專利名稱：粘結有氧化鋁的高強度陶瓷蜂窩體的制作方法
發明的背景本發明涉及用于催化反應器用作催化劑或催化劑載體的陶瓷蜂窩體，更具體涉及具有改進性能的擠出氧化鋁或其它陶瓷蜂窩體的制造方法。
由氧化鋁組成的并通過擠出含有合適粘結劑組分的塑化的氧化鋁粉末批料制得的陶瓷蜂窩結構體是眾所周知的。例如，Lachman等的美國專利4,631,267公開了各種永久粘結劑材料，用于在相對低溫度下制造相對高強度氧化鋁蜂窩體。
勃姆石(氧化鋁單水合物，AlOOH)和假勃姆石已知作為粘結劑用于由氧化物或復合氧化物(例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、沸石等)制得的擠出蜂窩體基材。認為這些勃姆石的粘結強度來自擠出物中這些和其它氧化鋁物質之間強的氫鍵以及在勃姆石鍛燒過程中形成的整體化的Al-O-Al網狀結構，此時氧化鋁相變成γ-氧化鋁。
含有勃姆石作為氧化鋁或其它氧化物的粘結劑的擠出批料還常包括作為混合物臨時粘結劑的有機擠出助劑。盡管這些臨時粘結劑在鍛燒過程中最終被除去，但是在干燥過程中它們提供坯料強度并且在陶瓷制品鍛燒成最終狀態的過程中提供機械完整性。
令人遺憾的是常發現在干燥過程中，由這些永久粘結劑和臨時粘結劑的混合物擠出的高表面積大蜂窩體(包括例如由γ-氧化鋁形成的大蜂窩體)會嚴重開裂。盡管這種裂縫的原因還不十分清楚，但是這很可能是由于氫鍵合的勃姆石網狀結構中熱引起的變化以及勃姆石粘結劑和臨時有機粘結劑之間相互作用形成的應力造成的。
在陶瓷蜂窩體的制造(尤其作為催化劑載體用途)中的另一個關鍵方面是需要保持對鍛燒部分的孔隙度的控制。孔隙度會影響蜂窩體的物理性能及其作為各種催化劑載體的合適性。美國專利4,001,144和4,868,147提供了使用各種氧化鋁前體形成催化劑載體材料以及控制該材料孔隙度的方法的例子。但是，許多開發用于制造粒狀氧化鋁擠出體或小球用作催化劑載體的技術不能直接轉化成制造蜂窩體的技術，因為在制造的擠出、干燥和燒制階段薄壁蜂窩體很容易結構受損。
發明的概述本發明明顯地改進了擠出陶瓷蜂窩體的結構完整性，尤其當在蜂窩體制造方法的干燥和燒制階段中該結構完整性會受到不利影響時。這些改進是用如下方法實現的在擠出后在蜂窩體結構中原位形成蜂窩體強度所需的永久粘結相，而非在初始擠出批料中包括所有永久粘結組分。因此，在常規的制造方法中永久粘結劑組分(例如勃姆石和/或其它含水氧化鋁材料)直接加至擠出批料中，與氧化鋁粉末批料組分一起混合和擠出，而本發明拋棄這種加料方式，采用能在蜂窩體內部引起永久勃姆石粘結網狀結構增長的工藝步驟(通常在擠出物干燥步驟前或者作為擠出物干燥步驟的一部分)。
盡管造成蜂窩體抗開裂性和強度方面所看到的改進的所有機理還不完全清楚，但是認為一個重要的方面在于在蜂窩體壁結構中相對平緩地形成勃姆石或假勃姆石粘結相。認為通過這種平緩形成阻止或者減輕了這種粘結相氫鍵網狀結構形成過程中產生的正應力(在大量加入勃姆石的情況下這種應力會非常大)。
因此，本發明的一個方面是一種用于制造高強度基本無開裂的陶瓷蜂窩體結構物的改進方法。根據該方法，先配混一種可模塑的陶瓷粉末擠出批料。所述擠出批料包括陶瓷粉末、水載體和纖維素粘結劑，所述陶瓷粉末包括至少一種高表面積勃姆石前體。
