專利名稱：碳化硼質燒結體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及具有高密度、高四點抗彎強度(four-point flexural strength)及高斷裂韌度(fracture toughness)的、如碳化硼-二硼化鈦燒結體和碳化硼-二硼化鉻燒結體等的碳化硼質燒結體及其制造方法。
背景技術：
通常，碳化硼質燒結體是被期望作為重量輕、具有高硬度的耐磨耗性和耐腐蝕性優異的材料等具廣泛用途的物質，在現實中，它被用在例如噴砂噴咀、拉絲模具和擠壓模具等。但是，另一方面，該碳化硼燒結體存在低強度的缺點。例如，在K.A.Schwetz，J.Soid State Chemistry，133，177-81(1997)中，利用各種焙燒條件對碳化硼燒結體進行HIP處理而制成碳化硼燒結體，但是其不具有600MPa以上抗彎強度。
另外，在V.Skorokhod，J.Material Science Letter，19，237-239(2000)中，利用熱壓法的加壓條件使碳化硼的一部分和二氧化鈦及碳進行反應(參考以下的反應式)，同時對混合有碳化硼(B4C)粉末、二氧化鈦(TiO2)粉末和碳(C)粉末的混合物進行焙燒，制成碳化硼-二硼化鈦燒結體，其四點抗彎強度有621MPa。
反應式但是，為能實現碳化硼類燒結體具有廣泛用途，人們期望具有更高的四點抗彎強度的碳化硼類燒結體的出現，但是如上所述，利用以往的方法是不能得到具有高于621MPa的四點抗彎強度的碳化硼類燒結體。
碳化硼質燒結體具有難燒結性，所以通常是利用熱壓法進行生產的。但因該制造方法的生產成本高，所以就阻礙了碳化硼質燒結體的普通應用。由此，人們探討通過在非加壓條件下(常壓法)進行加熱(焙燒)來代替熱壓法來制造碳化硼燒結體。例如，在先前所述的現有文獻中，即，K.A.Schwetz，J.Soid State Chemistry，133，177-81(1997)中公開了添加碳來作為焙燒助劑，在非加壓條件下制造碳化硼燒結體的方法。但是，需要在2150℃以上的極高溫度下進行焙燒，所以實用性差。
另外，碳化硼燒結體因其硬度極高，利用通常的研削和研磨法很難進行加工，加之碳化硼燒結體的導電率處于10-300S/m的較低水平，所以還存在放電加工困難的問題。
如上所述，碳化硼燒結體因其難燒結性和難加工性，現實中，只用于極有限的領域。
在這樣的狀況下，本發明者鑒于上述以往的技術，以開發出不僅具有高于上述621MPa的四點抗彎強度，還可實現廣泛應用的新型的碳化硼類燒結體為目標，進行深入研究，其結果發現通過選擇特定的原料，特定的組成和特定的溫度條件進行焙燒處理來可達到所期望的目標。
本發明者還發現通過在具有特定特性的碳化硼粉末中添加規定量的二硼化鉻，在非加壓條件下，進行二硼化鉻液相焙燒來制得具有特定顯微組織的，導電性高的二硼化鉻相形成3維網狀構造的燒結體，可得到具有優異特性的碳化硼質燒結體。
本發明基于上述新發現而完成。
即，本發明的目的是提供一種具有400MPa以上的四點抗彎強度和2.8MPam1/2以上的斷裂韌度的新型的碳化硼質燒結體。
本發明的目的還在于提供一種具有700MPa以上、更好在800MPa以上的四點抗彎強度和3.0MPam1/2以上的斷裂韌度的新型的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
本發明的目的還在于提供一種碳化硼質的新的制造方法，它可制造具有高密度、碳化硼的最大粒徑在5μm以下的、二硼化鈦粒子均勻分散于碳化硼基體(matrix)中，二硼化鈦粒子的凝集和分散狀態均質且良好的、斷裂韌度經過改善的碳化硼質燒結體。
本發明的目的還在于提供一種碳化硼質燒結體以及在非加壓條件下將其焙燒的制造方法，其中該碳化硼質燒結體的相對密度在90％以上，具有5×102S/m以上的導電率，和400MPa以上的四點抗彎強度，同時還具有3.0MPam1/2以上的斷裂韌度。

發明內容
解決上述問題的本發明的技術要點如下所述。
1.碳化硼質燒結體，其特征在于，它的按日本工業標準(JIS)R1601所測定的四點抗彎強度在400MPa以上，并且按日本工業標準(JIS)R1607-SEPB法所測定的斷裂韌度在2.8MPam1/2以上。
