本(供應，運輸，操作等)。此外，在自流平混凝土配方中輔助劑的計量，由于對混凝土流變學性質的影響，通常是困難的。通常這些輔助劑對剪切閾值和粘度二者均有影響。根據它們的計量，剪切閾值和粘度的變化的相對顯著程度是不同的低濃度的這些輔助劑對剪切閾值可能有顯著影響，而對粘度具有少量影響；使用較高劑量時，這些影響可能被反轉。因此，有可能發生以較高剪切閾值為代價和因此以鋪展性的降低為代價，實現增加混凝土的粘度(以防止它在安裝過程中的不穩定性)的目標。在最近關于很多活化剪切閾值和粘度的流變學改性輔助劑的研究過程中，足以令人吃驚地發現兩種特定試劑的組合，使得有可能賦予水泥組合物，和因此也賦予混凝土以4出人意料的性質，特別是使得有可能在所述混凝土中減少填料的含量，并甚至消除填料的存在。
發明內容為此，本發明涉及用于自流平混凝土的水泥組合物，其包含水泥，超增塑劑，以及下述物質的混合物，所述物質為流變學改性輔助劑，其特征在于所述混合物包含至少第一試劑和至少第二增粘試劑的組合——所述第一試劑主要增加在流體狀態下的混凝土的剪切閾值，其選自天然的多糖醚，羥烷基瓜耳膠醚，羥乙基纖維素或羥丙基瓜耳膠，其通過引入疏水性側鏈接枝部分而被疏水性改性，和——所述第二增粘試劑主要增加所述在流體狀態下的混凝土的粘度，其選自羥烷基纖維素和聚環氧乙烷，所述羥烷基纖維素是非疏水改性的，具有約500至約4500的聚合度，具有在的水性溶液中低于50Pa.s的粘度，其限制或阻止了在其施工過程中，在所述混凝土中顆粒物的動力學離析，并使得可能將所述混凝土中填料含量降低到低于相對于所述水泥20wt%的值。這兩種試劑各具有特定的、選擇性的和獨立的作用。本文中將“增加剪切閾值的試劑”定義為用于改性流體混凝土的流變性的試劑，其主要活化所述剪切閾值而不改變該混凝土的其它流變學參數，特別是它的特異粘度。本文中將“增粘試劑”定義為其添加到所述混凝土中的主要效應是增加在流體狀態下的混凝土的特異粘度的試劑。本文中將“在流體狀態下的混凝土”被定義為在混合后立即獲得的混凝土，即在將水添加到水硬粘合劑(水泥)并混煉后，但是在所述水泥的凝固開始之前獲得的混凝土。在整個本文中，“改性”被定義為在聚合物主鏈上接枝側鏈接枝部分，例如官能團或疏水性側鏈；有利地，所述接枝部分是c4-c3(l烷基鏈(即可以被支化或可以不被支化的鏈，其含有4到30個碳原子)，和“疏水性改性”被定義為存在這種疏水接枝部分。這些試劑具有非常高的水溶性。但是，足夠令人吃驚的是，本發明的發明人注意到含有所述第二試劑的水性溶液，更具體來說含有上述的羥烷基纖維素的水性溶液，具有低的粘度——即在水中在的濃度下，在25°C下的粘度低于約50Pa*s(優選低于10Pa*s或優選還低于5Pa-s)——它與非疏水性改性的，具有聚合程度高于5000的，并且在水性溶液中、在相同濃度下粘度高于約70或lOOPas.的羥烷基纖維素相比，能夠更有效地限制或防止顆粒物的動力學離析。有利地，所述第二試劑是非疏水改性的、聚合程度為約500到約4000的羥烷基纖會佳o優選地，所述聚環氧乙烷的分子量為1，000,000到5，000,000，優選2，500,000到4，000，000，更優選3，000，000到3，500，000。顯然，特別是當所述組合物有利地含有占水泥的最多，優選最多0.lwt%的所述第一試劑，以及占水泥的最多5wt%，優選最多2wt%和甚至更優選占水泥的最多的所述第二試劑時，觀察到了對所述在流體狀態下混凝土的剪切閾值和粘度的組合協同效應。本發明還涉及任何含有上述水泥組合物，以及量為小于或等于水泥的20wt%的填料內含物的自流平混凝土，其優選含有量為小于或等于水泥的10wt%，和甚至更優選小于水泥的5襯％的填料內含物，非常有利情況下不添加任何填料。事實上，足夠令人吃驚地，本發明的輔助劑的這種混合物，使得有可能使在混凝土中、特別是在自流平混凝土中填料的存在是非必須的，而不會降低與含有填料的混凝土、特別是具有同樣的水/水泥比例，即具有同樣的強度級別的混凝土相比，在鋪展性、篩穩定性、表面凝水或動力學離析方面的性能水平。填料含量的這種降低，和甚至是這種不添加填料，通過消除了在體積、重量和操作方面(運輸、儲存以及其他符合邏輯的方面)的重要部分，在混凝土領域中提供了巨大的優勢，并因此以降低的成本導致了混凝土施工的相當大的簡化。