專利名稱：玻璃涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及專利權利要求1的前序部分的玻璃涂層。
窗戶玻璃通常具有用作防曬保護的涂層。這些涂層包含能夠減少可見光透射并大量反射或吸收產生熱的紅外線的材料。在高日曬國家，有意使非常高比例的可見光不通過。通常出售供應透射率為約8至50％的窗玻璃。
窗戶玻璃通常是平的。但也存在其中窗戶玻璃必須被彎曲的場合，例如在圓形，半圓形或橢圓形海灣窗戶的情況下。
均勻涂覆彎曲玻璃的工藝在技術上非常困難。因此已經嘗試首先涂覆玻璃并隨后使其變形。為了使窗玻璃變形，必須將它加熱至非常高的溫度。在加熱過程中，涂層通常被破壞。
另外對于無彎曲的窗玻璃，如果要獲得特殊性能，例如為了安全原因，在它們被損壞時粉碎成小玻璃裂片的性能，簡短地加熱至約700攝氏度的溫度并隨后快速冷卻。如果這些無彎曲的玻璃被涂覆，這些層往往在它們被加熱之后剝離或形成氣泡。由于形成氣泡，窗戶玻璃變模糊，超過約0.5％就感覺令人討厭。
因此需要提供在加熱玻璃時不剝離和不形成氣泡的涂層。色值的改變和其它光學性能的改變也是不希望的。
已經已知一種用于生產彎曲和/或硬化涂覆玻璃的方法，其中涂層包含至少一種原子數為22至29的金屬，和施用到該涂層上的薄鋁層(EP 0 301755B1)。
另外已知一種用于生產熱處理的涂覆玻璃的方法，其中首先將陽光控制層或導電層施用到玻璃基材上。向其上施用在可見光范圍內透明的保護層，該保護層包含選自氮化硼，氮化硅，硼氮化物(boronitride)，硅氮化物(siliconitride)，氮化碳等的材料(EP 0 546 302 B1＝DE 692 20 901 T2)。在此陽光控制層包含選自鋼，鈦，鉻，鋯，鉭和鉿的金屬和該金屬的氮化物，硼化物或碳化物。可進一步向第一保護層上施用優選包含金屬氧化物，例如氧化鈦或氧化硅的第二保護層。
另外，還已知可進行熱處理及包含介電基層，金屬中間層和外介電層的涂覆玻璃(EP 0 962 429 A1)。在此基層包含SiO2、Al2O3、SiON、Si3N4或AlN，而中間層包含CrAl、CrSi和Si。外介電層包含Si3N4或AlN或兩者的混合物。
最后，還已知一種吸熱玻璃，包括優選由金屬氮化物或金屬氧氮化物組成的吸熱膜(EP 0 530 676 B1＝DE 692 07 518 T2)。在玻璃和吸熱膜之間可另外提供例如由Si3N4組成的透明介電膜。
本發明要解決的問題是在基材上提供可在基材彎曲過程中經受溫度應力的涂層。
該問題通過專利權利要求1的特征而解決。
本發明所獲得的一個優點在于，在批量生產涂覆基材，隨后通過回火而彎曲時次品的數目非常低。本發明的另一優點是實現了特定的色值。另外，由CrN，Cr，Ni，NiCr，NiCrN或NiCrOx組成的吸收層自身在回火過程中受到保護以防層體系中的雜質。另外獲得導致低反射率的抗反射涂層。
在附圖中給出了本發明的實施方案，并在下面進一步詳細描述。在附圖中

圖1是由四層組成的玻璃涂層，圖2是由五層組成的玻璃涂層，圖3是由五層組成的玻璃涂層。
圖1顯示涂覆基材1，由基材2本身(例如玻璃)和包括四層(3至6)的涂層7組成。該四層(3至6)從基材2開始，依次為Si3N4、CrN、TiO2、Si2N4。因此，直接置于基材2上的首先是Si3N4的層3，其上是CrN的層4，其上是CrN的層4，其上是TiO2的層5，以及在此之后是Si3N4的層6。
層3和6的厚度為20至120nn，而層4的厚度為5至40nm。層5的厚度為4至120nm。
圖2給出了具有改性涂層9的另一涂覆基材8。涂層9與涂層7的不同之處在于，在層3和4之間插入由TiO2組成且層厚度為4至120nm的另一層10。
在該實施方案中，層5也可被替換為除TiO2之外的合適的介電氧化物層(例如Nb2O5)。也可使用NiCrN、NiCr或NiCrOx替代層4的CrN。層3和6中的至少一層可由SiNx組成，且因此可以是亞化學計量層。