2.根據上述1所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，它是在加壓條件下使碳化硼(B4C)粉末、二氧化鈦(TiO2)粉末和碳(C)粉末所組成的混合粉末反應，并焙燒而成碳化硼-二硼化鈦燒結體，其中碳化硼為95-70mol％，二硼化鈦為5-30mol％，上述碳化硼的最大粒徑在5μm以下。
3.根據上述1或2所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，四點抗彎強度在700MPa以上。
4.根據上述1-3中任一項所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，四點抗彎強度在800MPa以上，斷裂韌度在3.0MPam1/2以上。
5.一種碳化硼質燒結體，它是在碳化硼(B4C)中含有10-25mol％的二硼化鉻(CrB2)的碳化硼-二硼化鉻的燒結體，其特征在于，該燒結體的相對密度在90％以上，上述燒結體中的碳化硼粒子的最大粒徑在100μm以下，10-100μm碳化硼粒子對粒徑在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面積比)為0.02-0.6。
6.根據上述5所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，導電率在5×102S/m以上。
7.根據上述6所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，四點抗彎強度在400MPa以上，斷裂韌度在3.0MPam1/2以上。
8.一種碳化硼質燒結體的制造方法，其特征在于，在最大粒徑在5μm以下、平均粒徑在1μm以下、比表面積值在10m2/g以上的碳化硼粉末中，混合平均粒徑未滿1μm的二氧化鈦粉末和平均粒徑未滿1μm的碳粉末，在1900-2100℃的溫度范圍內，加壓條件下使其反應并焙燒。
9.根據上述8所述的碳化硼質燒結體的制造方法，其特征在于，碳化硼粉末的比表面積值在16m2/g以上，二氧化鈦粉末和碳粉末的平均粒徑都未滿0.1μm。
10.一種碳化硼質燒結體的制造方法，其特征在于，在平均粒徑(D50)在2μm以下、比表面積在10m2/g以上的碳化硼粉末中，添加10-25mol％的二硼化鉻粉末并混合將原料粉末成形后，在非氧化性氣氛的非加壓條件下，于1950-2100℃進行加熱。
11.一種耐沖擊吸收材料，其特征在于，由上述1-7中任一項所述的碳化硼質燒結體構成。
12.根據上述11所述的耐沖擊吸收材料，其特征在于，耐沖擊吸收材料是高速飛行物用的材料。
13.一種耐磨耗性部件，其特征在于，由上述1-7中任一項所述的碳化硼質燒結體構成。
具體實施例方式
下面，就本發明進行更詳細說明。
本發明是按日本工業標準(JIS)R1601所測定的四點抗彎強度在400MPa以上，并且按日本工業標準(JIS)R1607-SEPB法所測定的斷裂韌度在2.8MPam1/2以上，較好在3.0MPam1/2以上的碳化硼質燒結體，以往沒有的新型碳化硼質燒結體。具有高四點抗彎強度及斷裂韌度的碳化硼質燒結體因具有這些特性，可廣泛用于滑動部件、切削工具、防彈板及新的耐磨耗性部件等，產業上具有實用性。
本發明最佳方式的碳化硼質燒結體是以特定組成將特定性狀的碳化硼粉末、二氧化鈦粉末和碳粉末進行混合，在特定的溫度范圍內，加壓條件下按照如下的反應式使一部分的碳化硼粉末和二氧化鈦粉末及碳粉末進行反應，并同時焙燒而形成碳化硼-二硼化鈦焙燒體。
本發明者就利用上述反應，同時焙燒碳化硼的方法進行各種實驗性探討，結果發現通過選擇特定的原料、特定的組成在特定的溫度條件下進行焙燒處理時，可制得具有高密度、碳化硼的最大粒徑在5μm以下的二硼化鈦粒子遠銷分散于碳化硼基體(matrix)中的、二硼化鈦粒子的凝集和分散狀態均質且良好的、具有特定的微結構的碳化硼-二硼化鈦燒結體，并且，該燒結體具有以往所沒有的700MPa的四點抗彎強度和高強度特性。
上述碳化硼-二硼化鈦燒結體是在特定的溫度范圍內、于加壓條件下使混合有碳化硼(B4C)粉末、二氧化鈦(TiO2)粉末及碳(C)粉末的混合粉末反應，同時焙燒而形成的碳化硼-二硼化鈦燒結體，該燒結體由95-70mol％碳化硼和5-30mol％的二硼化鈦構成，且上述碳化硼的最大粒徑在5μm以下。
