專利名稱：生產低堿氧化鋁的方法、由該方法生產的低堿氧化鋁以及生產陶瓷的方法
本專利申請，是根據美國法典第119條(e)項(1)的規定主張按照美國法典第35卷第111條(b)的規定，于2001年6月28日提交的臨時專利申請第60/301,240號的申請日，基于美國法典第35卷第111條(a)項的專利申請。
所以，已經提出各種方法除去氧化鋁中含有的堿。例如，JP-A昭63-35573公開了一種使用氫氧化鋁和氧化鋁顆粒作為原料，向其中加入氟化物基礦化基和含有氧化硅的顆粒；JP-A平10-167725和平11-49515公開了向氫氧化鋁中加入氧化鋁粉末和氟化物并加入氧化硅基化合物作為堿去除劑；JP-A平7-41318公開了一種方法，其包括向氫氧化鋁粉末中加入氟化物基礦化劑和α-氧化鋁粉末并加入氯化物基化合物作為堿去除劑。但是，因為根據這些方法加入諸如硅砂等氧化硅基化合物來去除堿，所獲得的氧化鋁被氧化硅污染，燒結性能降低。
JP-A平6-329412公開了一種在礦化劑存在下煅燒氫氧化鋁的兩階段法。雖然用該方法沒有所得氧化鋁被氧化硅污染的危險，但是必須進行兩個煅燒步驟是不經濟的。
近年來，低堿氧化鋁用于如IC基板和IC封裝的電子陶瓷材料領域，對于具有在燒結時表現出穩定收縮率的良好燒結性能的低成本低堿氧化鋁有強烈的需求。
本發明的一個目的是提供一種生產低成本低堿氧化鋁的方法和由該方法生產的氧化鋁，這種低堿氧化鋁具有良好燒結性能，甚至可以在低溫煅燒并且具有穩定的收縮率。
本發明的另一個目的是提供一種使用低堿氧化鋁生產陶瓷的方法，在所述陶瓷中，可以容易地改變色調。
根據本發明的另一個方面，生產低堿氧化鋁的方法包括下列步驟向氧化鋁源物料中加入堿去除劑并在煅燒爐中煅燒氧化鋁源物料；在收塵器中收集在廢氣中包含的煅燒的氧化鋁源物料粉塵；向外排出一部分所收集的粉塵；把另一部分所收集的粉塵在化漿器中制成漿料同時控制漿料的pH值；洗滌并過濾漿化的粉塵并把洗滌和過濾后的漿化粉塵再循環到煅燒爐中；再循環另一部分所收集的粉塵，與礦化劑一起回到煅燒爐中；提取由煅燒爐煅燒的低堿氧化鋁。
在上述方法中，堿去除劑的加入比例為相對于氧化鋁源物料的堿含量的理論加入量的1-15倍。堿去除劑包含選自鹽酸、氯化鋁、氯化鎂和含氯化合物中的至少一種。
上述方法還包括加入堿去除劑進行與氧化鋁源物料的逆流反應。上述方法還包括在8-11的pH值下把所收集的粉塵制成漿料，洗滌并過濾所述粉塵漿料以便從粉塵中除去所含的堿和礦化劑成分，然后把所述粉塵再循環到煅燒爐中。
上述方法還包括控制化漿、洗滌并過濾的所收集粉塵的量(a)與沒有化漿、洗滌和過濾而返回到煅燒爐中的所收集粉塵的量(b)之間的比例。上述方法還包括化漿、洗滌和過濾的所收集粉塵的量(a)為所收集的粉塵的全部或一部分。上述方法還包括向外排出一部分所收集的粉塵以降低所生產的低堿氧化鋁的堿含量并保持α-晶體直徑的變化率在±10％之內。
上述方法還包括通過進行選自下列過程的至少一種保持所收集的粉塵中的礦化劑成分的含量為200-1,000ppm(F當量)加入礦化劑、使一部分粉塵化漿并洗滌和過濾所述漿料、和向外排出一部分粉塵。所述礦化劑包含選自氟化鋁、氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鎂和氟化鈣的至少一種。所生產的低堿氧化鋁的α-晶體直徑在0.4-10.0微米范圍內。本發明的低堿氧化鋁的α-晶體直徑在0.4-10.0微米范圍內，以氧化鋁變換為基礎，堿含量按Na2O計最高為0.1重量％。
