專利名稱：一種扭曲螺旋結構微納米纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種微納米扭曲螺旋結構纖維的靜電紡絲技術領域 中的紡絲方法，特別是一種采用靜電紡絲技術制備扭曲螺旋結構微納 米纖維的方法。
背景技術：
扭曲螺旋結構是自然界中很重要的一種纖維結構形式(例如羊 毛；此外，我們熟知的生命遺傳物質脫氧核糖核酸DNA是雙螺旋結 構)，這種螺旋結構使纖維具有較強的柔韌性、微彈性和很高的孔隙 度，在服裝紡織、微電子器件、高級光學元件、吸附過濾材料和藥物 傳輸等諸多領域有廣泛的應用前景。目前已有報道采用氣相沉積、蒸 發處理法、溶膠-凝膠收縮法等制備螺旋管結構碳纖維，以及氧化鋅、 氧化錳、二氧化硅等無機氧化物螺旋結構纖維。
靜電紡絲是近十多年來被廣泛研究和使用的制備準一維微納米 纖維的一種新技術，具有操作工藝簡單以及較廣泛的適用性等特點。 靜電紡絲是利用紡絲容器噴頭和收集極之間的高壓靜電場作用，使高 分子紡液射流發生拉伸細化和(或)劈裂，最終形成微納米纖維并沉積 在收集裝置上。首先液滴在電場中形成泰勒錐，錐點上電場達到一定 強度后，液滴克服表面張力噴射出形成拉伸細流，細流在空氣中進一 步劈裂拉伸，溶劑揮發，固化形成納米纖維。纖維的直徑分布范圍可 從幾個微米到最小幾個納米之間變化。
目前國內外已有相當多的文獻報道靜電紡絲方法制備有機、無 機、生物等各種微納米纖維，所制備的纖維一般都是直線型的或者分 叉網格型，只有較少文獻涉及電紡技術制備扭曲螺旋結構微納米纖 維。從文獻報道來看，通過控制合適的電紡絲條件(例如紡液黏度、 紡絲電壓)以及選擇合適的紡液成分(例如一種導電另一種不導電的 雙組分溶液， 一種高斷裂伸長率的高聚物和低斷裂伸長率的熱塑性高聚合物共混溶液),可以采用典型的靜電紡絲裝置制備螺旋結構和鋸 齒狀結構的微納米纖維。也有報道采用一種改進的并列型紡絲裝置
(或微噴射流電紡絲噴頭)進行電紡螺旋纖維的工藝，它是由兩種不 同的聚合物從側通道加入同一個噴絲頭噴出來完成的。以上報道的這 些方法對電紡條件或紡液成分的要求有時太高，不具備廣泛的適用 性。
關于扭曲螺旋結構電紡纖維的形成機理，已有好幾個研究小組進
行了研究探討。例如，SWn等[Applied Physics Letters 88(22)， 113 (2006)]用單一的非導電高聚物聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)，采 用典型的靜電紡絲裝置，制備出了具有扭曲螺旋結構的納米纖維。其 原理是在靜電紡絲噴射過程中產生的物理力以及扭曲不穩定性 (electrical bending instability, buckling instability) [Journal of Applied Physics 89(5)， 2598 (2001); Polymer 48, 6064-6076 (2007);高等學校化 學學報，27(6), 1178 (2006)]，對螺旋結構的形成具有很大的影響。 Kessick等[Applied Physics Letters 84(23), 4807 (2004)]用典型的靜電 紡絲裝置對絕緣的聚環氧乙烷和導電的聚苯胺磺酸雙組分溶液進行 了電紡絲研究，得到了具有螺旋結構的纖維。他們認為當帶電的高聚 物纖維落于導電接受板時，最初導電的聚苯胺磺酸部分所帶電荷被轉 移，導致纖維受力不均勻而發生結構重排，并自發收縮成螺旋結構。 李教授等[北京服裝學院學報,27(4), 1-6(2007);合成纖維，2007 No.7, 14]將一種高斷裂伸長率的高聚物和一種低斷裂伸長率的熱塑性高