將碳化硼和二硼化鈦的組成比特別規定為上述范圍的原因是因為碳化硼-二硼化鈦燒結體中所存在的二硼化鈦未滿5mol％的話，不能得到足夠的強度改善效果；若較30mol％多時，燒結體的密度高于3.0g/cm3，有損于碳化硼類燒結體的輕量性的特征，同時還降低了其硬度。
但即使在上述組成比的范圍內，燒結體中的碳化硼的最大粒徑超過5μm時，也很難得到高強度的燒結體。若同時滿足上述特定組成的范圍和特定微構造的話，首先可制得具有充分高強度的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
若滿足上述條件，本發明的燒結體顯示了四點抗彎強度在700MPa以上的高強度，本發明者再根據探討結果，通過選擇用于原料的碳化硼粉末、二氧化鈦粉末及碳粉末的粒度為更細粒度的粉末等較好條件，可制得具有800MPa以上的四點抗彎強度，且具有斷裂韌度在3.0MPam1/2以上的高強度特性的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
本發明的碳化硼-二硼化鈦燒結體在使用于以往的噴砂裝置、拉絲模具、擠壓模具等時，能有效地長壽命化。另外，它還具有以往的碳化硼類燒結體所不能期望的特別的特征，即，能夠廣泛應用于以往不能應用的領域。
本發明的碳化硼-二硼化鈦燒結體的制造方法是利用具有特定物性的碳化硼粉末、二氧化鈦粉末及碳粉末來作為原料，并將其混合，在特定溫度區域內，利用熱壓法等的加壓條件，使其反應，并同時進行焙燒而形成的方法。由此，通過控制碳化硼-二硼化鈦燒結體中的碳化硼粒子和二硼化鈦粒子的粒徑、最大粒徑、凝集狀態和分散狀態，能夠制得具高密度的、碳化硼的最大粒徑在5μm以下的二硼化鈦粒子均勻分散在碳化硼基體中的，二硼化鈦粒子的凝集和分散狀態均質良好的、斷裂韌度被改善的具有上述特征的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
本發明所用的碳化硼粉末，由激光衍射散射分析計(microtrack)測定的平均粒徑(D50)在1μm以下，最大粒徑在5μm以下。平均粒徑(D50)如較1μm大，燒結性差，1900-2100℃的溫度范圍內，不能得到致密的燒結體，這是因為致密化需要比易引起粒子成長更高的焙燒溫度，其結果，所得的燒結體中的碳化硼粒子的最大粒徑會超過5μm，很難得到具有高四點抗彎強度的燒結體。另外，就碳化硼粉末的比表面積值(BET)來說，從其燒結性良好方面考慮，較好選擇10m2/g以上的碳化硼粉末。
對于本發明所用的二氧化鈦粉末及碳粉末來說，為了在焙燒中進行均勻反應，必須使用微細的粉末，激光衍射散射分析計所測定的平均粒徑(D50)不滿1μm。平均粒徑(D50)在1μm以上的話，會在燒結體中形成較大的二硼化鈦粒子，這成了破壞的發生點，所以不能得到高四點抗彎強度的燒結體。
平均粒徑未滿0.1μm的情況下，在利用激光衍射散射分析計測定時，因粉末凝集的原因，很難進行正確的測定。因此，也可以使用通過比表面積的值所算出的BET平均粒徑。再者，二氧化鈦存在金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型的晶體，無論哪一種都可以使用。
具有上述物性的碳化硼粉末、二氧化鈦粉末及碳粉末，都可以通過篩分、沉降分離、粉碎等手段進行配制而制得。若為具有上述物性的粉末的話，還可用容易買到的市面上出售的粉末。
在本發明中，所制得的碳化硼-二硼化鈦燒結體的組成為為了使碳化硼為95-70mol％和二硼化鈦為5-30mol％，在平均粒徑在1μm以下、最大粒徑在5μm以下的，比表面積在10m2/g以上的碳化硼粉末中，摻入混合平均粒徑未滿1μm的二氧化鈦粉末和平均粒徑未滿1μm的碳粉末，最好是二氧化鈦粉末為4.5-19mol％、碳粉末/二氧化鈦粉末的摩爾比為1.4-1.7的摻入比進行配合，混合。然后，根據需要將其成形，其后，在1900-2100℃的溫度范圍內，在真空中或Ar等惰性氣體的氣氛中，在加壓條件下使上述混合粉末或成形體進行反應，同時焙燒，使二硼化鈦粒子在碳化硼粒子間生成，以制得相對密度在98％以上的致密的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