術語“高表面積勃姆石前體”是指一種細微的過渡氧化鋁粉末，它可在水的存在下在低于100℃的溫度下加熱轉化成勃姆石、假勃姆石或其它勃姆石型(結構相似的)氧化鋁。所述過渡氧化鋁可以是結晶的、無定形的或者兩者的混合物。因此，這些前體主要是無水過渡氧化鋁粉末，即含有少于約30重量％常存在于勃姆石的結構水和夾雜水，它會在熱和水分的存在下吸收額外的結構水并轉化成勃姆石型結構。擠出批料的陶瓷粉末組分全部由一種或多種勃姆石前體組成，或者它可包括通過勃姆石型永久粘結劑的原位形成和鍛燒鍵合在陶瓷蜂窩體中的其它氧化鋁或其它陶瓷粉末。
接著將如此形成的可模塑的陶瓷粉末擠出批料成型成含水蜂窩體預制坯料。成型最好通過擠出進行，盡管也可使用其它成型方法(包括模塑)。
成型后，在保留水分的條件下，在至少足以在蜂窩體坯料中原位形成勃姆石粘結相的溫度和時間下，加熱該含水蜂窩體預制坯料。這種粘結劑形成(即所謂的水合熱處理)持續的時間足以達到預定程度的氧化鋁水合并在需要提高最終產品所需求的抗開裂性和最終蜂窩體強度的蜂窩體中原位形成粘結劑。
一般來說，適合實施本發明的保留水分的條件是能在所述加熱階段中確保至少一部分水滯留在蜂窩體坯料中的條件。出于該目的可使用物理手段(例如包裝或封裝)，或者保持潮濕或濕度條件，或者可使用適中的能延緩水蒸發速率和結構體干燥速率的溫度。需要的只是在處理過程中不會發生預制蜂窩體中水分的總損失(完全干燥)。術語“勃姆石粘結相”是指勃姆石、假勃姆石或其它勃姆石型或其它高度羥基化的氧化鋁相在300-450℃的溫度范圍內表現出結構水的損失峰(合成勃姆石特有的)。
一旦在蜂窩體中氧化鋁水合達到所需的程度，就通過進一步加熱干燥并鍛燒該蜂窩體。具體采用的熱處理方法取決于蜂窩體的組成和陶瓷粉末的反應程度和/或所需的固化程度，但是在鍛燒的陶瓷中可容易地獲得在各種保留的孔隙度下的高強度。
本發明的另一方面提供基本由氧化鋁組成的、強的高表面積蜂窩體，它尤其適合作為催化劑或催化劑載體用于各種不同的催化反應。因此，除了高強度，這些蜂窩體還提供特別適合例如氣體和液體進料流(包括可轉化的烴)的催化工藝過程用途所需的各種大孔隙度和中等孔隙度。
附圖簡述參照附圖可進一步理解本發明。附圖中

圖1是一組原位粘結劑形成有所不同的氧化鋁蜂窩體的加熱溫度對水損失的熱重曲線；圖2是一組勃姆石粘結劑含量不同的氧化鋁蜂窩體的孔隙度曲線；圖3是氧化鋁陶瓷表面的掃描電子顯微照片，它帶有本發明原位形成粘結劑所形成的勃姆石永久粘結相。
詳細描述認為本文所述的本發明方法適合制造具有各種陶瓷組成的陶瓷蜂窩體。因此，可使用原位勃姆石粘結劑來增強由非氧化鋁或者除氧化鋁以外的各種氧化物(包括，但不限于選自二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、過渡金屬氧化物、堿土氧化物和稀土氧化物及其混合物)制得的蜂窩體。
另外，存在本發明原位水合的氧化鋁粘結劑也有利于由復合氧化物(例如鋁硅酸鹽化合物，如堇青石、富鋁紅柱石、β-鋰霞石、鋁酸鈣等)組成的或者經鍛燒可轉化成復合氧化物的陶瓷粉末配制物。因此，盡管大多數下列描述和例子涉及主要由(超過50重量％)氧化鋁組成的蜂窩體的制造和評價，但是本發明的應用不限于這種蜂窩體。