NiCrN或CrN優選在其中加入氮的氬氣氛中濺射。相反，NiCrOx優選在加入氧的氬氣氛中濺射。
圖3給出了具有五層的涂層的另一變型，其中透明SiNx層3之后是SiO2層10。
還可提供半金屬NiCoCr-N層或CoCrN層或亞化學計量NiCoCrNx或CoCrNx層替代NiCrN層4。
兩個上層5和6的布置是重要的。最上層6由Si3N4組成并代表化學和機械高度穩定的層。另外，Si3N4是溫度穩定的并可防止擴散的原子和/或分子，它可以導致這些分子在與層5的界面層處集中。Si3N4層實際上充當擴散的外來原子的硬壁。如果這些外來原子是例如Na+，這可引起層5的液化。結果，所述層體系不再是熱穩定的。
由于在波長λ＝540nm下的折射指數為n＝2.0，Si3N4可被認為與TiO2相比具有低的折射率。
由TiO2組成的層5也是化學和機械穩定的層，而且還是溫度穩定的。TiO2可吸收擴散的原子/分子，這導致這些原子/分子在TiO2層集中。對于擴散的外來原子，TiO2的作用實際象海綿，例如，尤其發生在對層體系的溫度處理時。由于波長λ＝540nm下的折射指數n＝2.4-2.6，TiO2是高折射率介電材料。
因為Si3N4層和TiO2層具有不同的折射指數，它們存在的順序對于組合的層5和6的光學性能特別重要。TiO2和Si3N4的順序的交換導致光學性能完全不同。例如，抗反射性強烈依賴于介電層的順序。如果低折射率介電層比高折射率電介質更靠近玻璃2，得到反射涂層。但如果所述層是相反的，則得到抗反射涂層。
通過交換兩層介電層5和6，還得到不同的色空間。通過特定的層順序可得到的色值如a*、B*的組合和反射率僅具有小的交叉。因此特定顏色僅通過本發明上層的組合就可以得到。
層4必須被保護以防止涂覆玻璃窗玻璃被加熱時從玻璃中發出的Na+離子。該任務由層3承擔，該層3由例如Si3N4組成。但在熱作用下，層3至6，層10中的外來原子也可化學改變相鄰層，甚至破壞它們。已知的是，TiO2可非常好地結合外來原子而自身不被破壞，由此保護吸收層4。
使氧遠離層4是特別重要的。如果氧進入該層，光的吸收劇烈改變。如果層4僅被包埋在Si3N4中，該Si3N4必須沒有任何缺陷，否則氧會透過。相反，如果提供可捕獲氧的附加層5，層3和5，包埋層4的保護作用明顯增加。這在涂覆基材2的邊緣特別明顯，因為氧在此還具有側向攻擊層4的能力。Si3N4層可僅垂直作用于其表面。由于TiO2層5不阻斷氧而是引入它，因此該層5起著保護作用直至飽和。
如果上層5和6互換，氧和其它外來原子，例如Na+在回火過程中被引入到最上層的TiO2層中。在這種情況下，在Si3N4層的隔絕層，會形成氧和/或其它外來原子的集中，這在極端情況下還會破壞TiO2層。
相反，對于圖1和2所述的層5和6的布置，僅有非常小量的氧和/或其它外來原子經過隔絕層6，使得僅有少數的原子或分子被引入TiO2層。因此，TiO2層5仍具有一定的可吸收內部雜質的能力。
以下描述用于生產層Si3N4，TiO2和CrN的工藝參數。
Si3N4層在氬-氮氣氛中由多晶Si靶材沉積。層厚度通過透射率而改變。介電氧化鈦層在氬-氧氣氛中由金屬Ti靶材沉積，而半金屬CrN或NiCrN層在氬-氮氣氛中由金屬Cr或NiCr的靶材沉積。相關工藝參數在下表中給出
各層的工藝參數P在此是濺射工藝的電功率，U是電壓和I是電流。Ar，N2，O2表示以sccm計量的(標準立方厘米/分鐘)具體的氣體流量。
制備每一層體系的樣品并在回火爐中暴露于700攝氏度溫度下達10分鐘。所有樣品進行Taber試驗。在應力試驗之前，確定已回火和未回火樣品的光學數據和散射光成分(霧度)。
光學數據測試層體系的光學值的改變歸納在下表中