在特定溫度范圍內，在加壓條件下使混合有碳化硼粉末、二氧化鈦粉末及碳粉末的混合粉末反應，同時進行焙燒而制得碳化硼-二硼化鈦燒結體的方法中，根據本發明者的研究發現，所制得的碳化硼-二硼化鈦燒結體中的二硼化鈦粒子存在反應過程中凝集而易形成較大的凝集塊的技術上的問題，若存在二硼化鈦凝集塊或大于5μm的粗大碳化硼粒子的話，它們起到作為破壞的發生點的作用，存在引起四點抗彎強度變差的問題。
根據本發明，通過使用具特定物性的碳化硼粉末，因碳化硼粉末自身的燒結性良好，所以碳化硼粒子間的焙燒會優先于二硼化鈦粒子的生成，結果是二硼化鈦粒子會均勻地分散于碳化硼基體中，二硼化鈦粒子的凝集和分散狀態均質且良好。作為其結果，二硼化鈦凝集粒子幾乎不存在。另外，碳化硼的最大粒徑在5μm以下，不存在原先粗大的碳化硼粒子。其結果是，所制得的碳化硼-二硼化鈦燒結體如上所述，具有700MPa以上的高四點抗彎強度。
另外，根據本發明，使用碳化硼粉末的平均粒徑在1μm以下，最大粒徑在5μm以下，且比表面積在16m2/g以上的粉末，平均粒徑未滿0.1μm的二氧化鈦粉末和平均粒徑未滿0.1μm的碳粉末時，二硼化鈦粒子的凝集和分散狀態更加均質良好。由此，在碳化硼粉末的焙燒進行到粒子成長到2-3μm的過程中，二氧化鈦粉末的粒子即使合為一體，也生成2-3μm的二硼化鈦粒子，且上述二硼化鈦粒子不會全部凝集而均勻分散，其結果是，制得具有二硼化鈦均勻分散的特定的微結構的、具有高強度的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
即，在碳化硼-二硼化鈦燒結體中，因二硼化鈦的熱膨脹率高于碳化硼，碳化硼基體中若存在2-3μm左右大小的二硼化鈦粒子的話，破壞進行時，通過在碳化硼基體和二硼化鈦粒子的界面附近發生龜裂傳播迂回和細微裂縫，可改善斷裂韌度。因此，在本發明的碳化硼-二硼化鈦燒結體的制造方法中，二硼化鈦粒子的凝集和分散狀態良好的話，可改善斷裂韌度。可制得其強度進一步改善，具有800MPa以上的高彎曲強度且具有3.0MPam1/2以上的斷裂韌度的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
在本發明中，作為平均粒徑未滿0.1μm的二氧化鈦粉末，只要滿足上述的必要條件的物質，均可使用，較好是使用氣相法制得的圓球狀的粉末。作為碳粉末，只要平均粒徑未滿0.1μm的物質，均可使用，較好是使用碳黑或乙炔黑。
在本發明中，關于焙燒條件，因焙燒溫度低于1900℃時，不能制得十分致密的碳化硼-二硼化鈦燒結體，而在高于2100℃的高焙燒溫度時，因異常粒子成長而不能得到微細的燒結體組織，引起彎曲強度降低，所以較好選擇1900-2100℃的溫度范圍。
焙燒時所加的壓力在20MPa以上、100MPa以下，較好在30MPa以上、60MPa以下，這是因為若焙燒時所加的壓力低于20MPa時，不能得到十分致密的燒結體；若所加的壓力高于100MPa的話，會妨礙一氧化碳氣體向外的釋放，阻礙二硼化鈦的生成。
本發明的另一種較好的碳化硼質燒結體為在碳化硼(B4C)中，含有10-25mol％的二硼化鉻(CrB2)的碳化硼-二硼化鉻燒結體，其特征在于，該燒結體的相對密度在90％以上，上述燒結體中的碳化硼粒子的最大粒徑在100μm以下，10-100μm碳化硼粒子對粒徑在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面積比)為0.02-0.6。
通過在非加壓條件下對致密的碳化硼類燒結體的焙燒，制造時，需要一定程度碳化硼的粒子成長，若完全不產生粒子成長，不能得到高密度的燒結體。另一方面，若粒成長過度，粗大粒子會阻礙致密化，反面目使燒結體密度降低，再者，粗大粒子成為破壞發生點而使彎曲強度降低。
在本發明中，通過使用具有特定物性的碳化硼粉末，在發生以二硼化鉻(CrB2)為主要成分的液相的溫度區域內，于特定的非加壓條件下進行焙燒，可制得具有如下特征的碳化硼-二硼化鉻燒結體碳化硼粒子的最大粒徑在100μm以下，10-100μm碳化硼粒子對粒徑在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面積比)在0.02-0.6的范圍，相對密度在90％以上，導電性高的二硼化鉻相形成3維網狀結構的，具有5×102S/m以上的導電率，具有400MPa以上的四點抗彎強度且具有3.0MPa·m1/2以上的斷裂韌度。