可由各種過渡氧化鋁勃姆石前體通過水合在陶瓷蜂窩結構體坯料中原位形成勃姆石狀氧化鋁粘結劑。過渡氧化鋁(包括γ-、η-、δ-、χ-、θ-、ρ-和κ-氧化鋁)通常主要通過其晶體結構和相關的缺陷化學相互區分，并通過其水合度相互區分。因此它們不是完全無水的，在某些情況下其晶體結構至少部分取決于晶體中羥基的含量和排列，作為例子，γ-氧化鋁可由組成Al2.50.5O3.5(OH)0.5表示，其中表示氧化鋁晶體的尖晶石結構的Al空位，其它過渡氧化鋁相由相同的方式決定。
由于水含量低于勃姆石，因此這些過渡氧化鋁可作為本發明的勃姆石前體。當然，在原位粘結劑形成過程中也會水合成其它氧化鋁物質。一般來說，在水存在下加熱時，隨著羥基含量的增加這些過渡氧化鋁的結晶結構會發生變化。根據水合條件的不同，會經歷中等水合的單水合鋁(或所謂的氧氫氧化物，AlOOH)(例如勃姆石或水鋁石)至稍高水含量的假勃姆石，最后至完全水合的物質，例如氫氧化鋁或三水合鋁(Al(OH)3)，這些水合形式具有三羥鋁石和三水鋁礦的特征。
在本發明實踐中無需完全避免形成氫氧化鋁相，事實上這些氫氧化物和/或含這些氫氧化物的礦物可作為擠出批料的陶瓷粉末組分。但是，在水合熱處理過程中過渡氧化鋁起初形成勃姆石和勃姆石狀物質的傾向可用于控制蜂窩體產品的各種性能。
受形成勃姆石直接影響的性能包括表面積、孔體積、孔徑、分布和總孔隙度。氧化鋁和水之間的水合反應可在氧化鋁團聚物和初級粒子中形成膠粘連接，在勃姆石狀的粘結相被鍛燒返回成過渡氧化鋁(例如γ-氧化鋁)后形成一種特別強的粘結劑網狀結構。因此，氧化鋁相變化的循環(即γ-氧化鋁至AlOOH至γ-氧化鋁)存在這樣一種可能性，即使鍛燒的氧化鋁或其它陶瓷產品具有相當寬范圍的物理和化學性能。
鍛燒蜂窩體的最終物理性能也取決于其它條件，包括但不限于批料中的游離水含量、存在于擠出物中的氧化鋁相、和用于制造選定的過渡氧化鋁勃姆石前體的氧化鋁來源和方法、批料加工條件、濕加熱步驟過程中水合速度、蜂窩體的干燥溫度和速度和氧化鋁制品的相對速度和收縮。另外，鍛燒溫度、升溫速率和時間會明顯影響最終制品的性能。最后，批料變量或后加工方法(例如加入吸收離子以促進催化或控制表面積等，如在γ-氧化鋁上加入La3+以抑制表面積損失或向該表面上加入Si4+或(HPO4)2-、(H2PO4)1-以改變酸性和其它形態特性)也可改變所述結果。
用于形成原位勃姆石粘結劑的較好的過渡氧化鋁是幾乎無水合水(即含水小于8重量％)的高表面積氧化鋁粉末。這種過渡氧化鋁的例子有ρ-氧化鋁，它可由快速鍛燒三水合鋁(氫氧化鋁)或單水合鋁(勃姆石或假勃姆石)制得。這些快速鍛燒的材料基本上是無水的，用X-射線衍射分析基本是無定形的，并具有高表面積。因此，在相對溫和的條件下它們特別容易再水合成勃姆石或假勃姆石，或者甚至三羥鋁石或其它鋁氫氧化物。
盡管ρ-氧化鋁水合程度高于γ-氧化鋁，并能很有效地提高鍛燒制品的強度、表面積和孔隙度，但是細微的γ-氧化鋁也是一種所需的勃姆石前體用于本發明蜂窩體批料中。尤其是中值粒度不超過約5微米的高表面積γ-氧化鋁粉末，在環境壓力和中等溫度下，在相當短的水合時間內，存在于擠出的蜂窩體制品坯料中的大部分γ-氧化鋁成分可轉化成勃姆石或假勃姆石相。
