專利名稱：多孔質燒結體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及可用于陶瓷器、隔音材料、濾器、過濾材料、隔熱材料、保溫材料、熱交換材料、吸附吸收材料、催化劑、保水材料等的多孔質燒結體。具體地說，涉及所用的原料最好為玻璃與經焙燒而脫水的陶瓷原料的多孔質燒結體。更具體地說，涉及所用的玻璃最好為城市垃圾熔渣、下水污泥熔渣、高爐粒狀爐渣等玻璃質廢棄物的多孔質燒結體。
此外，還涉及使用含有玻璃質廢棄物以外的貴金屬的各種廢棄物的多孔質燒結體。
背景技術：
為了使廢棄物成為再生資源，迄今，人們已提出了許多通過用粘結劑固化或在廢棄物中添加燒結劑進行燒結而抑制重金屬溶出的技術。
日本特許公報第2796243號就記載了一種在廢棄物中添加燒結劑、制成燒結體的技術。在該專利中，將5-30重量份的(SiO2+Al2O3)/Na2O的重量比為9.0-1.0的硅酸鹽或硅酸鹽與Na2O物質的混合物作為溶劑基材添加到100重量份的焚灰中，成形、燒結。該專利還記載了在上述溶劑基材中組合使用作為溶劑助劑的BaO或Ba2O3物質的方法。
然而，該方法只是用上述溶劑基材將廢棄物燒固、使其致密化，并由此得到化學穩定的燒結體。作出上述化學穩定的判斷基準也僅是浸漬在鹽酸等化學品中，判斷外觀是否有異常。
除此之外，還提出可使用以下燒結劑長石、玻璃粉、膨潤土、玻璃料(日本特許公開公報1993年第58707號)、飛灰殘渣、燧石、黑曜巖、珍珠巖、白砂、凝灰石或廢玻璃(日本特許公開公報1995年第17757號)。但這些燒結劑也是添加迄今已知的燒結劑，僅是將廢棄物燒固。
作為將焚灰等廢棄物固化成重金屬溶出量少的固化體的處理方法，廣泛采用的是玻璃固化處理法。根據該玻璃固化處理法，固化體會變成致密的玻璃固化體。這樣的致密的固化體利用領域窄，實際上也就只是用作路基材料等。
此外，將城市垃圾熔渣和粘土等陶瓷原料混合、焙燒，制作瓷磚等陶瓷器也是已知的。但是，粘土等陶瓷原料經過焙燒，結構中的水會被脫去，成為活性非常好的狀態，因此，當為與玻璃質的城市垃圾熔渣反應、破壞玻璃結構、與水的接觸面積大的多孔質燒結體時，隱蔽于玻璃中的重金屬容易溶出。因此，在這樣的系統中，為了顯著減少重金屬溶出量，需要完全燒固、變成致密狀態，實際上，只能得到瓷磚之類的產物。
當燒結體為多孔質時，如前面在技術領域中所述，可用于各種用途，但也由于是多孔質，因此，重金屬等容易溶出。尤其是使用玻璃時，難以防止玻璃中的重金屬溶出。

發明內容
本發明的目的是提供一種重金屬極少溶出、安全性高且具有功能性的多孔質燒結體。
本發明的多孔質燒結體含有重金屬，并含有0.5-15重量％的B2O3，Cd的溶出量在0.01mg/L以下，Pb的溶出量在0.01mg/L以下，As的溶出量在0.01mg/L以下，Se的溶出量在0.01mg/L以下，Cr6+的溶出量在0.05mg/L以下，總Hg的溶出量在0.0005mg/L以下。
上述重金屬溶出量是按照日本環境廳第46號公告，用以下方法測定的。上述很小的重金屬溶出量滿足日本環境廳第46號公告的重金屬溶出基準。重金屬溶出量測定方法(日本環境廳第46號公告)①試液的配制將試樣(單位g)和溶劑(通過往純水中加入鹽酸、使其氫離子濃度指數在5.8以上、6.3以下而成)(單位ml)以重量體積比10％的比例混合，并使其混合液達到500ml以上。
②溶出常溫(約20℃)常壓(約1個大氣壓)下用振蕩器(預先將振蕩器調整至振蕩次數為每分鐘約200次，振蕩幅度為4-5cm)將配制的試液連續振蕩6小時。
③檢液的制作將由①、②得到的試液靜置10-30分鐘左右后，以約3000轉/分的速率離心分離20分鐘，然后將所得上清液用孔徑0.45μm的膜濾器過濾，得到濾液，正確量取定量所必需的量，將其作為檢液。
④溶出量測定按照JISK0102測定溶出量。
在本發明中，燒結體最好具有以下組成Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％。還可含有其和為1-12重量％的Na2O、K2O、Li2O、P2O5。
在多孔質的狀態下也能抑制重金屬溶出。B2O3與多孔質燒結體中的SiO2等形成少量的玻璃，在該玻璃中以BO4的四價形式存在，由此在BO4的周圍形成過剩電荷。由于該過剩電荷，重金屬被捕捉，由此推定，即使是未燒固的多孔質狀態，隱蔽的重金屬的溶出也得以防止。加入該B2O3，不僅可抑制重金屬的溶出，而且，還具有提高化學耐久性和耐水性的附帶效果。特別適合需要此類性能的濾器、保水材料、瓷磚等多孔材料。但若B2O3的含量超過上述范圍，則推測會變成化學耐久性差的BO3的三價形態，重金屬變得容易溶出。
