專利名稱：制造高強度芳族聚酰胺纖維的方法
背景技術：
發明領域本發明涉及制造強度特別高的芳族聚酰胺纖維的方法，該方法所包括的工藝要點是特殊的噴絲頭紡絲孔徑、特殊的凝固條件以及特殊的干燥張力。
先有技術描述美國專利4,965,033，針對Chiou的申請于1990-10-23授予，公開了一種利用高質量(質量密度)、噴射的凝固液流紡制芳族聚酰胺纖維的方法。
美國專利3,767,756，針對Blades的申請于1973-10-23授予，以及5,173,236，針對Yang的申請于1992-12-22授予，公開了分別采用紡絲孔直徑為0.025～0.25mm(1～10密耳)和小于0.064mm(2.5密耳)的噴絲頭紡制芳族聚酰胺纖維，并在約0.3克/旦(gpd)的張力下干燥該纖維的方法。
美國專利4,726,922，針對Cochran及Yang的申請于1988-02-23授予，公開了紡制芳族聚酰胺纖維并在3～7gpd的張力下干燥該纖維以提高纖維強度的方法。
發明概述提供一種制造強度至少是28gpd的聚(對苯二甲酸對苯二酯)(poly(p-phenylene terephthalate))紗線的方法，包括以下步驟(a)從噴絲頭擠出比濃對數粘度至少是4的酸溶液的絲束，其中包含至少30g聚(對苯二酰對苯二胺)(poly(p-phenyleneterephthalamide))/100mL酸，然后穿過惰性非凝固作用流體層，進入到凝固浴中，繼而隨同不斷溢流的凝固浴液一起流經紡絲管；(b)從絲束進入紡絲管開始的2毫秒時間內，圍繞絲束呈對稱并與絲束交成0°～85°的角度，朝下射入附加的凝固液，(ⅰ)維持溢流與射入凝固液總和的質量流率對絲束質量流率之間的比值大于約250,(ⅱ)維持紡絲管內射入與溢流凝固液總和的平均線速度在低于離開紡絲管的絲束線速度的水平，(ⅲ)維持射入及溢流凝固液二者的流率在恒定的數值；以及(c)將絲束干燥，其改進之處包括，采用紡絲孔直徑最高0.051mm(2密耳)的噴絲頭以及絲束在至少3.0克/旦(gpd)張力下進行干燥。
附圖簡述

圖1是可用于實施該方法以制造用于本發明纖維的設備斷面圖。
發明詳述人們正傾注了越來越大的努力來開發高強度的紗線和織物。每一項改進都來之不易并且意義重大，因為哪怕微小的改進都將帶來巨大的效益。
本發明的紗線具有至少28gpd的強度，可采用圖1中所描繪的裝置來制造。總的來說，這種紗線可按照美國專利3,767,756的公開內容，采用比濃對數粘度至少是4.0的聚(對苯二甲酰對苯二胺)(PPD-T)，溶解在濃度至少是98％的硫酸中來制取。PPD-T溶液從噴絲頭擠出，穿過空氣隙，并進入到凝固浴中。噴絲頭帶有直徑等于或小于0.051mm(2.0密耳)的紡絲孔。據發現，大于0.051mm(2密耳)的紡絲孔所生產出的纖維絲束，據信具有較低的分子取向度，從而導致強度的降低，因此，不如用直徑較小紡絲孔制成的絲束那樣結實。從實施的角度，小于約0.025mm(1密耳)的紡絲孔難以使用，且可能生產不出質量可接受的纖維來。
圖1是優選的凝固浴1的斷面視圖。浴1是一種由裝入支撐結構3中的嵌入圓盤2組成的圓形構造。支撐結構3包括在壓力下將驟冷液5引入到分配環6中去的進口4，分配環包含填料7，它適合用來促進驟冷液沿凝固浴1外圍一周的均勻供應。