快速鍛燒的氧化鋁(例如上面描述的氧化鋁)可從市場上購得，其一個例子包括Alcoa CP-牌氧化鋁。這些和其它無定形氧化鋁(有時稱為活化的氧化鋁)一般具有高表面積。另外，如果鍛燒而不水合，它們通常會轉化成η-氧化鋁(一種所需的過渡氧化鋁，結構類似于γ-氧化鋁，但是具有更高的表面積)。
由上面描述可見，本發明方法的水合步驟對于在本發明鍛燒的氧化鋁蜂窩體中避免開裂并形成高強度是關鍵的。數據表明，形成的水合氧化鋁(尤其是勃姆石和假勃姆石結構的氧化鋁)直接引起蜂窩體抗壓碎強度(它是在蜂窩體鍛燒后觀察的)的提高。
可以在能完全避免由擠出的蜂窩體中損失水分的條件(例如高濕度)下進行形成這些所需相必需的加熱。或者，加熱可以是蜂窩體緩慢干燥過程的一部分，只要能充分阻止水分蒸發，從而在完全干燥前能使勃姆石前體水合即可。水合的程度與時間-溫度有關，較短的水合時間適合較高的溫度。一般來說，在大氣壓力下的水合溫度不超過100℃，合適的水合一般可在50-100℃的溫度范圍內在1-200小時的時間內獲得。優選的水合時間可由基于X-射線衍射或熱重分析的常規實驗通過測定存在勃姆石結晶相和/或400-450℃勃姆石水放出峰的高度來確定。
需要隨后對水合的蜂窩體進行鍛燒以便將勃姆石或其它原位水合的氧化鋁相轉化成在蜂窩體內形成廣泛Al-O-Al連接網狀結構的、基本不含水的γ-氧化鋁相。正是由原位水合的氧化鋁粘結相形成這種網狀結構，才造成這些蜂窩體中觀察到強度的顯著增加。因此，如果不進行上述水合步驟，則由混有上述勃姆石前體的批料制得的蜂窩體即便在相同的固化燒制處理后也僅顯示相對低的強度。
用于固化水合蜂窩體的鍛燒條件取決于產品所要求的增強的程度和殘留的孔隙度。高溫和/或長燒制時間會減少蜂窩體的孔隙度，反之亦然。對于孔隙度是關鍵的催化劑和催化劑載體用途，在400-600℃的溫度范圍內鍛燒1-6小時一般是合適的。
本發明方法非常適合處理帶有適當的作為蜂窩體臨時粘合劑的有機粘結組分的陶瓷擠出批料。除了調節批料以形成適當的塑性用于擠出并提高蜂窩體坯料的內聚性以外，還認為這些粘結劑明顯影響擠出蜂窩體的干燥性能和開裂傾向。
水溶性纖維素醚(離子的或更通常是非離子的)是臨時粘合劑的一個例子，它特別適合用于擠出本發明陶瓷批料。這種粘結劑溶解在水中以增加液體粘度并有效地提高批料的塑性和潤滑性。此外，它還幫助穩定水在批料混合物中的分布，在擠出過程中將水的遷移降至最小。
盡管大多數纖維素醚能有效地作為臨時粘結劑，但是會熱膠凝的纖維素醚可提供最高的坯料強度。另一方面，強膠凝會導致喪失機械柔性(compliancy)，會產生開裂問題，正如通常隨著干燥水合氧化鋁相會脆化。盡管在小制品中這些影響通常可忽略，但是在大而脆的蜂窩結構體中開裂的風險大得多。非均勻干燥尤其使應力劇增，因為水由濕潤的區域遷移至先前已干燥的區域，使臨時和永久粘合劑相再濕潤，在先前固化材料中產生應力引起的體積和其它結構變化。這種應力可通過開裂而消除，因此在這些配制物中纖維素醚粘結劑穩定水的分布和降低干燥不均勻性的效果是非常重要的。
在這些配制物中使用離子和非離子纖維素醚作為臨時粘合劑的另一個優點是它能引導較好的γ-和ρ-氧化鋁勃姆石前體朝著較好的永久Al-O-Al粘結相的勃姆石狀源轉變。具體地說，在含有纖維素基粘結劑的批料組合物中，形成勃姆石、假勃姆石和類似的水合物質要優于形成其它更多水合的氫氧化鋁或氧氫氧化鋁。