本發明還提供一種生產陶瓷的方法，其包括下列步驟，把其中加入助熔劑的氧化鋁源物料成型并燒結所成型的氧化鋁源物料，其中，通過提高氧化鋁源物料的堿濃度提高陶瓷的色調b值，并且通過降低氧化鋁源物料的堿濃度降低陶瓷的色調b值。
如上所述，本發明提供具有良好燒結性能的低堿氧化鋁，并且其中α-晶體表現出較低的直徑變化率。通過使用氯化物基化合物作為堿去除劑、排出部分來自煅燒爐的廢氣中的粉塵、和調節部分粉塵的pH值并使用該粉塵形成再循環回到煅燒爐中的漿料，實現了這一目的。同時，通過降低氧化氯中的堿含量可以降低燒結溫度。
本發明的其它特征、其性質和各種優點從附圖和本發明的下列詳細描述中將會更清楚。


圖1是表示優選用于實施上述生產低堿氧化鋁的方法的生產設備的實施例的框圖。
參考圖1，通過管道1向煅燒爐2提供氧化鋁源物料如由拜耳法獲得的氫氧化鋁，還通過管道3向煅燒爐2中提供堿去除劑并進行煅燒。煅燒的氧化鋁源物料的廢氣沿管道4輸送到收塵器5，在這里收集廢氣中的粉塵。這樣收集的粉塵的一部分通過管道9到化漿器10中，在這里化漿并保持在預定的pH值。然后沿著管道13通過洗滌和過濾設備11洗滌并過濾，然后通過管道14返回到煅燒爐2。通過管道6，由收塵器5收集的粉塵的另一部分返回到煅燒器2中(如果需要則與礦化劑一起)。由收塵器5收集的粉塵的另一部分通過管道7排出以降低所生產的低堿氧化鋁的堿含量并減小氧化鋁α-晶體直徑的變化率。在收塵后產生的廢氣通過管道8從收塵器5排出。通過管道6和14再循環到煅燒爐2的粉塵與新的氧化鋁源物料一起再次煅燒，以產生低堿氧化鋁。所獲得的低堿氧化鋁通過管道15排出到外面。
每個管道上裝有一個諸如閥門之類的裝置，以便能使管道根據需要打開和關閉。例如，在管道6和9上的閥門可以用來調節在提供到煅燒爐2和化漿器10的用量之間的比例，在管道7上的閥門可以用來通過把部分粉塵排出系統外來調節系統中的粉塵總量。確定適量的堿去除劑、礦化劑和其它這樣的添加劑。另外，雖然按照該方法，優選的是使所包含的礦化劑與部分所收集的粉塵一起再循環到煅燒爐中，礦化劑還可以直接提供到煅燒爐中。而且，在本發明中，用來控制氣體等的輸送流量的調節裝置不限于閥門，而是可以是其它裝置。
根據本發明，如上所述，低堿氧化鋁可以容易地連續生產。
作為用于本發明的氧化鋁源物料，優選的是使用由拜耳法獲得的氧化鋁源物料。對于氧化鋁源物料的顆粒形狀沒有特定限制。但是，參考使用由拜耳法獲得的氫氧化鋁，就成本來說，使用三水鋁石型氫氧化鋁是有益的。
在本發明中，低堿氧化鋁是指含有不超過0.1重量％，優選的是不超過0.05重量％Na2O的氧化鋁。當用于本發明的方法的氧化鋁源物料按氧化鋁計含有大于0.1重量％Na2O時，對于煅燒，優選的是加入堿去除劑，堿去除劑的加入量為相對于氧化鋁源物料的堿含量的理論加入量的1-15倍。對于堿去除劑沒有特別的限制，它可以是加熱時與堿反應來去除堿的任何試劑。這樣的試劑的實例包括鹽酸、氯化銨、氯化鎂和含氯化合物。這些試劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。在本發明中，優選的是與氧化鋁源物料逆流加入堿去除劑，并且堿去除劑被氣化并與鋁原料接觸以進行反應。
在由煅燒爐產生的廢氣中的粉塵中，氧化鋁的Na2O含量濃縮到0.3-0.6重量％。通過化漿、洗滌和過濾所述粉塵，可以去除堿含量的50-80％。在洗滌和過濾漿料的步驟中，必須控制粉塵的pH值為8-11。超出該范圍的pH值會降低堿去除的效率并且還對設備有害。用在8-11范圍內的pH值，化漿、洗滌和過濾所述粉塵還能夠去除富集的氟和其它這樣的礦化劑成分。