凝固液可經由外周的均壓環(manifold)(即分配環)引入到浴中，均壓環包括擋板或填料，以提供凝固液沿紡絲孔的均勻分配以及朝紡絲孔的無湍流流動。在圓形浴的情況下，均壓環可包圍著該浴。在帶有條形孔的矩形浴的情況下，均壓環仍然可包圍著浴，但是，凝固液僅從平行于條形縫的凝固液一側引入。只要求流向紡絲孔的凝固液流在紡絲孔附近為無湍流的。因此，填料7可以是玻璃珠、一系列篩網、蜂窩結構、燒結金屬板或其他類似的元件。
穿過填料7之后，驟冷液穿過多孔板或篩網8，并均勻地、無顯著湍流或返混地沿水平方向流向浴1的中心，在此，驟凝液5與從噴絲頭10擠出的絲束9接觸，然后驟冷液5和絲束9一起通過開孔11向下流入紡絲管14中。
該浴的底部可做成一定輪廓，被標為A和B的的區域，它可促進朝開孔11的均勻、無湍流流動。該孔的周圍區域也可做成朝向該孔的漸縮形狀。優選的是，在無湍流流動區域，凝固液的深度不超過浴寬的20％。
對于小規模紡絲，例如20根單絲的，合適的浴寬為約6.35cm(2.5英寸)，浴中包括直徑3.1mm的開孔，采取漸縮流道，錐形的起始直徑為約12mm。對于較大規模的紡絲，例如1,000根單絲，合適的浴寬為約23cm，其中包括直徑9mm的開孔，采取漸縮流道，錐形的起始直徑為約28mm。
嵌入圓盤2，包括環形噴嘴裝置12，其工作原理類似于美國專利4,298,565中公開的噴嘴裝置。孔11優選具有唇13，就是說，孔11的直徑比紡絲管14的直徑稍小，以便有助于聚攏絲束9以防止與孔11和紡絲管14的壁相粘連。驟冷液5經由開口15進入到通路16，再進入到一個或多個噴嘴開孔17，于是，驟冷液5便隨同絲束9以及其他驟冷液5一起順流而下流過紡絲管，直至從出口18出來奔向出絲裝置(未表示出)。按照已知的操作程序，絲束經過洗滌和/或中和并干燥，最后卷繞成本方法生產的紗線。
優選的是，噴射孔17所造成的液流方向與絲束之間形成0～85°的角度(θ)。雖然θ等于90°也可獲得滿意的結果，但是，這樣選擇θ角會使過程的控制變得非常敏感，因此在工業操作中是不可取的。30°是工業生產中特別合適的角度。噴射孔17的位置靠近開孔11并使噴出的凝固流體在絲束進入紡絲管的2毫秒之內指向絲束噴射并向下流動。
當噴絲頭、紡絲孔、噴嘴及任何紡絲管的延長部分均沿著相同的軸線小心地排齊，以及當噴嘴元件經過精心設計并對準，從而可提供圍繞絲條恰好對稱的射流時，該方法將提供最大程度的改進。任何噴嘴元件的對準偏差或任何固體顆粒在噴嘴開口的駐留以致造成對稱的破壞，都會降低或抹煞改進的效果。此種對稱可通過提供相對于絲條對稱布置的兩個或更多個噴射孔或縫隙來實現。
按照該方法，控制溢流凝固液(Q1)與射入凝固液(Q2)二者的流率并維持在恒定水平，以便實現按照本發明的改善。絲束質量流率的質量流率比(R)應控制在大于約250。優選的是，質量流率(R)大于約300。
在本發明的實施中，溢流凝固流體(Q1)的流率通過調節開孔11上方浴液的深度(尺寸h)來控制，該深度的調節則是通過進入浴中的計量加入量來實現的，然而也取決于紡絲管14的直徑。尺寸h一般小于1英寸(2.5cm)，優選約0.5英寸(1.3cm)。若h過小，則由于絲束向前運動的抽吸作用，空氣將被吸入到紡絲管14中，這對于成品紗線的拉伸性能及機械品質都是不利的。因此，h必須大到足以保證沒有氣泡夾帶的數值。根據以上的考慮因素，可計算出合適的紡絲管14的直徑。由于驟冷液(Q1)通過出口孔的溢流流率在很大程度上受到經同一孔移動的絲條的影響，這一效應也必須一并考慮在內。例如，在15.9mm(0.625英寸)的靜壓頭作用下通過9.5mm(0.375英寸)直徑孔的溢流流率，在沒有移動絲條的情況下為約1.5L/min(0.4加侖/分)；在有單絲旦數1.5的1000根單絲組成的絲束以686m/min運動的情況下，為約8.7L/min(2.3加侖/分)。這通常是由于穿過該液層運動著的絲束借助界面層效應造成的抽吸作用所致。為了抵消這一效應，孔的尺寸，即斷面直徑應做適當選擇。