本發明還涉及了如下混合物的用途，所述混合物包含——至少第一試劑，該第一試劑主要增加在流體狀態下的混凝土的剪切閾值，其選自天然的多糖醚，羥烷基瓜耳膠醚，羥乙基纖維素或羥丙基瓜耳膠，其通過引入疏水性側鏈接枝部分而被疏水性改性，和——至少第二增粘試劑，該第二增粘試劑主要增加損失在流體狀態下的混凝土的粘度，其選自羥烷基纖維素和聚環氧乙烷，所述羥烷基纖維素是非疏水改性的，具有約500至約4500的聚合度，具有在2襯％的水性溶液中具有低于50Pas的粘度，其用于使得在自流平混凝土中填料顆粒的存在是非必須的，而不降低關于鋪展性、表面凝水性和顆粒物的動力學離析方面的性能水平。具體實施例方式本發明將例用下面的非限制性實施例進行示例性說明。唯一的附圖顯示了用于“斜槽試驗”的設備的示意圖。起始成分—水泥盡管本發明可適用于任何類型的水泥，但所測試的水泥是Portland水泥，—填料是含鈣填料，優選為碾碎的形式，粒度為1到100um，——內聚劑用于參比實施例，除了填料的作用之外，它對于限制混凝土在靜止時的離析也具有重要作用；在本發明中使用的試劑是由AXIM公司以商品名COLLAXIML10銷售的產品，——顆粒物，其優選為含硅或含硅含鈣類型的，其特征在于具有兩個或更多個粒度類別，并且總是Dmax^20mm,—超增塑劑它是丙烯酸羧酸與丙烯酸酯的共聚物類型的物質，例如由Axim公司以商品名Cimfluidduo1001銷售的產品。在下面的實施例中，實施的水/水泥比例已被指定，因為它對于混凝土的最終機械強度是重要的。在混合(添加水)后，水泥漿(除了顆粒物之外)的體積是相同的，以便更好地比較測試的組合物、相應的參比組合物(含有填料)，以及含有單一或多種與本發明的那些試劑不同的試劑的組合物(比較例)。實施的測試——鋪展性鋪展性使用Abrams錐測量(按照EN12350-2標準)。——斜槽試驗這是一種在實驗室開發的為了試圖證實動力學離析并進而比較不同輔助劑的效果的試驗。用于實施這種試驗所必需的設備的示意圖顯示在唯一的附圖中。該試驗在于將桶1(2升)的待測試的混凝土，在與水混合后，立即倒入直徑為15cm、長度為110cm、相對于水平線傾斜30度的管2中。管2的出口安排在位于鋪展板3中心上方20cm處。該試驗有可能同時獲得定量和定性信息流動時間(即混凝土前沿通過相距80cm的參照點A和B之間的距離所必需的時間間隔)，以及混凝土在其鋪展(以“厚片”的形式)在鋪展板3上的過程中和之后的外觀。(這個方面是從目測判據出發，在板片的形狀和混凝土的均勻性方面進行評估)。如果鋪展的板片具有不對稱的形狀，或者如果觀察到漿料/顆粒物的分離，就可以認為混凝土受到動力學離析的影響。—篩穩定性指數該試驗按照EN12350-11標準的草案的指示進行；—表面凝水表面凝水通過目測評估。——被測試的流變學改性試劑如下第一試劑主要增加流體混凝土的剪切閾值的試劑——由AQUALON-HERCULES公司銷售的NEXT0N化合物是改性的天然多糖，其主鏈是纖維素(3-D-葡萄糖)，其通過強堿和環氧乙烷進行醚化而獲得羥乙基纖維素(HEC)和烷基側鏈的引入，這導致形成了疏水性改性的羥乙基纖維素(HMHEC)；每個3-D-葡萄糖苷單元的取代基(MNS)數量為約2.5。——ESACOLMX144，該產品由LAMBERTI公司銷售，是主鏈為瓜耳膠(由3_D_甘露糖和a-B-半乳糖構成的重復單元)的多糖，其已經使用環氧丙烷進行了醚化，這導致形成了羥丙基瓜耳膠(HPG)，其具有的每個單元的取代基數量為大于2.5。該產品已經通過引入側鏈進行了疏水性改性。——作為比較例，測試了由LAMBERTI公司銷售的ESAC0LHS26和ESACOLHS30,它們是羥丙基瓜耳膠或羥烷基瓜耳膠類型的分子，但是沒有進行疏水性改性。這些分子賦予了水泥組合物的粘度和剪切閾值參數以相當的改變，并且因此對剪切閾值沒有主要作用。第二試劑主要增加粘度的試劑——改性的天然多糖，其具有纖維素主鏈(0-D-葡萄糖)，其通過強堿和環氧乙烷進行醚化而獲得羥乙基纖維素(HEC)，其具有的每單位3-D-葡萄糖的取代基(MS)摩爾數為2.5，并且具有可變的聚合度(PD)。在本發明的實施例中，使用了NATR0S0L250GXR,它是聚合度為約1000的HEC，以及使用了NATR0S0L250HXR，它是聚合度為約3700的HEC。