本發明的多孔質燒結體例如可用以下方法制成將玻璃、陶瓷原料(粘土等經焙燒而脫水的產物)和含有B2O3的原料按下述燒結體的化學組成摻和、混合，即，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和為1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％，然后成形、焙燒。此時，所用的玻璃最好含有B2O3。更好的是，所用的玻璃的B2O3/SiO2的化學組成比為0.01-0.40。
由粘土等經焙燒而脫水所得到的原料的脫水物具有非常高的活性，在焙燒過程中與玻璃反應，主要生成SiO2-Al2O3-RO系結晶相(式中，RO為Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO和MgO中的至少一種)。
通過該SiO2-Al2O3-RO系結晶的生成，原料中的玻璃與在燒結體中作為玻璃而殘留時相比，燒結體強度增大。據推測，其原因可能是結晶物的強度比玻璃大，而且，當玻璃存在時，在燒結后的冷卻工序中，玻璃部分會出現大的冷卻變形，并在該玻璃部分出現細小裂縫，燒結體強度下降，而玻璃經過結晶化，上述冷卻變形會變得極小。
此外，通過玻璃的結晶化，玻璃熔液消失。由此，低粘性的玻璃熔液將孔堵塞的情況得以防止，從而可有效地提供多孔質燒結體。而且，由于生成0.1-10μm的大小較一致的結晶相， 因此，被該微細結晶間包圍的間隙變成0.1-10μm左右的細孔，由此，作為分離用濾器和保水材料，得以顯現良好的性能。
這樣，將由粘土等經焙燒而脫水所得到的原料和玻璃混合、焙燒，雖然能有效地得到多孔質燒結體，但由于由玻璃生成結晶并將玻璃的結構破壞，因此，重金屬容易溶出，所得多孔質燒結體不能滿足環境廳第46號公告的要求。但是，通過添加含有B2O3的原料或使用含有B2O3的玻璃，可使變成BO4的四價形態的玻璃少量生成， 由此將重金屬固定化，從而可防止其溶出。
此外，作為經焙燒而脫水的原料，除了粘土之外，還有氫氧化鋁，但氫氧化鋁的脫水物的活性比粘土高，容易與玻璃反應，更易破壞玻璃結構，因此，即使是基本上沒有重金屬的市售的鈉鈣玻璃粉，隱蔽于玻璃中的微量的重金屬會溶出，不能滿足環境廳第46號公告的要求。即使是這種情況，通過加入B2O3，可使其滿足環境廳第46號公告的要求。
具體實施例方式
為了制造本發明的多孔質燒結體，最好將玻璃和經焙燒而脫水的原料混合，然后成形、焙燒。所述經焙燒而脫水的原料例如有粘土、壽山石、蒙脫石、絹云母、滑石、綠泥石等含有粘土礦物的原料和氫氧化鋁等各種氫氧化物等。粘土可以是造型肥粘土(聚塊粘土)、陶土、耐火粘土、石器用粘土等各種粘土。也可摻入其他成分，例如氧化物、鹽(如碳酸鹽等)、各種礦物等。
所用的玻璃可以是Na2O-CaO-B2O3-SiO2系、Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2系、CaO-B2O3-Al2O3-SiO2系、Na2O-CaO-MgO-B2O3-SiO2系、Na2O-CaO-BaO-B2O3-SiO2系、Na2O-CaO-SrO-B2O3-SiO2系、CaO-BaO-B2O3-SiO2系、CaO-SrO-B2O3-SiO2系、CaO-SrO-BaO-B2O3-SiO2系、CaO-SrO-BaO-B2O3-SiO2-Al2O3系等各種硅酸鹽玻璃，含有B2O3的玻璃和玻璃料，其他各種組成的玻璃和玻璃料，建筑物用或汽車用窗玻璃，城市垃圾熔渣、下水道污泥熔渣、高爐粒狀爐渣、輕爐粒狀爐渣等各種熔渣和結晶化了的熔渣等玻璃質廢棄物。
作為B2O3源，可使用硼酸、硼砂等各種硼酸鹽。但用濕式磨機將原料混合時，由于是水溶性的，也有在水中溶出的物質，因此，使用含有B2O3的玻璃或玻璃料更適合。此外，當玻璃或玻璃料的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40時，例如，當為硼硅酸玻璃時，即使不會與多孔質燒結體中的SiO2等成分反應，也能期望玻璃自身產生出化學耐久性高的狀態，從而產生抑制重金屬溶出的效果。上述硼硅酸玻璃可以是液晶玻璃、FRP用玻璃等含有B2O3的玻璃。將原料摻和時，往100重量份玻璃中加入經焙燒而脫水的原料25-400重量份(最好為100-250重量份)，并使燒結體的組成在下述范圍內。此外，當玻璃中不含B2O3時，最好在100重量份的玻璃中添加0.1-200重量份的含有B2O3的原料。