在本發明實踐中可在陶瓷粉末批料中包含的纖維素臨時粘結劑的具體例子包括甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基和甲基羥丙基纖維素醚。作為另一類或者其它臨時粘結劑，可使用聚環氧乙烷和聚乙二醇、淀粉或其它碳水化合物、蜜胺和類似物質。這些批料中要加入的臨時粘結劑的比例不是關鍵的，可根據所需的批料塑性程度、內聚性和干燥均勻性由常規實驗決定。適用的纖維素粘結劑的加入量一般比批料陶瓷粉末組分的總重量多約1-8重量％。
盡管如上所述蜂窩體批料組合物可包括各種為具體蜂窩體用途選用的粉末的氧化物或其它陶瓷粉末，但是制造主要由氧化鋁組成(90重量％或更多)的強蜂窩體是本發明的一個特別重要的方面。
在粉末擠出批料中用于獲得合適抗開裂性和鍛燒強度所需的最少的勃姆石前體氧化鋁的量大部分取決于存在于批料中的其它批料粉末和/或有機粘結劑的性質。但是，對于擠出的氧化鋁蜂窩體，勃姆石前體的量一般應占批料粉末組分總重量的至少約0.5重量％。
另一方面，顯示優良的強度和孔隙度綜合性能的氧化鋁蜂窩體可由基本由100重量％勃姆石前體(例如γ-氧化鋁)組成的批料制得。因此，最好是這種氧化鋁蜂窩體批料，它包括0.5-100％勃姆石前體(最好是選自ρ-氧化鋁和γ-氧化鋁的前體)，余量包括其它過渡氧化鋁、氫氧基鋁、烷氧基鋁和氧氫氧化鋁中的一種或其混合物。
包含在陶瓷粉末擠出批料中的勃姆石前體的粒度和粒度分布會對最終蜂窩體強度產生重要的影響。從水合效率和產品強度來看，最有效的是中值粒度小于20微米，較好等于或小于5微米。合適的粒度分布有助于在粘結劑形成時填密顆粒以獲得更高的強度。將ρ-氧化鋁與同樣有效水合的γ-氧化鋁細粒混合可在鍛燒后在整個氧化鋁結構體中形成非常強的Al-O-Al粘結劑網狀結構。
參照下列實施例可進一步理解本發明，這些實施例是說明性的而非限定性的。
實施例1將1000克工業的ρ-氧化鋁粉末(X-射線表征為無定形，脫羥基化的過渡氧化鋁，燃燒至最高1100℃其損耗小于7重量％)與4克羥乙基纖維素(作為有機粘結劑)干混。單獨將10克冰醋酸與200克水相混合。
在低剪切研磨混合機中，將醋酸溶液加入所述氧化鋁干混料中，同時持續進行混合。向混合機中再加入800克水，持續混合至混合物與水完全均勻并形成塑性的稠度。隨后再在高剪切下通過柱塞式擠出機附帶的通心粉(spaghetti)模頭擠出進一步均化該塑化的批料混合物。
接著將如此獲得的氧化鋁蜂窩體批料裝入柱塞式擠出機并用蜂窩體擠出模頭擠出之，如此獲得的蜂窩體擠出物的橫截面蜂窩孔密度為100個孔/英寸2(cpsi)，管壁厚度約0.025英寸。隨后將該擠出物切割成約6-12英寸長的蜂窩體坯料段，將該坯料段包裝并密封在塑料片材中以防水分蒸發損耗。
然后，將上面制得的包裝的蜂窩體坯料段放入電烘箱中并加熱至90℃，水合約1小時至140小時。之后從水合的蜂窩段上移去塑料包裝物，在40-80℃的溫度范圍內將各個蜂窩段進一步加熱干燥。接著對干燥的蜂窩段進行微分熱重(DTG)分析以定量測定各種水合處理獲得的蜂窩段中勃姆石形成程度。這種形成程度反映為在這些非鍛燒的蜂窩體加熱過程中觀察到的400-450℃溫度范圍內熱重量水分損耗峰的高度。在該溫度范圍內快速水分損耗為勃姆石脫水行為特有的。還對對照擠出物段(在電介質烘箱中不經水合處理而快速干燥)進行DTG分析。