這些水溶性產品具有低的粘度，包括在水中最高至2襯％的濃度的情況下Natrosol250GXR在水中0.5wt%=8.5‘l(T3Pas在水中lwt%=0.035Pas在水中2wt%=0.26PasNatrosol250HXR在水中lwt%=2Pas7在水中2wt%=30Pas-由MEISEICHEMICALWORKSLTD公司以商品名ALK0XE-130銷售的聚環氧乙烷(分子量為3，000,000到3，500,000)，可溶于水；——作為比較例，測試了NATR0S0L250HHXR,它具有較高的聚合度，即在約4，800到5，000之間的聚合度。該化合物賦予了水泥組合物的粘度和剪切閾值參數以相當的改變，并因此沒有表現出對粘度的主要作用。此外，水性溶液中的NATR0S0L250HHXR的粘度隨著其濃度而明顯增加，即在水中在1{%時為7Pas，在1襯％時為50Pas，在2襯％時為300PaSo“NATR0S0L”化合物由AQUALON-HERCULES公司銷售。上面提到的粘度在具有強制限制的流變儀(TAInstruments的AR1000)上測量，所述流變儀具有2°開口的扁平錐形幾何構型。在所示的實施例中，在將水導入水泥混合物后，添加用于改變流變性的試劑(第一和第二試劑)以及超增塑劑。作為變體，可以從“預混物”開始，即從含有水泥、超增塑劑、第一和第二試劑的水泥組合物開始；然后在現場向其中加入顆粒物和水。在所有下面的實施例中，水泥、水、填料和顆粒物的含量都表示成Kg/m3;超增塑齊U、內聚劑以及第一和第二試劑的含量，都表示為水泥的wt%。在本發明中，被認為是可接受的測試為—對于鋪展性t。來說，值大于或等于630mm，其中對于自流平混凝土來說，理想的鋪展性一般為大于或等于600mm，——篩穩定性將小于30%，——應該觀察到不存在表面凝水和不存在動力學表面凝水——以及在斜槽中的時間為2到10秒，優選2到7秒，和甚至更優選4到6秒。實施例1(用于比較)_實施例2(用于比較)_實施例3(參比)_實施例4(本發明)在第一步中，使用僅僅一種試劑實施比較例。比較例1僅使用增加剪切閾值的試劑，和比較例2僅使用只增加粘度的試劑。表1顯示了這兩個比較例1和2以及包括兩種試劑的組合的實施例4的結果，并與在存在內聚劑的情況下含有填料的組合物進行了參比。該最后一種組合物，即所有表格中的“實施例3(參比)”，按照現有技術進行配制。已經注意到，在只含有增加剪切閾值的試劑的比較例1中，在斜槽中的時間少于1秒，這反映出粘度不足，并且篩穩定性大于50%。此外，注意到了表面凝水和動力學離析。在傾倒根據只含有增加粘度的試劑的比較例2的混凝土結束時也觀察到了動力學離析。對于含有添加劑的參比實施例3和本發明的不含填料、包括兩種試劑的組合的實施例4來說，觀察到了相當的篩穩定性值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5、6和7表2中顯示了不同濃度的增加剪切閾值的試劑和增粘試劑。這兩種試劑的不同濃度已經在實施例5、6和7中測試了。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>值得注意的是，無論它們的濃度如何，性能水平都是相當的，其中這些濃度優選對于第一試劑來說低于0.05wt%，對于第二試劑來說低于或等于0.5wt%。因此，有可能通過組合這兩種試劑獲得沒有填料的自流平混凝土，它具有與含有填料的自流平混凝土相比相同的性能水平。比較例8、9和10表3顯示了其它比較例，其中通過改變兩種試劑中的一種，即增加剪切閾值的試劑或增加粘度的試劑，測試了含有不同分子的組合物。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>當只存在一種本發明的試劑時，關于特別是在比較例8和10中出現的動力學離析或關于在比較例9中的斜槽時間的性能水平，沒有被列出。實施例11(含有填料的參比)和實施例12測試了主要在其強度級別方面不同的Portland水泥，即CEM1145.5R水泥。結果顯示在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表面凝水動力學離析本發明的兩種試劑的混合物，對于這種水泥來說也是有效的。