作為本發明所用的碳化硼粉末，較好使用激光衍射散射法或多普勒法所測得的平均粒徑(D50)在2μm以下的粉末。若平均粒徑(D50)大于2μm的話，燒結性差，1950-2100℃溫度范圍內不能制得致密的燒結體，為了致密化需要比易發生粒子成長的更高的溫度進行焙燒，可能會引起彎曲強度變差。對于比表面積(BET)來說，較好是用燒結性良好的10m2/g以上的碳化硼粉末，更好用15m2/g以上的碳化硼粉末。
具有上述物性的碳化硼粉末，經過篩分、沉降分離、粉碎等手段進行配制得到，也可以使用容易購入的具有上述物性的商品。
在具有上述物性的碳化硼粉末中添加10-25mol％的二硼化鉻粉末，成形后，在真空中或Ar等非氧化性氣氛中，于非加壓條件下，在1950-2100℃的焙燒溫度范圍內，在使二硼化鉻類液相發生的狀態下，進行加熱(焙燒)。
對于二硼化鉻粉末來說，因在焙燒中和一部分的碳化硼粉末反應、熔融而發生二硼化鉻類液相，浸透于碳化硼粒子間，所以可用粒徑大于碳化硼粉末的大粒徑的原料粉末，較好用平均粒徑(D50)在8μm以下的二硼化鉻粉末，更好用平均粒徑(D50)在4μm以下的粉末。
焙燒溫度低于1950℃時，二硼化鉻類液相不發生，所以不能制得十分致密的碳化硼燒結體，不能形成二硼化鉻相的3維網狀結構，由此，不能得到高的導電率。若焙燒溫度高于2100℃時，粒成長會生成粗大的碳化硼粒子，可能引起彎曲強度降低。
若二硼化鉻的添加量未滿10mol％的話，不能生成足夠量的二硼化鉻類液相，所以不能制得致密的燒結體，導電率及斷裂韌度的改善效果也不夠。另外，若二硼化鉻的添加量多于25mol％的話，燒結體的密度高于3.0g/cm3，有損碳化硼類燒結體的輕量性的特征，硬度也降低。
本發明的碳化硼-二硼化鉻燒結體具有優異的特性，所以可用于耐磨耗性部件。本發明中，上述耐磨耗性部件是包括滑動部件、切削工具、耐磨耗性零件等各種種類的部件。
(作用)采用本發明的最佳方式的碳化硼-二硼化鈦燒結體的作用機制如下所述通常，在加壓條件下使碳化硼粉末、二氧化鈦粉末及碳粉末的混合粉末反應焙燒，制造碳化硼-二硼化鈦燒結體的方法中，二硼化鈦粒子在反應過程中凝集，容易形成較大的凝集塊，若二硼化鈦凝集塊或大于5μm的粗大的碳化硼粒子存在的話，它們起到破壞發生點的作用，引起四點抗彎強度變差。
但在本發明中，通過使用規定性質的原料粉末，以規定摻入比率制得規定組分比例的碳化硼-二硼化鈦燒結體，二硼化鈦粒子均勻分散在碳化硼基體中，其凝集·分散狀態均質并且良好，其結果可制得具有二硼化鈦粒子均勻分散于碳化硼基體中的特定微結構和高強度的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
另外，在本發明中，使用平均粒徑在1μm以下、最大粒徑在5μm以下的、比表面積在16m2/g以上的碳化硼粉末，使用平均粒徑未滿0.1μm的二氧化鈦粉末和平均粒徑未滿0.1μm的碳粉末時，二硼化鈦粒子的凝集·分散狀態更加均質和良好，結果制得具有二硼化鈦均勻分散的微結構，其強度進一步得到改善，具有高強度的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
采用本發明的另一個最佳方式的碳化硼-二硼化鉻燒結體的作用機理如下所述通過在非加壓條件下進行發生二硼化鉻液相的液相焙燒，制得具有特定微結構、導電性高的二硼化鉻相形成3維網狀結構的燒結體，可制得具有優異的特性的碳化硼-二硼化鉻燒結體。
本發明的碳化硼-二硼化鉻燒結體，因二硼化鉻的熱膨脹率高于碳化硼，所以破壞進行時，通過在碳化硼粒子和二硼化鉻相的界面附近發生龜裂傳播迂回和細微裂縫，可改善斷裂韌度。因為最大粒子尺寸在100μm以下和經二硼化鉻類液相引起的溶解和析出機制會使碳化硼粒子的突出部分消失，使應力的集中被緩和，碳化硼粒子被二硼化鉻相結合，加工時碳化硼粒子的脫落得到抑制，斷裂韌度得到改善，可得到強度被改善的400MPa以上的高彎曲強度。
以下，根據實施例及比較例對本發明進行更具體地說明，但本發明不受以下實施例等的任何限制。另外，碳化硼質燒結體的四點抗彎強度及斷裂韌度分別根據JIS R1601及JIS R1607進行測定。