圖1給出了該系列試驗獲得的微分熱重(DTG)圖形。圖1中的曲線A是在電介質烘箱中不經水合而快速干燥的蜂窩段的圖形，而圖形B和C是分別水合24小時和140小時的蜂窩體圖形。由這些圖形可見，在這些ρ-氧化鋁蜂窩段中較長的水合時間形成更多的勃姆石。
實施例2將75克γ-氧化鋁粉末和250克ρ-氧化鋁粉末與4克羥乙基纖維素臨時有機粘結劑干混在一起。單獨將10克冰醋酸混入200克水中。然后將該酸性水溶液加入所述干混物中。用如上述實施例1所述方法將該混合物加工并擠出，形成100cpsi蜂窩段。
對如此獲得的多個氧化鋁蜂窩段進行各種時間的初步電介質熱處理。該處理從擠出段中除去部分水分并使之硬化以使其具有更高的抗變形損壞性。但是，該處理并未完全使材料干燥(尤其對于較短的處理時間)，而是使大量水分保留在蜂窩體結構中。
經過初步電介質加熱處理后，將蜂窩段包在鋁箔中以防進一步干燥，并在對流烘箱中在90℃進行不同時間的水合加熱步驟。由選定蜂窩段的DTG分析證實，經所述處理后高水分含量的蜂窩段中形成大量的勃姆石，DTG圖形還顯示在400-450℃具有高的化學鍵合的水分損耗峰。
最后，對如此獲得的蜂窩段進行鍛燒熱處理(包括在600℃的峰值溫度對各個蜂窩段加熱4小時)。隨后表征該鍛燒的蜂窩體的有效BET表面積并通過A-軸壓碎試驗(包括沿平行于蜂窩體管軸的方向向蜂窩體施加壓碎力)評價強度。這些評價結果列于下表1。對于進行評價的各個蜂窩體，表1給出了初步加熱步驟持續的時間(分鐘)、水合熱處理的時間(小時)、鍛燒的蜂窩結構體的表面積(m2/g)和這些結構體以磅/英寸2(psi)為單位的抗壓碎強度。
表1 鍛燒的氧化鋁蜂窩體性能
分析表1的數據表明，氧化鋁蜂窩體產品的抗壓碎強度與水合熱處理過程中勃姆石形成程度直接成正比，在試樣1和2的情況下，在水合步驟前過早除去大部分水分(通過電介質加熱)限制了過渡氧化鋁向勃姆石狀氧化鋁粘結相的轉化。這導致蜂窩體低表面積和低強度，而中等程度地除去水分仍能進行明顯的水合(試樣2和3)。試樣4和5的數據再次證實對于同樣處理的保留水分的蜂窩體坯料，更長的水合時間一般形成更高的強度。
表1還證實重要的附加優點，即原位形成勃姆石粘結劑作為氧化鋁蜂窩體永久粘結方法帶來高表面積。這可通過比較表1中的試樣1-2與試樣3-6(所有這些試樣具有相同的批料組成和鍛燒熱處理)清楚看出。幾乎無證據表明試樣1和2形成勃姆石粘結劑，這可由表1的強度數據得知，其表面積明顯低于試樣3-6的表面積。這些數據和DTG數據證實這樣一種總趨勢，即在同樣鍛燒的蜂窩體中，原位勃姆石形成處理時間越長，則蜂窩體表面積越高。
實施例3為證實前體水合對蜂窩體孔徑和孔徑分布的影響，對一些用本文所述方法由實施例2批料形成的100psi氧化鋁蜂窩段進行不同的水合熱處理，隨后表征孔隙度，先將擠出的蜂窩段包在鋁箔中，在熱空氣對流烘箱中加熱至90℃以促進前體水合，在規定的水合時間后取出蜂窩段，在電介質烘箱中完全干燥之。最后將所有試樣在600℃鍛燒4小時，再用注汞式孔隙度法分析孔分布。