獲得的性能水平與含有填料的混凝土(參比例11)相當。實施例13在表5中，實施例13顯示了使用聚環氧乙烷作為所述第二試劑，即增加粘度的試齊U。它對于這樣的混凝土來說是相當有利的，并且有可能獲得與參比例3、即具有填料的混凝土相當的性能水平。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例13~實施例3(參比例)CEMII32.5R水泥376300<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>因此，從所有這些結果可以看出，通過以相對于水泥來說非常低的含量組合使用增加剪切閾值的第一試劑和增加粘度的第二試劑所獲得的協同效應，使得有可能在自流平混凝土中完全不必須存在填料。在所有這些結果中，如預期的那樣，在28天時的機械強度為約28到30MPa。權利要求用于自流平混凝土的水泥組合物，其包含水泥，超增塑劑，以及下述物質的混合物，所述物質為流變學改性輔助劑，其特征在于所述混合物包含至少第一試劑和至少第二增粘試劑的組合——所述第一試劑主要增加在流體狀態下的混凝土的剪切閾值，其選自天然的多糖醚，羥烷基瓜耳膠醚，羥乙基纖維素或羥丙基瓜耳膠，其通過引入疏水性側鏈接枝部分而被疏水性改性，和——所述第二增粘試劑主要增加所述在流體狀態下的混凝土的粘度，其選自羥烷基纖維素和聚環氧乙烷，所述羥烷基纖維素是非疏水改性的，具有約500至約4500的聚合度，具有在2wt％的水性溶液中低于50Pa·s的粘度，其限制或阻止了在其施工過程中，在所述混凝土中顆粒物的動力學離析，并使得可能將所述混凝土中填料含量降低到低于相對于所述水泥20wt％的值。2.權利要求1的用于自流平混凝土的水泥組合物，其中所述第一試劑的接枝部分是烷基鏈。3.權利要求1或2中的一項的用于自流平混凝土的水泥組合物，其中所述聚環氧乙烷的分子量為1，000,000到5，000,000。4.權利要求3的用于自流平混凝土的水泥組合物，其中所述聚環氧乙烷的分子量為2，500，000到4，000，000。5.前述權利要求中任一項的組合物，其中它含有占水泥的最多、優選最多0.的所述第一試劑，以及占水泥的最多5wt%、優選最多2wt%的第二試劑。6.自流平混凝土，其中它含有權利要求1到5中任一項的水泥組合物，以及量為小于或等于水泥的20襯％的填料內含物。7.權利要求6的自流平混凝土，其中它含有量為小于水泥的10wt%的，優選小于水泥的5襯％的填料內含物。8.如下混合物的用途，所述混合物包含——至少第一試劑，該第一試劑主要增加在流體狀態下的混凝土的剪切閾值，其選自天然的多糖醚，羥烷基瓜耳膠醚，羥乙基纖維素或羥丙基瓜耳膠，其通過引入疏水性側鏈接枝部分而被疏水性改性，和——至少第二增粘試劑，該第二增粘試劑主要增加所述在流體狀態下的混凝土的粘度，其選自羥烷基纖維素和聚環氧乙烷，所述羥烷基纖維素是非疏水改性的，具有約500至約4500的聚合度，具有在的水性溶液中低于50Pas的粘度，其用于使得在自流平混凝土中填料顆粒的存在是非必須的，而不降低關于鋪展性、表面凝水性和顆粒物的動力學離析方面的性能水平。全文摘要本發明涉及用于自流平混凝土的水泥組合物，其包含流變學改性添加劑的混合物，所述混合物的特征在于它包含至少第一試劑和至少第二增粘試劑的組合，所述第一試劑用于主要增加在流體狀態下的混凝土的剪切閾值，其選自天然的多糖醚，羥烷基瓜耳膠醚，羥乙基纖維素或羥丙基瓜耳膠，其利用疏水性側鏈接枝部分的引入而被疏水性改性，所述第二增粘試劑用于主要增加所述在流體狀態下的混凝土的粘度，其選自羥烷基纖維素和聚環氧乙烷，所述羥烷基纖維素是非疏水性改性的，具有約500至約4500的聚合度，以及具有在2wt％的水性溶液中低于50Pa·s的粘度，從而限制或阻止了在其施工過程中在所述混凝土中顆粒物的動力學離析。這樣的組合物的應用可以代替在所述混凝土中，特別是在自流平混凝土中填料的存在，而不降低其相對于含有填充劑的混凝土，特別是相對于具有相同的水/水泥比例的混凝土，在鋪展性、篩穩定性、泌水性和動力學離析方面的性能。文檔編號C04B28/02GK101801877SQ200880101468公開日2010年8月11日申請日期2008年7月28日優先權日2007年7月30日發明者法貝爾·法布里斯申請人:法蘭西水泥公司