專利名稱：含有反應性填料的取向復合熱塑性材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及復合材料，其中顆粒填料分散在高度取向的聚合物中。更具體地說，本發明涉及這樣的復合結構，其中顆粒填料是反應性的。
背景技術：
本發明人的早先專利申請PCT/CA00/01555描述了一種復合材料和生產這種復合材料的方法。該方法包括以下工藝步驟i.將可取向的可擠出的熱塑性聚合物與顆粒填料混合形成原料；ii.將該原料加熱和擠出成第一柱料(column)；iii.將第一柱料的溫度調節到拉伸溫度；iv.將第一柱料輸送到拉伸模具，并使第一柱料排出該拉伸模具，成為橫截面積小于第一柱料的第二柱料；和v.對第二柱料施加拉力以將第一柱料以足以引起聚合物取向和足以引起第二柱料的密度減少的速率拉伸通過拉伸模具，形成復合材料。
實施(例如用聚丙烯和木鋸屑)上述方法的驚人結果是所得產物是多孔結構，具有許多與木材相當的性能和在許多適合作為木材替代品方面的應用。在許多應用中，所得產物將比木材更優異，因為所得產物是比較不透水分的，所以在易腐爛的環境中比木材更好保存。
本發明考慮使用反應性填料進一步改進最終產物的性能。
本發明的目的是提供一種包含取向聚合物和粘接性顆粒填料的復合材料，其中該復合材料的密度小于組合原料的理論密度，而且其中取向聚合物形成基體，粘接性顆粒填料分散在該基體內使得粘接性填料可以與合適的流體反應形成穿透取向聚合物基體的粘接性連接結構。
發明概述本發明提供的復合材料具有通過拉伸方法生產的高度取向的熱塑性聚合物和能與流體反應形成粘接性連接的顆粒填料。填料的含量和分散度使得在復合材料中形成了互穿聚合物和空隙網絡，從而使填料能和流體反應。
顆粒填料可以是硅酸鹽水泥或石膏。
在本發明的一個實施方案中，顆粒填料包含至少一種Portland水泥和半水硫酸鈣。
顆粒填料可以進一步包括非反應性組分例如木鋸屑。
附圖簡述本發明的優選實施方案將只通過舉例的方式說明，參考以下附圖

圖1是根據本發明形成復合材料的方法的橫截面示意圖；圖2是根據本發明形成復合材料的連續方法的示意圖；圖3是顯示根據本發明實施方案的水合模具拉伸復合材料的吸水量和時間關系曲線；圖4是顯示根據本發明實施方案的水合模具拉伸復合材料水損失量和時間的關系曲線；圖5是顯示根據本發明實施方案的水合復合材料水吸收量和水損失量和時間的關系曲線；圖6是顯示根據本發明實施方案的水合復合材料樣品和非水合復合材料樣品在試樣燃燒時質量變化的速率曲線；圖7是顯示火焰高度與圖6樣品的燃料速率的曲線；圖8是顯示根據本發明實施方案的具有第一百分比含量填料的水合復合材料和非水合復合材料的相對承載能力的曲線；圖9是顯示根據本發明實施方案的具有第二百分比含量填料的水合復合材料和非水合復合材料的相對承載能力的曲線；圖10是顯示根據本發明實施方案的具有第三百分比含量填料的水合復合材料和非水合復合材料的相對承載能力的曲線；和圖11是顯示根據本發明實施方案的自由拉伸的水合復合材料的水損失量的曲線。
優選實施方案的描述適用于本發明的制備具有顆粒填料的高度取向的熱塑性聚合物的拉伸方法，已經在PCT申請PCT/CA00/01555和上述背景介紹中進行了描述。
圖1顯示了拉伸方法。根據圖1，共混的進料是可取向的熱塑性聚合物和填料，通常用10表示，該進料被強制通過擠出模具20，該模具具有通道22，該通道的橫截面積沿著出口24的方向逐漸減小。共混材料被加熱和開始強制通過出口24，直到出現端部30，該端部30可由拉伸設備40抓住。沿著箭頭44的方向施加足以引起取向和密度降低的拉力，結果是得到多孔的高度取向的聚合物基體，在其中分散著顆粒填料和空氣。
圖2顯示使用如圖1所示模具20的設備的連續方法，其主要區別是使用由40表示的夾緊帶代替圖1中的鏈和夾鉗裝置。模具20的上游(圖的左側)是加料斗121，用于向擠出機120供料，該擠出機將可取向的聚合物和顆粒填料的混合物進行共混和熔融，并進一步強制共混的混合物通過擠出模具122。第一個導出裝置125將擠出的柱料加入連續爐126，在這里柱溫被調節到拉伸溫度。該方法的其余部分基本上與圖1所示相同。