射入凝固液(Q2)的流率優選通過計量壓入一種尺寸經過選擇的噴射孔來控制。噴嘴的最小斷面尺寸(如，孔徑或流動寬度)一般在0.05～2.5mm(2～100密耳)。希望流率和噴射孔滿足--射入凝固液的軸向速度超過被加工絲束速度的至少約50％，優選應超過至少約80％--以防止會導致強度降低的絲條拖拽效應。然而，射入凝固液的軸向速度不應大大超過被加工絲束的200％，優選不超過紗線速度的約150％，以防止對絲條的過度擾動，致使紗線強度的測定值降低。因此，必須采用恰當的射入液流率和噴射孔或縫隙，它們應能夠提供大于約250，優選大于約300的合并凝固液對絲束質量的質量-流率比，射入對溢流凝固液的動量比應大于約6.0，同時還應提供相對于紗線速度的恰當射入凝固液速度。
在本發明的方法中，紡絲管中合并凝固液的平均線速度應維持在小于絲條離開紡絲管的速度。這樣，將防止由于絲束內的“蠕變”導致紗線強度的損失，以及因在喂入輥之前缺乏足夠張力而可能造成的生產連續性問題。
本發明適用于寬范圍內的各種紡絲速度，尤其適用于至少300m/min的紡絲速度，優選至少約350m/min，盡管較高的紡絲速度的確會導致，與較低紡絲速度相比在強度上的降低。雖然隨著質量-流率比(R)及動量比(Φ)的提高，本發明方法所獲得的強度優勢將繼續加強，并因而可抵消因紡絲速度的繼續提高造成強度降低的傾向，但是，據信，當質量流率比(R)超過5000，且動量比(Φ)超過50以后，改善的效果將不再明顯，因此，從技術上考慮將不再經濟，尤其對于諸如1500旦的重旦紡絲來說。
纖維在紡出并通過了凝固浴之后，經洗滌并干燥就完成了制造過程。纖維必須充分洗滌以去除全部痕量的酸，以便消除與酸有關的纖維降解的可能。可使用單獨的水或者水與堿性溶液的組合來洗滌纖維。一種方便的洗滌方法是用含水堿溶液(如飽和NaHCO3或0.05N NaOH)噴淋離開凝固浴并繞到輥筒上的絲條，以便將其酸含量減少到約0.01％(按纖維干基計)。
纖維可在加熱輥(如，160℃)上方便地實現干燥。本發明優選的洗滌方法是采用噴淋洗滌纖維并令其連續地通過維持在約150℃的干燥輥筒。
本方法的一項要素涉及將纖維在約3.0～7.0gpd的高張力下進行干燥。干燥張力若小于3.0gpd，則制成纖維的分子取向度將降低，造成強度下降，而干燥張力若大于7.0gpd，則會引起過多的絲條斷頭，相關的操作就難以進行。尤其優選約3.0～5.0gpd的干燥張力。
測試方法拉伸性能強度是按斷裂應力除以線密度給出的。模量是按應力/應變曲線的初始斜率并換算為與強度相同單位得出的。伸長是斷裂時的長度增加百分率。強度和模量都是先按gpd為單位算出，得到的結果再乘上0.8826，便是以dN/tex為單位的數值。給出的每個測量值均為10次拉斷的平均值。
旦數是9000米紗線或單絲以克為單位的重量，而dtex數則是10,000米長，以克為單位的重量。
紗線的拉伸性能是經過在測定條件下平衡至少14h之后，在24℃及55％相對濕度的條件下測定的。測定前，每根紗線被加捻到1.1的捻度系數(例如，名義1500旦的紗線被加上約0.8個捻回/厘米的捻度)。每根加捻的試樣，采用典型的帶記錄的應力/應變裝置，測試長度設定為25.4cm，并按50％/min進行拉伸(以原來未拉伸長度為基準)。