實施例1作為碳化硼粉末，采用了具有如表1所示物性的特定碳化硼粉末A，B，C。作為亞微米尺寸的二氧化鈦粉末，采用了平均粒徑(D50/激光衍射散射分析計)為0.3μm，晶相為金紅石型的物質。作為毫微米尺寸的二氧化鈦粉末，采用了經氣相法制得的圓球狀粉末的、比表面積(BET)為48.5m2/g、平均粒徑(BET法)為31nm、晶相為銳鈦礦80％、金紅石20％的物質。作為碳粉末，采用了比表面積(BET)為88.1m2/g、平均粒徑(BET法)為30nm的碳黑。
表1碳化硼粉的物性

在碳化硼粉末中，摻入14.5摩爾％的亞微米尺寸或毫微米尺寸的二氧化鈦粉末和21.5摩爾％的碳黑，利用甲醇溶劑，通過碳化硅(SiC)制行星球磨機以轉數為270rpm進行1小時的混合后，利用蒸發器干燥，再在150℃進行24小時的干燥后，通過網孔為250μm的篩子，配制碳化硼-二氧化鈦-碳混合粉末。
然后，在石墨制模具中，填充碳化硼-二氧化鈦-碳混合粉末，加壓7.5MPa成形后，將其放入焙燒爐中。在加壓至5MPa的狀態下，采用擴散泵抽真空以使其壓力變為2.0×10-1-2.0×10-2Pa，同時，以40℃/分的升溫速度進行加熱。當達到1000℃時，抽真空結束，以流量為2升/分導入Ar氣來作為氣體壓力0.103MPa的氣氛，加熱至1500℃。從1500℃到2000℃為止，以10℃/分的升溫速度加熱。達到2000℃后，提高壓力至50MPa并保持1小時，制得碳化硼-20mol％的二硼化鈦燒結體。
利用400號平面磨床對試樣表面進行加工。然后，利用阿基米德法測定試樣的密度，算出相對密度。對試樣的表面進行研磨，進行蝕刻后，進行SEM觀測，求出碳化硼的最大粒徑。再通過X射線衍射法對燒結體作晶相鑒定。測定結果如表2所示。
表2實施例及比較例

由實施例1-4所制得的碳化硼-二硼化鈦燒結體都具有高密度，碳化硼的最大粒徑都在5μm以下，能得到700MPa以上的高四點抗彎強度。特別關于實施例3和4，不僅得到了800MPa以上的四點抗彎強度，而且還得到了3MPa·m1/2以上的高斷裂韌度。對于晶相來說，無論哪一種燒結體都只檢出碳化硼和二硼化鈦，未檢出未反應的二氧化鈦。
比較例1-2接下來，作為比較例，除了使用表1所示的碳化硼粉末E和實施例1-4所用的亞微米尺寸的二氧化鈦粉末的組合；以及表1所示的碳化硼粉末D和和毫微米尺寸的二氧化鈦粉末的組合以外，通過與實施例1-4同樣的順序制得碳化硼-20mol％的二硼化鈦燒結體。
通過與實施例1-4同樣的順序，對四點抗彎強度、斷裂韌度、燒結體密度及碳化硼的最大粒徑進行評價。這些測定結果如表2所示。比較例1-2的燒結體的四點抗彎強度都是在600MPa以下的低值，碳化硼的最大粒徑為超過5μm的較大值。
實施例5在具有表3所示物性的碳化硼粉末I中，分別以20mol％配合平均粒徑(D50)為3.5μm的二硼化鉻粉末，利用甲醇溶劑，對該配合物以碳化硅(SiC)制行星球磨機以轉數為275rpm進行1小時的混合后，利用蒸發器將漿液干燥，再在150℃進行24小時的干燥后，通過網孔為250目的篩子，配制碳化硼-二硼化鉻混合粉末。
以20MPa對該粉末用模具成形后，進行200MPa的CIP成形而制得成形體。將其放入石墨制容器中，裝在電阻加熱式焙燒爐中。采用擴散泵抽真空以使其壓力變為2.0×10-1-2.0×10-2Pa的壓力，同時，以40℃/分的升溫速度進行加熱。當達到1000℃時，抽真空結束，導入Ar氣，加熱至1500℃。從1500℃到2030℃為止是以10℃/分的升溫速度加熱。達到2030℃后，于非加壓條件下進行1小時的焙燒，制得碳化硼-二硼化鉻燒結體。
表3B4C原料粉末的物性

利用400號平面磨床對試樣表面進行加工。然后 ，利用阿基米德法測定試樣的密度，算出相對密度。對試樣的表面加以研磨，進行蝕刻后，進行SEM觀測，通過圖像處理，測定碳化硼的最大粒徑以及10-100μm的碳化硼粒子對粒徑在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面積比)。導電率利用4端子法進行測定。
評價結果如表4所示。燒結體具有90％以上的相對密度，最大粒徑在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面積比)在0.02-0.6的范圍內，具有5×102S/m以上的導電率，具有400MPa以上的四點抗彎強度及3.0MPa·m1/2以上的斷裂韌度。