由收塵器5收集的粉塵分成化漿、洗滌和過濾以形成濾餅的粉塵，和以其所收集的狀態再循環到煅燒爐中的粉塵。通過控制在經過洗滌和過濾過程的粉塵的量(a)與以其所收集的狀態再循環到煅燒爐的粉塵的量(b)之間的比例，即通過控制粉塵量(a)是所收集的粉塵的全部或者一部分，即使煅燒溫度和其它煅燒條件相同，也可以改善α-晶體直徑并且所獲得的氧化氯粉末具有恒定的收縮比。增大經過洗滌和過濾過程的粉塵的量降低堿含量和礦化劑成分的含量。
通過把含有濃縮的堿含量和礦化劑成分含量的所收集粉塵的一部分排出系統，例如通過圖1的管道7，即使在相同的煅燒條件下，也可以獲得具有低堿含量的低堿氧化鋁并保持α-晶體直徑變化率在±10％范圍內，這有助于穩定煅燒過程。根據所收集的粉塵顆粒的尺寸不同，堿含量和礦化劑成分的富集程度不同。在細粉塵顆粒的情況下濃度高，所以通過少量排出即可獲得相同的效果。由于這意味著富集的堿含量被排除系統，所以，有助于降低堿含量，因管排出礦化劑成分降低了煅燒時的礦化作用。
控制所收集并再循環到煅燒爐中的粉塵的氟基化合物含量為200-1,000ppm(F當量)。通過控制經過化漿、洗滌和過濾過程的所收集粉塵的比例、從收塵器排出系統之外的粉塵量和加入的氟基化合物或其它這樣的礦化劑的量，實現了這一目的。如果所加入的礦化劑的量太小，將難以獲得必需的α-晶體，而加入太多的礦化劑將產生薄片狀顆粒。
用作礦化劑的氟基化合物可以包括選自氟化鋁、氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鎂和氟化鈣的至少一種。所生產的低堿氧化鋁的α-晶體直徑應該在0.4-10.0微米范圍內。通過選擇合適的氟基化合物含量、煅燒溫度和煅燒時間可以獲得在該范圍內的α-晶體直徑。
對于所使用的收塵器沒有特別限制。可以使用的類型包括慣性收塵器、靜電收塵器、旋風收塵器、袋式過濾器和洗滌器。
在本發明中，煅燒氧化鋁源物料如氫氧化鋁的溫度可以根據目標煅燒水平來選擇。一般來說，把所述材料在約1,000-1,500℃煅燒約30分鐘-6小時。由本發明的方法生產的低堿氧化鋁可以有益地用來形成IC基板、IC封裝和其它電子部件、火花塞和各種陶瓷制品。
通過向其中加入助熔劑和使用公知的方法成型所得的氧化鋁并在約1,600℃燒結所成型的氧化鋁，本發明的低堿氧化鋁可以用來生產陶瓷。即使使用相同的組成和燒結條件，通過使用具有堿含量的氧化鋁材料，所生產的陶瓷的色調b值可以在1-6范圍內調節。通過向煅燒爐中加入增加量的堿去除劑所生產的氧化鋁可以用來生產色調b值為1-3的陶瓷，而通過使用減少的堿去除劑量或者增大從系統中排出粉塵量生產的氧化鋁，可以用來生產色調b值為4-6的陶瓷。因此，通過提高氧化鋁源物料的堿濃度可以提高所生產的陶瓷的色調b值，并且通過降低堿濃度可以降低色調b值。
下面描述根據本發明的實施例。但是，本發明不限于這些實施例。使用下列測量方法。
(1)組成分析氟(F)由熒光X射線分析測量。
Na2O由熒光X射線分析測量。
SiO2由熒光X射線分析測量。
(2)pH測量把30克粉末在70毫升的熱純水中加熱2小時，并在冷卻后測量。
(3)顆粒尺寸分布的測量使用Microtrac HRA X-100(由Nikkiso制造)測量。
(4)α-晶體直徑的測量使用Microtrac HRA X-100(由Nikkiso制造)測量。