在回火(HT)前后的光學值和層阻(layer resistance)Ty是色度測定體系Yxy(CIE 1931)的光透射率，RyG是色度測定體系Yxy(CIE 1931)的玻璃側光反射Y，因此是未涂覆基材側面的反射。值a*和b*是對應于L*a*b*體系(CIELab Farbenraum，DIN 7174)的顏色坐標。具體地，a*T或b*T是透射相應的a*或b*值，而a*R或b*R表示反射的a*或b*色值。CIELab體系具有三個相互成直角的坐標軸。L*是亮度軸，a*是紅色-綠色軸和b*是黃色-藍色軸。
A型，B型和C型表示具有以下層體系的測試樣品A型玻璃/Si3N4/TiO2/CrN/TiO2/Si3N4(參見圖2)B型玻璃/Si3N4CrN/TiO2/Si3N4(參見圖1)C型玻璃/TiO2/CrN/TiO2/Si3N4(參見圖2，減去層3)A和B型的試驗層體系在光學數據方面具有僅微小的改變。對于相反例C型明顯不適用。
Taber試驗Taber試驗提供關于涂層的機械負荷容量的信息。測量在機械應力前后的透射率。超過2％的透射率增加是不可接受的。
在回火前后由Taber試驗得到的透射率變化A和B型的涂層毫無問題地通過Taber試驗。這尤其適用于回火樣品。層體系C的回火樣品沒有通過Taber試驗。ΔT表示樣品在Taber試驗之后的透射率減去樣品在Taber試驗之前的透射率之差。在回火和未回火樣品上進行Taber試驗。因為Taber試驗是破壞性試驗，″在回火之前″和″在回火之后″的比較不能針對同一樣品進行。
霧度第三重要的參數是散射損失。
在回火前后的散射光成分(霧度)這些數據還顯示層體系C通過回火工藝而破壞，但層體系A和B型在回火之后沒有表現出散射光成分增加。
在尤其溫度敏感的層體系中發現，梯度層使得有可能逐步改變物理參數(尤其熱膨脹系數)，這對于熱穩定性并因此對于回火工藝具有非常有利的影響。界面的這一彈性-機械適應例如從生產用于光學電訊技術的玻璃纖維的領域中得知。在這種情況下，在界面處也逐漸適應材料的摻雜適合，以使在玻璃形成工藝中的機械張力(纖維拉伸)最小化。
權利要求
1.基材涂層，包含直接在基材(2)上的透明Si3N4或SiNx層(3)，在Si3N4或SiNx層(3)上的半金屬層(4)和另一Si3N4或SiNx層(6)以及選自Al2O3、SnO、TiO2和SiO2的介電氧化物層(5)，其特征在于介電氧化物層(5)位于半金屬層(4)上及所述另一Si3N4層(6)在介電氧化物層(5)上。
2.權利要求1所述的基材涂層，其特征在于半金屬層是CrN層。
3.權利要求1所述的基材涂層，其特征在于于直接在基材(2)上的透明Si3N4或SiNx層(3)和半金屬層(4)之間提供介電氧化物層(10)。
4.權利要求1或3所述的基材涂層，其特征在于對于亞化學計量SiNx層，x是小于4/3的數。
5.權利要求2所述的基材涂層，其特征在于提供半金屬NiCrN或NiCrOx層替代半金屬CrN層(4)。
6.一項或幾項前述權利要求所述的基材涂層，其特征在于透明Si3N4或亞化學計量SiNx層(3，6)的層厚度分別為20至120nm。
7.一項或幾項前述權利要求所述的基材涂層，其特征在于介電氧化物層(5，10)的層厚度分別為4至120nm。
8.一項或幾項前述權利要求所述的基材涂層，其特征在于半金屬NiCrN、CrN(4)或NiCrOx層的層厚度為5至40nm。
9.權利要求1所述的基材涂層，其特征在于基材(2)是玻璃。
10.權利要求1所述的基材涂層，其特征在于基材(2)是合成材料。
11.權利要求1所述的基材涂層，其特征在于提供由Cr，Ni或NiCr組成的附加層。
12.權利要求1所述的基材涂層，其特征在于介電氧化物層由Nb2O5組成。
全文摘要
本發明涉及用于可回火基材，尤其是玻璃窗玻璃的涂層。該涂層包含例如直接在基材上的Si
文檔編號C03C17/34GK1953943SQ200480042558
公開日2007年4月25日 申請日期2004年4月3日 優先權日2004年4月3日
發明者格爾德·克萊德特, 安東·茲梅爾蒂, 阿明·羅伊斯, 曼弗雷德·魯斯克, 邁克爾·蓋斯勒 申請人:應用材料兩合公司