如上所述，初始工作是使用較惰性的填料進行，這表示該填料通常是對聚合物和在典型環境中都是非反應性的。
根據本發明，考慮反應性顆粒填料，這可以例如提供穿過取向聚合物基體的互穿網絡體系和/或抗微生物性能。本發明技術使用各種反應性填料時，可以有其它用途。例如，一些鈣化合物可以作為潛在的候選者。其中一些的性能在下面描述，但是應該理解的是，這些僅僅是舉例，并不是詳盡的列表。
有許多用于熱塑性塑料的填料，開始時已經考慮具有最高經濟前景的那些。考慮了Portland水泥和硫酸鈣(或石膏)，因為它們與水的反應性和先形成填充的取向聚合物和作為第二操作與水反應的可能性。這在形成水泥和石膏產品的歷史中是獨特的。
表1給出了這些填料系列的簡單概況表1 本研究中的鈣化合物
硅酸鈣(Portland水泥)Portland水泥是由石灰石、粘土和沙子作為主要成分在稱為旋轉窯的旋轉爐中生產，其中窯中的溫度達到1500℃(2732°F)。強烈的熱引起化學反應，將部分熔融的原料轉化成片料，稱為熔塊。在加入一些石膏和其它關鍵材料之后，該混合物被研磨成極細的灰色粉末(75微米)，稱為“Portland水泥”。生產了許多類型的Portland水泥，以滿足各種物理和化學要求。美國材料和檢測協會(ASTM)說明書C-150提供了八種Portland水泥。例如，1型Portland水泥是標準通用水泥，適用于所有用途，也是本發明中使用的類型。
在Portland水泥中的四種主要化合物具有的組成類似于硅酸三鈣C3S、硅酸二鈣C2S、鋁酸三鈣C3A和鋁鐵酸四鈣C4AF。在石灰含量上的小變化引起水泥中C3S和C2S含量的大變化。過量的未結合的或游離的石灰的存在必須在水泥熔塊中避免，因為這在水合期間會發生體積增加，所以弱化了硬化糊料。
無水水泥化合物，當與水混合形成糊料時，形成不穩定的飽和石灰溶液，從該溶液中，水合產物逐漸通過放熱反應沉積。當四種主要化合物分別水合時，產生其自身的反應產物和以不同的速率增加強度。硅酸三鈣C3S具有所有Portland水泥的特性。當細研磨并與水混合時，它快速水合，并快速沉淀出氫氧化鈣Ca(OH)2的晶體。在原始顆粒周圍，形成凝膠態水合硅酸鈣，它是不可滲透的，顯著減慢了進一步水合。水合的C3S在幾小時內凝固或硬化，強度非常快速地增加，在一個月內達到其強度的最大部分。β硅酸二鈣bC2S是C2S的水利學形式，顯示不確定的硬化時間，但是在數天內確實緩慢硬化。它在約14天內幾乎沒有強度，但在1年后其強度等于C3S的強度。C3S的更大反應性可以歸因于與bC2S中離子的較密堆積相比，C3S的晶格的更開放的結構。鋁酸三鈣C3A非常快速地與水反應，該糊料幾乎立即凝固，釋放出如此大的熱量，使得其可以干燥。向水泥熔塊中加入3-4％的石膏(對應于25-50％的C3A含量)，會產生正常的固化時間。水合的C3A幾乎沒有強度和具有低的抗硫酸鹽攻擊性。鋁鐵酸四鈣C4AF或鐵素體相與水快速地反應，但是比C3A慢，和幾乎沒有產生強度。
當四種主要化合物一起在Portland水泥中混合時，石膏的存在看起來對兩種硅酸鈣化合物C3S和bC2S的水合速率和反應產物幾乎沒有影響，而顯著影響C3A和C4AF。在石灰和石膏溶液的存在下，C3A產生了不僅鋁酸鈣水合物，而且產生了磺基鋁酸鈣化合物。對C4AF而言，形成相似的磺基鐵酸鹽，但是這兩種硫酸鹽化合物都幾乎沒有或完全沒有粘接作用。
在加拿大的Portland水泥生產商是-Ciment Québec Inc.
-Essroc Italcementi Groupwww.essroc.com-Federal White Cement Ltd.
-Glacier Northwest Canadian Ltd.www.glaciernw.com-Lafarge North America Inc.