本系列評價結果列于圖2和下表2。圖2給出了5個經上述處理的蜂窩段的孔直徑對微分汞浸入體積vI的對數的汞孔隙度曲線。該圖給出的數據表明，與較長水合時間相關的勃姆石狀粘結相的形成具有降低蜂窩體大孔隙(來自超過500埃直徑的孔的孔體積)的效果(由圖2中孔體積下降集中在約0.5微米處看出)。同時，蜂窩體中等孔隙(來自小于500埃的孔的孔體積)明顯增加(由圖2中孔體積增加集中在約0.01微米處看出)。圖2所示蜂窩段的汞孔隙度數據列于表II。由這些數據可見，水合方法使得有可能基本上控制這些氧化鋁蜂窩體的孔徑分布和表面積，而不會引起總孔隙度、孔體積或中值孔徑上大的變化。因此，可容易地制得孔隙度超過60％，而其至少75％的孔體積是低于500埃的中等孔的蜂窩體。
表2氧化鋁蜂窩體孔隙度測量
目前認為在這些氧化鋁陶瓷中由水合熱處理帶來的表面積提高和孔徑分布變化至少部分是由熱處理過程中在陶瓷蜂窩體基質中原位形成的勃姆石粘結相的片晶結構造成的。圖3是水合氧化鋁試樣表面的掃描電子顯微照片，說明由ρ-氧化鋁水合形成的勃姆石微晶片晶。在該電子顯微照片中的白條對應于1微米尺寸。
實施例4為評價原位勃姆石粘結劑形成可能對鍛燒的氧化鋁陶瓷的強度影響，將100克γ-氧化鋁與42克甲基纖維素醚干混，并將該干混物加入研磨混合機中。邊攪拌邊向該干混物中加入150ml 3.7N的乙酸水溶液，邊研磨邊再加入460g去離子水。如實施例1所述均化如此獲得的氧化鋁批料，隨后擠出成氧化鋁蜂窩段和9mm直徑的氧化鋁棒。然后將部分擠出的氧化鋁棒試樣封在玻璃管中用金屬箔密封其兩端，在對流烘箱中在90℃將其加熱24小時。隨后將所有試樣在600℃鍛燒4小時。
該處理的結果表明經水合處理的材料明顯得到增強。未經水合的試樣的典型表面積約為175m2/g，氧化鋁棒的MOR(斷裂模量)強度一般低于400psi。另一方面，經水合試樣的表面積一般超過200m2/g，MOR強度平均超過1800psi。
如前面所述，認為在含有勃姆石前體的批料組合物中存在纖維素醚有助于減少水分遷移，從而在干燥過程中在擠出蜂窩體內減少不均勻的干燥或水合(這會增加開裂的可能性)。存在這些粘結劑可通過減緩干燥過程而促進勃姆石形成，甚至在水合過程中有利于勃姆石比三羥鋁石或其它不大需要的氫氧化鋁先形成。支持優先形成勃姆石的可能性的證據包括兩種混合的在95℃水合4小時的ρ-氧化鋁/γ-氧化鋁粉末試樣的X-射線衍射掃描譜。第一種試樣僅用水水合，而第二種試樣用0.1重量％膠凝點約為45℃的非離子甲基纖維素醚的水溶液水合。比較水合處理后兩者的掃描譜，可見第一種試樣在勃姆石峰中存在2θ＝4.356和4.7072的顯著的三羥鋁石峰，但是在第二種試樣的掃描譜中未見三羥鋁石峰。
對于氧化鋁蜂窩體以外的蜂窩體，用于在耐火含鋁陶瓷配制物中原位形成粘結劑的較好的勃姆石前體是ρ-氧化鋁。這種形式的氧化鋁對于提高富鋁紅柱石、堇青石、β-鋰霞石和其它工業上重要的加工的鋁硅酸鹽陶瓷蜂窩體中所需的物理和機械性能特別有效。在這些配制物中ρ-氧化鋁的有效性歸因于其固有的高表面積、低的工業粒度(例如小于5微米)和高的固態反應(通過液體燒結形成中間體或其它所需的物質)活性。例如，發現在用于制造堇青石蜂窩體的粘土-滑石-氧化鋁批料中用ρ-氧化鋁代替α-氧化鋁，可降低擠出燒制的蜂窩體的熱膨脹，而不會對該燒制產品的密度或孔隙度產生明顯影響。