Al2O320-60重量％，尤以29-55重量％為佳SiO2 18-60重量％，尤以24-57重量％為佳B2O3 0.5-15重量％，尤以1-5重量％為佳CaO、SrO、BaO和MgO之和1-30重量％，以5-25重量％為佳，5-20重量％更佳造渣(Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和)1-12重量％，尤以1-8重量％為佳若SiO2大于60重量％，則原料的燒結性差，而若小于18重量％，則燒結體的強度下降。若B2O3小于0.5重量％，則不能充分防止重金屬溶出，而若大于15重量％，則玻璃的熔點過低，燒結體難以變成多孔質。若CaO、SrO、BaO和MgO之和小于1重量％，則較少生成結晶相，強度不足。而若大于30重量％，則細孔會被堵塞。若造渣小于1重量％，則燒結體的強度下降，而若大于12重量％，則細孔會被堵塞。此外，造渣成分中的Na2O、K2O的一部分還會起結晶相成分的作用，因此，它們之和最好在2重量％以上。
該原料視需要粉碎后混合、成形。對粉碎方法、混合方法和成形方法無特別限定。例如，成形方法可采用壓模法、擠出成形法等。為了上述成形，也可添加甲基纖維素等成形助劑。調濕建材可以是板狀、塊狀、筒狀等合適形狀。
視需要將成形體干燥后，最好在700-1100℃(以800-1100℃為佳，900-1050℃尤佳)焙燒0.3-100小時(以0.5-72小時為佳)。
由此，可得到彎曲強度在8MPa以上、吸水率為10-30％的多孔質燒結體。
該多孔質燒結體最好在X射線衍射圖中能檢測出SiO2-Al2O3-RO(RO為Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO和MgO中的至少一種)結晶的峰，而基本上檢測不出Al2O3的任何結晶的峰。
該SiO2-Al2O3-RO系結晶的例子有霞石、三斜霞石、蠕陶土、鈣鋁黃長石、斜長石、鋇長石等。在X射線圖中，有時還會出現由粘土而產生的α-石英的峰和莫來石。
測定該多孔質燒結體的吸水率、表觀氣孔率、彎曲強度和重金屬溶出量(環境廳第46號公告)，結果見表1。測定燒結體的組成(重量％)，結果見表3。
吸水率為24小時吸水率。
環境廳第46號公告的重金屬溶出量基準值是，Cd、Pb、As和Se均在0.01mg/L以下，總水銀(T-Hg)在0.0005mg/L以下。
表1

注1)括號內為環境廳第46號公告中的基準值。
表2

注SiO2～lg損失為重量％，重金屬為ppm，B～D不含B2O3，在E中，還含有4.26％的Li2O和35.00％的P2O5。
表3

上述實施例和比較例表明，根據本發明，可提供重金屬(尤其是6價鉻)的溶出量少、吸水率高、具有保水性的多孔質燒結體。而由比較例1可知，即使僅使用處于日本特許公報第2796243號中記載的保護范圍內的SiO2+Al2O3/Na2O重量比為5.1的市售玻璃粉，也不能滿足環境廳第46號公告的要求，而且，雖然是基本上不含重金屬的玻璃粉，但與Al(OH)3和粘土混合、焙燒后，仍有重金屬溶出。由比較例6和7可知，即使添加在低溫熔融的碳酸鋰或磷酸系玻璃料作為燒結助劑，也不能滿足環境廳第46號公告的要求。
綜上所述，本發明可提供一種滿足作為重金屬溶出基準的環境廳第46號公告的要求、安全性高且具有功能性的多孔質燒結體。
權利要求
1.多孔質燒結體，含有重金屬，并含有0.5-15重量％的B2O3，Cd的溶出量在0.01mg/L以下，Pb的溶出量在0.01mg/L以下，As的溶出量在0.01mg/L以下，Se的溶出量在0.01mg/L以下，Cr6+的溶出量在0.05mg/L以下，總Hg的溶出量在0.0005mg/L以下。
2.如權利要求1所述的多孔質燒結體，其特征在于，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％。
3.如權利要求2所述的多孔質燒結體，其特征在于，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和為1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％。
4.如權利要求1所述的多孔質燒結體，吸水率為10-30％。
5.如權利要求1所述的多孔質燒結體，其特征在于，由通過將玻璃和含有經焙燒而脫水的陶瓷原料的原料混合、成形、焙燒而成的燒結體構成。
6.如權利要求5所述的多孔質燒結體，其特征在于，由通過將玻璃、經焙燒而脫水的陶瓷原料和含有B2O3的原料混合、成形、焙燒而成的燒結體構成。
7.如權利要求5所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部含有B2O3。
8.如權利要求5所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40。