-Lehigh Inland Cement Limited-Miller Cementwww.millergroup.ca-St.Lawrence Cement Inc.www.stlawrencecement.com-St.Mary’s Cement Company硫酸鈣(石膏)石膏是水合硫酸鈣CaSO42H2O。它是一種在沉積環境中更普通的礦物。它的硬度是2，比重(現稱為相對重力)是2.3+。天然石膏巖石是從地面采集，然后粉碎、研磨成細粉。然后煅燒，其中化學結合水的3/4被除去。結果是灰泥，也稱為Paris石膏，是一種非常干的粉末，當與水混合時，快速地再水合和“固定”或硬化。
在北美的石膏生產商是
-National Gypsum Companywww.national-gypsum.com-G-P Gypsumwww.go.com/gyspum-James HardieGypsum www.hardirock.com-CGC Inc.www.cgcinc.com-USGwww.usg.com-American Gypsumwww.americangypsum.com實施方案使用石棉或纖維素纖維進行纖維增強的水泥在住宅建設工業中建造房屋板壁已經廣泛用于。目前水泥板/水泥蓋屋板結構中的缺點包括運輸中的顯著重量和必須小心處理的較脆的結構。
相比之下，根據本發明，提供這樣的結構，其中能形成粘接性連接的顆粒填料分散在高度取向的聚合物中，但沒有與將引起固化的流體或催化劑反應。這得到與纖維水泥相比具有較輕重量和韌性的產品，易于運輸，強度更大和易于安裝。在安裝之后，它可以通過環境水分進行天然水合或者通過用水浸泡發生水合，在粘接性材料的鄰近微型結構之間形成粘接性連接，得到互穿聚合物和水泥基質。水合也可以在運輸之前進行。
盡管顆粒填料可以是完全粘接性材料，但是它也可以是與填料共混的粘接性材料，例如是木鋸屑或一些其它非反應性(在環境中)填料。
為了達到在顆粒填料的“微型結構”之間的互連性，填料與聚合物之間的比例必須足以確保多孔取向聚合物基體的孔基本上是開孔而且顆粒填料占據在聚合物基體中較大部分的孔或空隙。這與本發明人的早先申請PCT/CA00/01555中描述的發明不同，其中復合材料由含有空氣的基本上閉孔填充的多孔的取向聚合物基體和顆粒填料組成。體積的大部分是空氣，顆粒填料占據聚合物基體中較小部分的孔或空隙。
在本發明中，如果填料的比例太小，則填料將保留在閉孔中，從而不能接觸用于引起粘接性反應的反應性流體。填料與聚合物的具體比例可以在一定程度上取決于工藝參數例如拉伸速率和溫度。但是，一般預期建立互穿網絡需要約50∶50的體積比。應該理解的是該體積比可以顯著不同于組成組分的重量比，這取決于組分的密度。例如，Portland水泥的比重是3.1，而聚丙烯的比重是0.9。
在本發明的一個優選實施方案中，可取向的熱塑性聚合物是聚丙烯。但是，本領域技術人員將認識到也可以使用其它可取向的熱塑性聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)和PET。上述只是舉例，不限于這些，可以使用任何由于在高溫下拉伸而能提高其力與伸長率關系性能的熱塑性聚合物，例如由其結構分子構成的“拉出”而引起的。
現場水合的模具拉伸膨脹的取向水泥聚丙烯普通Portland水泥通過Aclo配混機與新鮮聚丙烯共聚物(Base11PDC1275，MFI8-10)以75重量％水泥對25重量％聚丙烯的比率混合。該配混物進一步與新鮮均聚物聚丙烯(BP10-6014，MFI約是0.7)混合以生產具有各種水平Portland水泥的最終材料。這些水泥/聚丙烯材料在單螺桿擠出機(1.75”Deltaplast)上通過1.75”×0.375”模具擠出。
在初始實驗中，以1ft/min速率擠出材料，是由在聚丙烯中的37.5重量％、52.5重量％和67.5重量％水泥組成。這些材料然后通過在145℃的8ft強制對流烘箱，然后連續從加熱的縮口模具拉出，其中上部和底部模具角度是15度，側角是25度，部件尺寸與出口面積的比率是1.8。