聚物共混紡絲，絲條在高壓電場下受電場力拉伸，由兩者斷裂伸長率 的不同，產生不同的伸縮，從而制得纖維扭曲形成螺旋結構，而且發 現兩種高聚物斷裂伸長率相差越大，形成的螺旋結構越明顯。此外還 有人[Polymer, 44(2)， 6353 (2003); Advanced Materials 17(22)， 2699 (2005)]用并列型紡絲裝置，從兩個毛細管側通道中以不同流速注入紡 液噴頭，通過控制流速和紡液成分也制得了螺旋結構。總之單螺旋結 構是通過改變纖維內部力學分布，使其在成型前后自扭曲形成螺旋結 構。歸結起來，現有的技術普遍存在著工藝相對復雜、普及應用性差、生產成本高等缺點。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計一種利用 靜電紡絲方法制備螺旋結構微納米纖維的工藝方法，特別是設計一種 新的簡單的工藝方法，即在中空針頭內套制金屬針尖構成紡絲噴頭， 可以在常規的紡絲條件下制備以螺旋和波浪型扭曲結構為主的微納 米纖維，提高扭曲螺旋結構纖維所占的比例，而且對電紡條件和紡液 成分沒有嚴格要求，具有普適性。
為了實現上述目的，本發明利用電紡絲原理中帶電射流的扭曲和 鞭動不穩定性(不穩定狀態)容易讓纖維形成扭曲螺旋結構，通過電 極嵌套，在紡絲噴頭的金屬中空針頭內嵌套制有桿式針尖做成次導芯 電極，在針尖附近電場強度非常強、電力線高度集中，帶電射流在針 尖附近小范圍內受到的擾動、發生的扭曲和鞭動過程而形成的力學不 平衡狀態會在紡絲過程中被放大和增強，比通常采用的紡絲噴頭更容 易形成扭曲螺旋結構的微納米纖維，而且可以提高扭曲螺旋結構纖維 所占比例；采用圓形金屬片并在其上面放置同尺寸的玻璃片形成收集 器，金屬片的面積可盡量小，以便于電力線密集且變的彎曲，可以改 電紡纖維內部的力學分布，增加纖維的力學不穩定性，更易形成并收 集到大量的扭曲螺旋結構的纖維。先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無 機化合物、無水乙醇按重量比例4: 0.2: 15 18的配比，在磁力加 熱攪拌器中常溫條件混合攪拌1 3小時后靜置1小時制得前驅體紡 液；再在普通紡絲噴頭的中空針頭內嵌套制有桿式金屬針尖形成次導 芯電極；再選用直徑為2 3 cm的金屬圓片并在其上面迭放絕緣的玻 璃片作為收集器；然后將制得的前驅體紡液裝入噴絲設備中，在鉛箔 收集極上放置好載玻片，保持噴頭針尖與收集極距離為10 20 cm， 接通10 20千伏直流電壓10 30秒后關閉高壓電源，即可在載玻片 上收集到螺旋結構微納米纖維產品。
本發明涉及的無機化合物包括硝酸銪、硝酸鈰、鈦酸丁酯、硝酸 鐠、硝酸鈷、硝酸鐵、乙酸鋅等，根據不同需要選擇一種或兩種化合
5物。
本發明與現有技術相比，其設備結構新穎，制備工藝簡單，原理 可靠，成品質量和結構好，生產效率高，應用推廣性強。


圖1為本發明實施制備的第一種產品光學顯微鏡照片。 圖2為本發明實施制備的第二種產品光學顯微鏡照片。 圖3為本發明實施制備的第三種產品光學顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面通過實施例做進一步說明。 實施例
本實施例的靜電紡絲裝置包括高壓靜電發生器、改進的電極嵌套 式紡絲噴頭、紡絲溶液容器和纖維收集裝置四個部分；高壓靜電發生 器或高壓直流電源的正極接入紡絲溶液容器的金屬噴頭上，使紡絲溶 液帶正電，其負極接入纖維收集裝置；其工藝步驟主要包括靜電紡絲 溶液的配制和電紡成絲；無電壓施加時，在紡絲溶液容器的噴頭頂端 的紡絲液滴形成為凸形的半球狀；當在噴頭和纖維收集裝置之間施加 5 30千伏電壓時，半球狀紡絲液滴將成為錐形，在強電場作用下進 而從錐形中噴出，形成射流；帶電射流在電場中加速、拉伸、劈裂， 直徑減小；使形成的纖維直徑從幾個微米到幾個納米之間變化；本實 施例所用的紡絲材料包括聚乙烯吡咯垸酮(簡稱PVP)、酒精(無水 乙醇)和無機化合物；所用設備包括磁力加熱攪拌機、靜電紡絲設備、 40千伏高壓直流電源、鋁箔、針管、載玻片、鐵架臺、電子天平和光 學顯微鏡等;實施的技術參數為直流高電壓為5 30kV;針頭與接 收板距離為5-40cm;電紡時間為10-30秒。