(5)比表面積的BET測量由BET法使用氮氣吸附測量。
(6)收縮由成型體尺寸/燒結體尺寸計算。
破碎方法把550克15毫米直徑的氧化鋁球、550克20毫米的氧化鋁球、550克氧化鋁樣品、460克純水和約24克助熔劑(SiO2、CaO、MgO等)放入2升的氧化鋁罐中，該氧化鋁罐以46轉/分旋轉40小時，以形成漿料。
燒結方法把漿料干燥并使其松散成為粉末并在金屬模具中在1,600℃燒結3小時。
(7)陶瓷色調使用色差儀(由日立公司制造的C-2000色差儀)。
實施例1把相對于氧化鋁的堿含量為0.20重量％且含有約10％的水的通過拜耳法獲得的氫氧化鋁放入煅燒爐中。同時以逆流方式向氧化鋁中引入35％的鹽酸，其用量約為氫氧化鋁的堿含量的理論量的7倍，然后進行煅燒。使用收塵器收集煅燒后的氫氧化鋁粉塵。所收集粉塵的大約40％在pH為8.5下化漿、洗滌并過濾、返回到煅燒器中，并再次在1,100℃煅燒，以獲得堿濃度為0.05％的α-氧化鋁。該氧化氯的收縮比為1.220。
實施例2在實施例2中使用與實施例1所用的相同過程，但是把不同量的粉塵化漿。具體地，把收塵器所收集粉塵的大約30％在8.5的pH下化漿、洗滌并過濾、返回到煅燒器中并再次在1,100℃煅燒，以獲得低堿氧化鋁。該氧化鋁的收縮比為1.220，α-晶體直徑比實施例1的低堿氧化鋁大0.15微米。
實施例3在實施例3中使用與實施例1所用的相同過程，但是在化漿、洗滌和過濾過程中所用的pH值不同。表1表示在實施例3中所用的pH值。表1還表示通過洗滌除去的堿和氟成分的百分比。條件是把50克粉塵和100克純水在60℃保持約30分鐘，然后過濾并在110℃干燥。
表1
實施例4把相對于氧化鋁的堿含量為0.20重量％且含有約10％的水的通過拜耳法獲得的氫氧化鋁放入煅燒爐中。同時以逆流方式向氧化鋁中引入35％的鹽酸，其用量約為氫氧化鋁堿含量的理論量的7倍，然后進行煅燒，使用收塵器收集煅燒后的氫氧化鋁粉塵。所收集粉塵的大約40％在pH為8.5下化漿、洗滌并過濾、返回到煅燒器中，再次在1,100℃煅燒，以獲得低堿氧化鋁。在化漿同時，把收塵器所收集的粉塵的大約10％排出系統之外。這樣獲得的低堿氧化鋁的堿含量為0.02％、BET比表面的經時變化減小，并且產率改善約20％。
實施例5在實施例5中使用與實施例4所用的相同過程，但是使用不同量的氟化合物。表2表示在實施例5中所用的氟化合物的量。
表2
實施例6使用實施例1的方法生產兩種低堿氧化鋁，但是加工粉塵所用的方法不同。在實施例6中所用的方法列于表3中。這些氧化氯用來生產兩種陶瓷。陶瓷的燒結條件基于所用的破碎和燒結方法。
從表3可以看出，根據加工所收集粉塵所用的方法不同，所獲得的α-氧化鋁產生不同的陶瓷色調。在每種情況下，低堿氧化鋁的Na2O含量為0.04-0.05％。
對比實施例1
使用實施例1的過程生產氧化鋁，但是粉塵返回到煅燒爐中而沒有經過燒結、洗滌和過濾。所得的氧化鋁的Na2O含量為0.15％，意味著不能獲得低堿氧化鋁。
工業應用根據本發明，可以連續生產低成本低堿氧化鋁，其沒有被氧化硅污染、具有優異的燒結性能和穩定的收縮比率。由本發明的方法生產的低堿氧化鋁可以用來形成IC基板、IC封裝、火花塞和各種陶瓷制品，因此本發明具有較高的商業價值。
權利要求