這些水泥填料水平導致最后部件中的密度不同，列在下表2中。拉伸(即模具拉伸或自由拉伸)復合材料形成了相對密度顯著小于初始坯料的材料。與膨脹取向的木材填充的聚丙烯的情況相同，認為這種密度的下降是由于顆粒填料和聚丙烯沒有彼此粘合(可能是由于顆粒填料和聚丙烯各自的極性不匹配)，而是保持彼此分開，從而在拉伸工藝中形成空隙。
表2中的密度是通過測量樣品的尺寸和質量，計算體積，然后得到密度。測量密度或體積的液相置換法在這種情況下是不可靠的，因為該材料容易將一部分液體吸收入多孔結構中。
表2
隨著水泥量的增加，總體密度下降，這是因為在拉伸工藝中水泥顆粒形成了空隙，得到多孔的最終材料。為了讓多孔結構孔隙中的水泥產生水合，可以將該多孔最終材料浸在水里。為了加速水吸收量，樣品被放置在常規的廚房壓力鍋中。在不同的時間，將樣品從壓力鍋中取出，保持表面干燥表面然后稱重。圖3顯示三個樣品的水吸收量隨時間的變化。
空隙比例通過在拉伸前后的材料密度來計算。在吸水實驗結束時，在67.5％水泥的情況下填充了僅僅不到90％的空隙體積。預期水將與水泥反應，在多孔材料的空隙內形成水合產物。為了檢測水泥的水合度，將樣品在空氣中在環境條件下固化，并檢測其重量(圖4)。
盡管圖4顯示了損失大量的水，但是一些水在樣品達到穩定狀態之后仍然保留下來(對67.5％水泥樣品而言是在16000分鐘之后)。保留下來的水與水泥之間的質量比表示水合的水平。對67.5％水泥樣品而言，水泥與水的質量比是6.3∶1。
在圖5中溶劑的是同一實驗，但是計算的是水泥與水的質量比。可見在實驗結束時有保留水。應該注意的是，完全水合需要低的水泥與水之比。
為了檢測燃燒對水合水泥的影響，水合和未水合的67.5％在聚丙烯中的Portland水泥樣品被放置在天平箔盤中的鋼絲夾子中。這些樣品用丁烷火焰點燃，記錄材料的燃燒、質量變化和火焰高度。隨著燃燒的進行，質量降低，與未水合的樣品相比，在水合樣品中的速率降低較慢。圖6顯示了水合和未水合樣品的質量變化速率，水合的樣品顯示比未水合樣品更慢的速率。質量是由占初始樣品質量的比例表示。
圖7顯示燃燒實驗的質量和火焰高度數據。圖中給出了材料消耗速率(g/min/cm3)以及火焰高度。消耗速率通過火焰高度反應，水合樣品顯示顯著更低的火焰高度和材料消耗速率。應該注意的是，未水合的樣品在118秒時開始產生大的厚塊，而水合樣品在實驗過程中保持原樣。
由于聚丙烯有效地從該材料中燒掉，所以顯然它是處于連續相和在燃燒/點燃時在毛細作用下達到表面。由于殘余物僅僅稍微小于未燃燒的初始樣品，所以顯然水合的水泥要么是用非常多孔的水泥填充了空隙，要么它覆蓋在空隙的外壁上和由此在燃燒停止后保持該部分的體積。由于剩余的水合水泥作為固體塊保持且沒有立即成為灰燼，所以它可以構成第二連續相，或水合水泥的相疇可以簡單地機械結合在一起或通過燃燒聚丙烯形成的灰燼結合在一起。在任何情況下，在聚丙烯被消耗之后，剩余的材料幾乎沒有強度，使得它不能作為結構材料使用，甚至一陣風就能讓其變成灰燼。
顯微鏡檢測(放大50倍)顯示在水合前后空隙外觀沒有任何變化。目前，水合水泥的確切形式仍是未知的。
從這些結果可見，水泥確實達到了一定程度的水合，這種水合的水泥沒有阻止聚丙烯的燃燒，而是與惰性填料相比改變了燃燒過程。而且，水泥殘余物沒有在聚丙烯消耗之后立即成為粉末。這表示水合水泥不是空隙中的小顆粒形式，而是在空隙中鋪開(可能具有高的孔徑)，要么形成顆粒的連接網絡或者由于其形狀而機械鎖定在一起。
對通過模具拉出的Portland水泥-聚丙烯的水合樣品和非水合樣品，采用了三點抗彎測試，測試跨距和厚度的比不小于16∶1(如圖8-10所示)。結果顯示，在所有情況下已經經過所述水合工藝的樣品具有提高的承載能力；圖8顯示具有67.5重量％水泥含量的樣品的比較，圖9顯示具有52.5重量％水泥含量的樣品的比較，圖10顯示具有37.5重量％水泥含量的樣品的比較。