表4實施例及比較例

實施例6在具有表3所示物性的碳化硼粉末II中，分別以20mol％配合平均粒徑(D50)為3.5μm的二硼化鉻粉末，利用甲醇溶劑，對該配合物以碳化硅(SiC)制行星球磨機以轉數為275rpm進行1小時的混合后，利用蒸發器將漿液干燥，再在150℃進行24小時的干燥后，通過篩孔為250目的篩子，配制碳化硼-二硼化鉻混合粉末。
以20MPa對該粉末以模具成形后，進行200MPa的CIP成形而制得成形體。將其放入石墨制容器中，裝在電阻加熱式焙燒爐中。采用擴散泵抽真空以使其壓力變為2.0×10-1-2.0×10-2Pa的壓力，同時，以40℃/分的升溫速度進行加熱。當達到1000℃時，抽真空結束，導入Ar氣，加熱至1500℃。從1500℃到2030℃為止是以10℃/分的升溫速度加熱。達到2030℃后，非加壓條件下進行1小時的焙燒，制得碳化硼-二硼化鉻燒結體。
利用400號平面磨床對試樣表面進行加工。然后，利用阿基米德法測定試樣的密度，算出相對密度。對試樣的表面加以研磨，進行蝕刻后，進行SEM觀測，通過圖像處理，測定碳化硼的最大粒徑以及10-100μm的碳化硼粒子對粒徑在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面積比)。導電率利用4端子法進行測定。
評價結果如表4所示。燒結體具有90％以上的相對密度，最大粒徑在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面積比)在0.02-0.6的范圍內，具有5×102S/m以上的導電率，具有400MPa以上的四點抗彎強度及3.0MPa·m1/2以上的斷裂韌度。
比較例3除了利用具有表3所示的物性的碳化硼粉末III以外，通過和上述實施例5，6同樣的順序，在非加壓條件下進行焙燒，制得碳化硼-二硼化鉻燒結體并進行評價。
表4顯示了評價結果。在比較例3中，因采用了平均粒徑(D50)大于2μm的、比表面積(BET)小于10m2/g的碳化硼粉末，所以不能得到致密的燒結體，碳化硼粒子的存在比(面積比)超出了0.02-0.6范圍，彎曲強度及斷裂韌度變為低值。
實施例7在碳化硼粉末I中，配合15mol％相同于上述實施例5、6的二硼化鉻粉末，以和上述實施例5、6相同的順序配制碳化硼-二硼化鉻混合粉末。除焙燒溫度為2050℃以外，利用與上述實施例5、6相同的順序，在非加壓條件下進行焙燒，制得碳化硼-二硼化鉻燒結體并進行評價。
評價結果如表4所示。燒結體具有90％以上的相對密度，最大粒徑在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面積比)在0.02-0.6的范圍內，具有5×102S/m以上的導電率，具有400MPa以上的四點抗彎強度及3.0MPa·m1/2以上的斷裂韌度。
實施例8在碳化硼粉末I中，配合22.5mol％相同于上述實施例5、6的二硼化鉻粉末，以和上述實施例5、6相同的順序配制碳化硼-二硼化鉻混合粉末。除焙燒溫度為2020℃以外，利用與上述實施例5、6相同的順序，在非加壓條件下進行焙燒，制得碳化硼-二硼化鉻燒結體并進行評價。
評價結果如表4所示。燒結體具有90％以上的相對密度，最大粒徑在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面積比)在0.02-0.6的范圍內，具有5×102S/m以上的導電率，具有400MPa以上的四點抗彎強度及3.0MPa·m1/2以上的斷裂韌度。
比較例4除了將二硼化鉻粉末的摻入量定為7.5mol％以外，通過相同于實施例5、6的順序，在非加壓條件下進行焙燒，制得碳化硼-二硼化鉻燒結體并進行評價。
評價結果表示在表4中。因二硼化鉻粉末的摻入量低，充分量的二硼化鉻類液相沒有發生，所以不能得到致密的燒結體，碳化硼粒子的存在比(面積比)超出0.02-0.6的范圍，導電率沒有得到改善，彎曲強度及斷裂韌度為低值。
產業上應用的可能性根據本發明，可達到以下的產業上有用的效果。
(1)可制得具有700MPa以上的高四點抗彎強度的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