1.一種生產低堿氧化鋁的方法，其使用的設備包括向煅燒爐(2)提供氧化鋁源物料的裝置；向所說的煅燒爐提供堿去除劑的裝置；氣化所述堿去除劑并向煅燒爐中提供該氣化的堿去除劑，并使該氣化的堿去除劑與氧化鋁源物料接觸的裝置；向收塵器(5)提供來自煅燒爐的廢氣以收集廢氣中所含粉塵的裝置；使一部分所收集的粉塵再循環回到煅燒爐的裝置；使一部分所收集的粉塵排出設備之外的裝置；將另一部分所收集的粉塵制成漿料并控制漿料pH值的化漿器(10)；洗滌和過濾所漿化的粉塵并把洗滌和過濾后的漿化粉塵再循環到煅燒爐中的裝置；提取由煅燒爐煅燒的低堿氧化鋁的裝置。
2.一種生產低堿氧化鋁的方法，其包括下列步驟向氧化鋁源物料中加入堿去除劑并在煅燒爐(2)中煅燒所說的氧化鋁源物料；在收塵器(5)中收集在廢氣中包含的煅燒的氧化鋁源物料粉塵；向外排出一部分所收集的粉塵；將另一部分所收集的粉塵在化漿器(10)中制成漿料并控制漿料的pH值；洗滌并過濾漿化的粉塵并把洗滌和過濾后的漿化粉塵再循環到煅燒爐中；再循環另一部分所收集的粉塵，與礦化劑一起回到煅燒爐中；提取由煅燒爐煅燒的低堿氧化鋁。
3.根據權利要求1或2的方法，其中，所述堿去除劑的加入量為相對于氧化鋁源物料的堿含量的理論加入量的1-15倍。
4.根據權利要求1或2的方法，其中，所述堿去除劑包含選自鹽酸、氯化銨、氯化鎂和含氯化和物中的至少一種。
5.根據權利要求1或2的方法，其中，加入所述堿去除劑以便與氧化鋁源物料進行逆流反應。
6.根據權利要求1或2的方法，其中，所收集的粉塵在8-11的pH值下化漿，并且洗滌和過濾以便從粉塵中除去堿和礦化劑成分。
7.根據權利要求1或2的方法，其中，控制在化漿、洗滌和過濾的所收集粉塵的量(a)與收集并返回到煅燒爐中而沒有化漿、洗滌和過濾的粉塵量(b)之間的比例。
8.根據權利要求7的方法，其中，化漿、洗滌和過濾的所收集粉塵的量(a)為所收集粉塵的全部或一部分。
9.根據權利要求1或2的方法，其中，向外排出一部分所收集的粉塵，以降低所生產的低堿氧化鋁的堿含量并保持α-晶體直徑的變化率在±10％之內。
10.根據權利要求1或2的方法，其中，通過進行選自下列工藝操作中的至少一種加入礦化劑，化漿、洗滌和過濾一部分粉塵，向外排出一部分粉塵，使所收集的粉塵中的礦化劑成分的含量保持為200-1,000ppm(F當量)。
11.根據權利要求10的方法，其中，所述礦化劑包含選自氟化鋁、氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鎂和氟化鈣的至少一種。
12.根據權利要求1或2的方法，其中，所生產的低堿氧化鋁的α-晶體直徑在0.4-10.0范圍內。
13.α-晶體直徑在0.4-10.0微米、Na2O濃度不大于0.1重量％的低堿氧化鋁。
14.一種通過成型其中已經加入助熔劑的氧化鋁源物料并燒結所成型的物料來生產陶瓷的方法，其中通過提高氧化鋁源物料的堿濃度提高陶瓷的色調b值以及過降低氧化鋁源物料的堿濃度降低陶瓷的色調b值。
全文摘要
一種生產具有低堿含量和優異的燒結性能的氧化鋁的方法，其包括下列步驟向氧化鋁源物料中加入堿去除劑并在煅燒爐(2)中煅燒氧化鋁源物料；使用收塵器(5)收集在廢氣中包含的氧化鋁源物料粉塵；把一部分所收集的粉塵排出系統，把另一部分所收集的粉塵在化漿器(10)中制成漿料并控制漿料的pH值，洗滌并過濾化漿后的粉塵并使其再循環到煅燒爐中；再循環另一部分所收集的粉塵，與礦化劑一起回到煅燒爐中；在煅燒后排出低堿氧化鋁。
文檔編號C04B33/24GK1430578SQ01803230
公開日2003年7月16日 申請日期2001年10月18日 優先權日2000年10月20日
發明者上村勝彥 申請人:昭和電工株式會社