現場水合的自由拉伸膨脹的取向水泥聚丙烯制備水泥含量為40、50和60重量％的擠出水泥/聚丙烯樣條并使用拉伸臺按照間歇模式自由拉伸(即在不使用模具的情況下拉伸)。長度為48”的樣品進行切割，并在一端的2”處鉆3/8”的孔。這些切割的樣品被放置在150℃烘箱中最少30分鐘。然后從烘箱中取出樣品，尾部在水中冷卻幾秒，并用銷子穿過尾部放置在拉伸臺的小室(150℃)中。另一端然后用拉伸臺的夾子夾住，并以8.5ft/min拉伸。第一組樣品被拉伸直到形成的頸部接近保持銷子周圍的冷卻材料。進行第二組實驗，其中樣品被拉伸直到該部件斷裂或者該裝置不能再拉伸。在表3中列出了樣品的密度和線性拉伸比(LDR)。
表3
實驗1的樣品放置在廚房用壓力鍋中，并暴露在該設備設計壓力下的蒸汽下。該部件間隔取出，進行表面干燥和稱重。在壓力鍋中一些時間之后，取出部件，快速放在室溫的水中，使得表面沒有時間冷卻，定期檢測其重量。然后，將它們放在環境空氣溫度下固化。
在水泥與水的質量比方面，這些自由拉伸的樣品顯示高的初始水含量，這是由于它們的大空隙體積，但在一定時間之后，水合水泥釋放出水直到其達到穩定狀態，與前面的通過模具拉伸的水泥樣品十分類似(圖11)。
上面說明了、但非限制性地描述了本發明。對于本領域技術人員顯然的是，可以在不偏離本發明精神和范圍的情況下對本發明進行改進。雖然討論了各種認為對所得產物有貢獻的機理，但是它們僅僅用于協助理解本發明。應該注意的是，這些機理的一部分是猜測性的，因此不用于限制本發明。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種復合材料，包含通過拉伸方法生產的高度取向的聚合物；和與所述高度取向的聚合物非粘合的、能與流體反應形成粘接性連接的顆粒填料；其中所述填料的含量和分散度使得在所述填料與所述流體反應時在所述復合材料中形成互穿聚合物和粘接性網絡。
2.權利要求1的復合材料，其中所述顆粒填料是選自硅酸鹽水泥和石膏中的一種。
3.權利要求2的復合材料，其中所述顆粒填料包含Portland水泥和半水合硫酸鈣中的至少一種。
4.權利要求3的復合材料，其中所述顆粒填料進一步包括非反應性組分。
5.權利要求4的復合材料，其中所述非反應性組分是木鋸屑。
6.權利要求1的復合材料，其中所述拉伸方法是模具拉伸方法。
7.權利要求1的復合材料，其中所述拉伸方法是自由拉伸方法。
8.權利要求3的復合材料，其中Portland水泥和取向的聚合物的重量比是37.5-67.5重量％。
9.權利要求3的復合材料，其中Portland水泥和取向的聚合物的重量比是67.5重量％。
權利要求
1.一種復合材料，包含通過拉伸方法生產的高度取向的聚合物；和與所述高度取向的聚合物非粘合的、能與流體反應形成粘接性連接的顆粒填料；其中所述填料的含量和分散度使得在所述填料與所述流體反應時在所述復合材料中形成互穿聚合物和粘接性網絡。
2.權利要求1的復合材料，其中所述顆粒填料是選自硅酸鹽水泥和石膏中的一種。
3.權利要求2的復合材料，其中所述顆粒填料包含Portland水泥和半水合硫酸鈣中的至少一種。
4.權利要求3的復合材料，其中所述顆粒填料進一步包括非反應性組分。
5.權利要求4的復合材料，其中所述非反應性組分是木鋸屑。
6.權利要求1的復合材料，其中所述拉伸方法是模具拉伸方法。
7.權利要求1的復合材料，其中所述拉伸方法是自由拉伸方法。
8.權利要求3的復合材料，其中Portland水泥和取向的聚合物的重量比是37.5-67.5重量％。
9.權利要求12的復合材料，其中Portland水泥和取向的聚合物的重量比是67.5重量％。
全文摘要
本發明提供一種復合材料，它包含通過拉伸方法生產的高度取向的聚合物和能與流體反應形成粘接性連接的顆粒填料。填料的量和分散度使得在填料與流體反應時形成互穿聚合物和粘接性網絡。
文檔編號C04B16/06GK1688433SQ03822797
公開日2005年10月26日 申請日期2003年7月18日 優先權日2002年7月24日
發明者F·W·梅因, W·R·紐森 申請人:Psa 聚合薄膜應用公司