紗線的捻度系數(TM)的定義如下TM=(tpi)(旦數)1/2/73=(tpc)(dtex數)1/2/30.3其中tpi=捻回數/英寸；tpc=捻回數/厘米。
紗線的拉伸性能不同于且低于單絲的拉伸性能，因此，紗線的這些數值無法成功和準確地由單絲的數值估計出來。
動量比(Φ)動量比的定義是射入凝固液沿絲條方向的動量(M2)與溢流凝固液的動量(M1)的比值，即Φ=M2/M1。動量的定義是質量流率與流動速度的乘積。動量比的計算方法描述在上面提到的美國專利4,298,565中，在實例中是按照以下公式計算的，Φ=Q22×d12cosθ/(4Q12×d2(d1+d2cosθ))其中Q1是溢流液流率Q2是射入液流率d1是紡絲管內徑d2是噴射孔的最小尺寸θ是射入液與絲條之間所夾的銳角。
只要d1及d2，以及Q1及Q2均采用同一單位，則比值Φ便與所選單位無關。
質量-流率比(R)該數值是合并的凝固液質量流率與絲束(干基)質量流率的比值。液體流率Q的基本單位是加侖/分。
Q×3899=質量流率g/min就絲束而言，基本單位是速度(Y)，單位碼/分(即ypm)；及旦數(D),g/9000m。
YD×(0.9144/9000)=質量流率g/min。
于是，質量流率就變為Q/YD×3.8376×107。
在該公式中，假定凝固液的密度為約1.03g/ml。
實例在下面的實例中，溶解前比濃對數粘度約6.3dL/g而成絲后約5.5dL/g的聚(對苯二甲酰對苯二胺)(PPD-T)被紡絲到如美國專利4,340,559的設備中，其中采用盤子G。紡絲管直徑是0.76cm(0.3英寸)，采用0.21及0.42mm(8及16密耳)的噴嘴，按射入流與絲條夾角為30°的方向射入。制備紡絲原液所采用的溶劑為約100.1％的硫酸，聚合物在紡絲原液中的濃度為約19.4wt％。
如表Ⅰ和Ⅱ所示，采用0.051和0.064mm(2.0和2.5密耳)的噴絲頭。所用噴絲頭的紡絲孔數目包括133、266、400、500、560及666孔。空氣隙，即絲束從離開噴絲頭表面起到剛剛接觸凝固液為止所走過的距離，為約0.635cm(0.25英寸)。凝固液維持在約3℃。洗滌期間紗線張力為約1.0gpd，然后對所有的試樣按后面所述方法進行中和。
本發明實例采用325～1680的質量流率(R)，以及帶有0.051mm紡絲孔的噴絲頭。紗線在大于2gpd的張力下進行干燥，紗線的線密度為160～1500旦。
對比例采用同樣的聚合物及同樣的紡絲設備，在基本相同的條件下紡絲，不同的是，干燥張力和噴絲頭紡絲孔尺寸不同，具體如表Ⅰ中所示。
表Ⅰ本發明 對比例條件 1 2 A B C D E F紡絲孔直徑 2.0 2.0 2.5 2.0 2.5 2.5 2.5 2.5(mil)孔數 266 400 133 133 266 500 560 666干燥張力(gpd) 3.5 3.5 0.7 0.3 2.0 2.1 2.1 2.1噴射口寬度(mil)16168 168 8 8 8Q1(gal/min)1.32 1.32 1.6 1.3 1.4 1.7 1.7 1.7Q2(gal/min)1.65 1.65 1.1 2.0 0.9 0.9 0.9 0.9速度(ypm) 400 400 750 500 400 400 400 400φ(動量) 6.1 6.1 3.8 9.2 3.3 2.2 2.2 2.2R(質量)712 475 690 1266 552 332 297 249紗線性質紗線旦數 