(2)可得到具有高密度，碳化硼的最大粒徑為5μm，在碳化硼基體中均勻分散有二硼化鈦粒子的、二硼化鈦粒子的凝集和分散狀態均質且良好的，斷裂韌度得到改善的碳化硼-二硼化鈦燒結體。
(3)碳化硼-二硼化鈦燒結體具有用以往的方法不能得到的700MPa以上的高四點抗彎強度，可廣泛用于滑動部件、切削工具、防彈板和新型耐磨耗性部件等，在產業上具有實用性。
(4)可得到導電性高的二硼化鉻相形成3維網狀結構的燒結體。
(5)本發明的碳化硼-二硼化鉻燒結體在低的焙燒溫度和非加壓條件下(常壓法)進行加熱(焙燒)而制得。
(6)具有高燒結體密度，導電性良好，可通過放電加工進行加工。
(7)可提供新型的耐磨耗性部件材料。
(8)碳化硼-二硼化鉻燒結體因其強度和韌性高，機械特性優異，所以可廣泛用于滑動部件、切削工具和新型的耐磨耗性部件等，在產業上是實用的。
權利要求
1.一種碳化硼質燒結體，其特征在于，它的按日本工業標準(JIS)R1601所測定的四點抗彎強度在400MPa以上，并且按日本工業標準(JIS)R1607-SEPB法所測定的斷裂韌度在2.8MPam1/2以上。
2.根據權利要求1所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，它是在加壓條件下使碳化硼(B4C)粉末、二氧化鈦(TiO2)粉末和碳(C)粉末所組成的混合粉末反應，并焙燒而成的碳化硼-二硼化鈦燒結體，其中碳化硼為95-70mol％，二硼化鈦為5-30mol％，上述碳化硼的最大粒徑在5μm以下。
3.根據權利要求1或2所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，四點抗彎強度在700MPa以上。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，四點抗彎強度在800MPa以上，斷裂韌度在3.0MPam1/2以上。
5.一種碳化硼質燒結體，它是在碳化硼(B4C)中含有10-25mol％的二硼化鉻(CrB2)的碳化硼-二硼化鉻的燒結體，其特征在于，該燒結體的相對密度在90％以上，上述燒結體中的碳化硼粒子的最大粒徑在100μm以下，10-100μm的碳化硼粒子對粒徑在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面積比)為0.02-0.6。
6.根據權利要求5所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，導電率在5×102S/m以上。
7.根據權利要求6所述的碳化硼質燒結體，其特征在于，四點抗彎強度在400MPa以上，斷裂韌度在3.0MPam1/2以上。
8.一種碳化硼質燒結體的制造方法，其特征在于，在最大粒徑在5μm以下、平均粒徑在1μm以下、比表面積值在10m2/g以上的碳化硼粉末中，混合平均粒徑未滿1μm的二氧化鈦粉末和平均粒徑未滿1μm的碳粉末，在1900-2100℃的溫度范圍內，加壓條件下使其反應并焙燒。
9.根據權利要求8所述的碳化硼質燒結體的制造方法，其特征在于，碳化硼粉末的比表面積值在16m2/g以上，二氧化鈦粉末和碳粉末的平均粒徑都未滿0.1μm。
10.一種碳化硼質燒結體的制造方法，其特征在于，在平均粒徑(D50)在2μm以下、比表面積在10m2/g以上的碳化硼粉末中，添加10-25mol％的二硼化鉻粉末并混合形成原料粉末后，在非氧化性氣氛的非加壓條件下，于1950-2100℃進行加熱。
11.一種耐沖擊吸收材料，其特征在于，由權利要求1-7中任一項所述的碳化硼質燒結體構成。
12.根據權利要求11所述的耐沖擊吸收材料，其特征在于，耐沖擊吸收材料是高速飛行物用的材料。
13.一種耐磨耗性部件，其特征在于，由權利要求1-7中任一項所述的碳化硼質燒結體構成。
全文摘要
碳化硼質燒結體為四點抗彎強度在400MPa以上且斷裂韌度在2.8MPam
文檔編號C04B35/563GK1582264SQ02822179
公開日2005年2月16日 申請日期2002年11月6日 優先權日2001年11月6日
發明者平尾喜代司, 阪口修司, 山內幸彥, 神崎修三, 山田鈴彌 申請人:獨立行政法人產業技術總合研究所, 電氣化學工業株式會社