本實施例選取靜電紡絲溶液的原料時，按重量比為0.20-0.50g硝 酸鈰+4gPVP+20ml酒精(或者為0.20g硝酸銪+4gPVP+20ml酒精； 0.20g硝酸錳+6gPVP+18ml酒精；0.34g硝酸鐵+5gPVP+18 ml酒精； 0.34g硝酸鈷+6gPVP+18 ml酒精)。在攪拌條件下將硝酸鈰溶于PVP， 再將酒精滴加到PVP溶液中，于室溫下攪拌2小時，再放置1小時，制得均勻的前驅體靜電紡絲溶液；將配好的靜電紡絲溶液裝于紡絲溶 液容器中；改進的紡絲噴頭接直流電源正極，將纖維收集裝置(鋁箔 收集極上放采集樣品用的載玻片)放在噴頭正下方并連接直流電源負 極，打開電源，迅速升壓至5-30kV,計時10-30秒后降壓，然后關 閉電源。取出載玻片在光學顯微鏡(或掃描電鏡)下觀察。
圖1是利用改進后的紡絲噴頭裝置制備的硝酸銪/聚乙烯吡咯烷 酮微納米纖維的光學顯微鏡照片(放大175倍)。從圖中可以看到， 收集的電紡纖維大部分是扭曲或螺旋結構的，仍有少數纖維是直線型 的；也就是說，扭曲螺旋結構纖維所占比例明顯提高。此外，換用不 同成分的紡絲溶液(例如純聚乙烯吡咯垸酮、乙酸鋅和聚乙烯吡咯烷 酮、硝酸鈰和聚乙烯吡咯垸酮、硝酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮等)用該改 進的電紡裝置進行實驗，均可以制備扭曲螺旋結構的纖維。對于紡絲 電壓和紡絲距離的影響在一個很寬廣的范圍內(例如紡絲電壓從5千 伏到30千伏，紡絲距離從5厘米到40厘米)都可以收集到扭曲螺旋 結構的纖維，這表明本方法是有普遍性，適用范圍廣。
圖2和圖3分別給出了螺旋結構和波浪形扭曲結構兩種主要微觀 形貌的電紡纖維的光學顯微鏡照片，從圖中可以看到，使用改進的電 極嵌套式紡絲噴頭，可以增強噴絲纖維的扭曲和鞭動不穩定性，從而 更加容易制備扭曲螺旋結構的電紡纖維。
本實施例設計的電極嵌套式紡絲噴頭，即中空針頭內套金屬針 尖，通過改進的靜電紡絲裝置，可在通常電紡絲條件下制備螺旋結構 和波浪型扭曲結構的微納米纖維，提高了扭曲螺旋結構電紡纖維所占 的比例(或者說產率)，而且對電紡條件和紡液成分的要求比較寬松， 為靜電紡絲制備各種有機聚合物、無機化合物、生物醫用材料的扭曲 螺旋結構微納米纖維及其可能的生產應用開拓了一個廣闊的空間。
權利要求
1、一種扭曲螺旋結構微納米纖維的制備方法，其特征在于先將聚乙烯吡咯烷酮、無機化合物、無水乙醇按重量比例4∶0.2∶15～18的配比，在磁力加熱攪拌器中常溫條件混合攪拌1～3小時后靜置1小時制得前驅體紡液；再在普通紡絲噴頭的中空針頭內嵌套制有桿式金屬針尖形成次導芯電極；再選用直徑為2～3cm的金屬圓片并在其上面迭放絕緣的玻璃片作為收集器；然后將制得的前驅體紡液裝入噴絲設備中，在鉛箔收集極上放置好載玻片，保持噴頭針尖與收集極距離為10～20cm，接通10～20千伏直流電壓10～30秒后關閉高壓電源，即可在載玻片上收集到螺旋結構微納米纖維產品。
2、 根據權利要求書1所述的扭曲螺旋結構微納米纖維的制備方 法，其特征在于涉及的無機化合物包括硝酸銪、硝酸鈰、鈦酸丁酯、 硝酸鐠、硝酸鈷、硝酸鐵和乙酸鋅中的一種或兩種化合物。
全文摘要
本發明涉及微納米扭曲螺旋結構纖維的靜電紡絲技術領域中的紡絲方法，特別是一種采用靜電紡絲技術制備扭曲螺旋結構微納米纖維的方法，先將聚乙烯吡咯烷酮、無機化合物、無水乙醇按重量比例4∶0.2∶15～18的配比，在磁力加熱攪拌器中常溫條件混合攪拌1～3小時后靜置1小時制得前驅體紡液；再在普通紡絲噴頭的中空針頭內嵌套金屬針尖制成次導芯電極；然后將制得的前驅體紡液裝入噴絲設備中，在鉛箔收集極上放置好載玻片，保持噴頭針尖與收集極距離為10～20cm，接通10～20千伏直流電壓10～30秒后關閉高壓電源，即可在載玻片上收集到產品，其設備結構新穎，制備工藝簡單，原理可靠，成品質量和結構好，生產效率高，推廣應用性強。
文檔編號D01F1/10GK101586258SQ20091001535
公開日2009年11月25日 申請日期2009年5月23日 優先權日2009年5月23日
發明者唐成春, 尹志華, 尹紅星, 李蒙蒙, 龍云澤 申請人:青島大學