400 600 200 200 400 750 840 1000單絲旦數強度(gpd) 28.5 28.2 23272726.5 2726.5伸長(％) 3.2 3.2 3.0 3.5 3.3 3.3 3.4 3.4模量(gpd) 830 800 750 700 760 740 760 740在以下的實例中，品質如同上面所使用的PPD-T，采用與上面相同的設備和紡絲條件紡成絲，不同的是，使用了不同的噴絲頭，且某些其他的條件也做了變動，具體如表Ⅱ中所示。表Ⅱ還給出了這些實例的紗線性質。
表Ⅱ本發明 對比例條件 1 2 3 4 5 6 7 A B紡絲孔直徑 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.5 2.5(mil)孔數 270 270 270 270 270 1000 1000 1000 1000干燥張力(gpd) - - 3.0 to3.5 - - 2.3 0.8噴射口寬度(mil)6168 8Q1(gal/min)Q2(gal/min)速度(ypm) 350 350 350 350 350 350 350 350 775φ(動量)R(質量)1075 1075 1275 1680 785 370 325 199 140紗線性質紗線旦數 270 270 216 162 400 1000 1200 1500 1500單絲旦數 1.0 1.0 0.8 0.6 1.5 1.0 1.2 1.5 1.5強度(gpd) 31.3 30.9 31.0 30.2 29.5 28.7 28.6 26.5 23.5伸長(％) 3.4 3.4 3.4 3.3 3.5 3.6 3.6 3.0 3.6模量(gpd) 934 887 862 819 850 820 810 760 570
權利要求
1．一種制造強度至少是28gpd的聚(對苯二甲酰對苯二胺)紗線的方法，包括以下步驟(a)從噴絲頭擠出比濃對數粘度至少是4的酸溶液的絲束，其中包含至少30g聚(對苯二酰對苯二胺)/100mL酸，然后穿過惰性非凝固作用流體層，進入到凝固浴中，繼而隨同不斷溢流的凝固浴液一起流經紡絲管；(b)從絲束進入紡絲管開始的2毫秒時間內，圍繞絲束呈對稱并與絲束交成0°～85°的角度，朝下射入附加的凝固液，(ⅰ)維持溢流與射入凝固液總和的質量流率對絲束質量流率之間的比值大于250,(ⅱ)維持紡絲管內射入與溢流凝固液總和的平均線速度在低于離開紡絲管的絲束線速度的水平，(ⅲ)維持射入及溢流凝固液二者的流率在恒定的數值；以及(c)將絲束干燥，其改進之處包括，采用紡絲孔直徑最高0.051mm(2密耳)的噴絲頭以及絲束在至少3.0克/旦(gpd)的張力下進行干燥。
2．權利要求1的方法，其中溢流與射入凝固液總和的質量流率與絲束質量流率的比值大于300。
3．權利要求1的方法，其中噴絲頭紡絲孔直徑是0.025mm(1密耳)～0.051mm(2密耳)。
4．權利要求1的方法，其中絲束在3.0gpd～7.0gpd的張力下進行干燥。
全文摘要
公開一種制造強度特別高的對位芳族聚酰胺纖維的方法,包括將對位芳族聚酰胺的溶液經細紡絲孔擠出,然后將成形的絲束在高張力下干燥。
文檔編號D01D5/06GK1234839SQ97199148
公開日1999年11月10日 申請日期1997年10月22日 優先權日1996年10月25日
發明者古米武治, 今枝宏三, S·D·莫爾, 大野干夫 申請人:納幕爾杜邦公司, 杜邦-東麗株式會社