權利要求
1.一種制造陶瓷蜂窩體的方法，它包括如下步驟配混一種可模塑的陶瓷粉末擠出批料，所述批料包括陶瓷粉末、水和纖維素臨時粘結劑，所述陶瓷粉末包括至少一種高表面積勃姆石前體；將所述批料制成含水蜂窩體預制坯料；在保留水分條件下，在至少足以在該蜂窩體預制坯料中原位形成勃姆石粘結相的溫度和時間下加熱該含水蜂窩體預制坯料；干燥和鍛燒該蜂窩體預制坯料。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述蜂窩體的組分基本由選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、過渡金屬氧化物、堿土氧化物、稀土氧化物、堇青石、富鋁紅柱石、β-鋰霞石、鋁酸鈣和鈦酸鋁的氧化物、氧化物的混合物或復合氧化物組成。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述蜂窩體的組成包括至少約50重量％的氧化鋁。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述勃姆石前體是一種過渡氧化鋁粉末，它含有小于8重量％的結構水，并且中值粒度小于20微米。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述勃姆石前體是選自γ-、η-、δ-、χ-、θ-、ρ-和κ-氧化鋁的高表面積過渡氧化鋁。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述勃姆石前體基本由中值粒度不超過5微米的γ-氧化鋁粉末組成。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述形成蜂窩體坯料的步驟是通過擠出實施的，所述加熱步驟是在50-100℃的溫度范圍內加熱1-200小時，并且所述加熱步驟伴隨有緩慢干燥所述蜂窩體坯料。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述纖維素臨時粘結劑是離子或非離子纖維素，它選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基和甲基羥丙基纖維素。
9.一種用權利要求1所述方法制得的強的高表面積氧化鋁蜂窩體，其(i)a-軸抗壓碎強度超過2000psi，(ii)表面積超過200m2/g。
10.如權利要求9所述的氧化鋁蜂窩體，其總孔隙度超過60％，并且總孔體積中至少75％是孔徑小于500埃的中等孔。
全文摘要
通過配混和成型一種可模塑的陶瓷粉末擠出批料提供強的高表面積氧化鋁或其它陶瓷組合物的蜂窩體，所述批料包括纖維素臨時粘結劑和作為永久粘結劑的高表面積勃姆石前體，水合該成型的蜂窩體以形成勃姆石粘結相，鍛燒該水合蜂窩體形成粘結劑。還提供高強度和孔隙度的陶瓷蜂窩體。
文檔編號B28B11/24GK1684923SQ03822772
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月7日 優先權日2002年7月31日
發明者W·P·安迪葛, C·S·馬吉 申請人:康寧股份有限公司