9.如權利要求1所述的多孔質燒結體，其特征在于，使用含有重金屬的廢棄物。
10.如權利要求1所述的多孔質燒結體，它用以下方法得到將玻璃和經焙燒而脫水的陶瓷原料按下述燒結體的化學組成摻和、混合，即，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％，然后成形、焙燒。
11.如權利要求1所述的多孔質燒結體，它用以下方法得到將玻璃、經焙燒而脫水的陶瓷原料按下述燒結體的化學組成摻和、混合，即，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和為1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％，然后成形、焙燒。
12.如權利要求1所述的多孔質燒結體，它用以下方法得到將玻璃、經焙燒而脫水的陶瓷原料和含有B2O3的原料按下述燒結體的化學組成摻和、混合，即，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％，然后成形、焙燒。
13.如權利要求1所述的多孔質燒結體，它用以下方法得到將玻璃、經焙燒而脫水的陶瓷原料和含有B2O3的原料按下述燒結體的化學組成摻和、混合，即，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和為1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％，然后成形、焙燒。
14.如權利要求1所述的多孔質燒結體，它用以下方法得到將含有重金屬的廢棄物和含有B2O3的原料按B2O3為0.5-15重量％的燒結體化學組成摻和、混合，然后成形、焙燒。
15.如權利要求1所述的多孔質燒結體，它用以下方法得到將含有重金屬的廢棄物和含有B2O3的原料按下述燒結體的化學組成摻和、混合，即，Al2O3為20-60重量％，SiO2為18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和為1-30重量％，B2O3為0.5-15重量％， 然后成形、焙燒。
16.如權利要求12所述的多孔質燒結體，其特征在于，所述含有B2O3的原料為玻璃。
17.如權利要求13所述的多孔質燒結體，其特征在于，所述含有B2O3的原料為玻璃。
18.如權利要求14所述的多孔質燒結體，其特征在于，所述含有B2O3的原料為玻璃。
19.如權利要求15所述的多孔質燒結體，其特征在于，所述含有B2O3的原料為玻璃。
20.如權利要求10所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部含有B2O3。
21.如權利要求11所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部含有B2O3。
22.如權利要求12所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部含有B2O3。
23.如權利要求13所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部含有B2O3。
24.如權利要求10所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40。
25.如權利要求11所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40。
26.如權利要求12所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40。
27.如權利要求13所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40。
28.如權利要求16所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40。
29.如權利要求17所述的多孔質燒結體，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部的B2O3/SiO2化學組成比為0.01-0.40。
全文摘要
一種重金屬溶出量少、具有功能性的多孔質燒結體,它含有0.5－15重量%的B
文檔編號C04B38/00GK1336348SQ0112505
公開日2002年2月20日 申請日期2001年7月31日 優先權日2000年8月2日
發明者渡辺修, 川合秀治 申請人:株式會社伊奈