專利名稱：穩定的含漂白劑的液態洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有固體的水溶性過氧化物的含水液態洗滌劑組合物。
即使在該清潔劑組合物被金屬(象鐵和錳)污染的情況下，該過氧化物仍然是穩定的。
最近，含過氧化物的液態洗滌劑組合物已經可以買到;例如，歐洲專利0，294，904公開了一些含過硼酸鹽化合物的含水液態洗滌劑。
膦酸鹽、其多價螯合性質和其在含漂白劑的粒狀洗滌劑中的應用，在本領域都是熟知的，并且已經在各種出版物和專利(例如EP0，141，200，EP0，175，315，DE3，444，678A1)中敘述過。在題為“膦酸鹽∶用于洗衣洗滌劑的多功能成分”的書中也敘述過。H.B.MAY，H.Nijs和V.GODEC-HARLES在“Happi”1986年3月期刊上公開了膦酸鹽在粒狀洗滌劑中用以在洗滌過程中穩定過氧化物方面的應用。
本發明的目的是提供一些含有固體的水溶性過氧化物，并且可防止該過氧化物因金屬污染而分解的液態洗滌劑組合物。
本發明提供一些液態洗滌劑組合物，其中含有固體的水溶性過氧化物，還含有0.01%-5%(重量)(0.05%-1%(重量)更好)的克服金屬污染的過氧化物穩定劑羥基-亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)。
只是在最近，配制含過氧化物漂白劑的液態洗滌劑才成為可能。
在正常情況下，過氧化物這類液態洗滌劑中的化學穩定性是滿意的，因此可以提供貯藏性能好的產品。
但某些產品已表現出過氧化物的不穩定性能。由于維持這些產品的適當活性需要有足夠的貯藏穩定性，這就產生了難題。
現已證實，造成過氧化物不穩定的原因是由于產品受到重金屬的污染，這些重金屬對組合物中過氧化物的分解有催化作用。
痕量重金屬對產品造成污染是通常工業生產中的重要難題。確已發現，產品生產中所用的某些原料本身就帶有痕量的過渡金屬。
此外，在制造、海運、搬運，或貯存這些產品時，由于管道或容器受腐蝕，也可能產生意外的污染。
因此，本發明的一個目的就是提供一種含漂白劑的液態洗滌劑組合物，它在制造和貯存時甚至產品已經受到痕量金屬污染時，都是穩定的。
從所周知，膦酸鹽是最好的過氧化物穩定劑之一，因此試驗了幾種膦酸鹽，包括六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)[HMTMPA]和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)[DETMPA]。不幸的是，這些化合物對過氧化物沒有提供預期的抗痕量金屬的保護作用。
現在意外地發現，在受痕量金屬污染的液態洗滌劑組合物中按0.01%-5%(重量)加入羥基-亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)時，對其中的過氧化物有所需要的穩定作用。
這是預料不到的，因為HEDP與大多數過渡金屬的絡合物的穩定常數低于HMTMPA或DETMPA的穩定常數(MONSANTOtechnicalbulletin53-39(E)ME.2(1983)，并且還因為已經將HEDP描述為對過氧物沒有穩定作用(H.B.May，H.Nijs，V.Godecharles，Happi，1986年3月)。
此處所用術語羥基-亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)，是指該化合物的各種形式，而不考慮組合物的pH值;另外，說明書中提到的HEDP的所有重量百分數都是以酸形式的分子量計算的。
本發明組合物中HEDP的優選含量為0.05%-1%(重量)。
HEDP可作為商品購得，例如Monsanto公司的DEQUEST2010(R)就適用于本發明。
另外，其中所有的液態洗滌劑組合物都含有5%-60%(按液態洗滌劑組合物重量計，15%-40%較好)，有機表面活性劑，這些表面活性劑選自非離子、陰離子、陽離子和兩性離子型的表面活性劑以及它們的混合物。
合成陰離子表面活性劑可用通式R1SO3M表示，式中R1表示一個選自含有約8-24個碳原子的直鏈或支鏈烷基和在烷基部分含有約9-15個碳原子的烷基苯基的烴基。M是成鹽陽離子，通常選自鈉、鉀、銨和其混合離子。
較好的合成陰離子表面活性劑是烷基部分含9-15個碳原子的烷基苯磺酸的水溶性鹽。另一個較好的合成陰離子表面活性劑是水溶性的烷基硫酸鹽或烷基聚乙氧基醚硫酸鹽，其中的烷基含有約8-24個碳原子，含約10-18個較好，分子中含有約1-20個乙氧基，以含1-約12個較好。其它合適的陰離子表面活性劑公開于1979年10月9日公布的Flesher等人的美國專利4，170，565中。
非離子表面活性劑通常是使環氧乙烷和含有活潑氫原子(如羥基、羧基或氨基)的烴在酸性或堿性催化劑存在下縮合生成的，包括具有通式RA(CH2CH2O)nH的化合物，式中R表示疏水部分，A表示帶有活潑氫原子的基團，n表示環氧乙烷部分的平均數。R通常含有約8-22個碳原子。這類活性劑也可通過1，2-環氧丙烷或環氧乙烷和1，2-環氧丙烷共聚物與一種低分子量化合物縮合生成。n通常在約2-24范圍內變化。
非離子化合物的疏水部分較好為含有約8-24個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族伯醇或仲醇，以約含12-20個碳原子更好。美國專利4，111，855更完全地公開了合適的非離子表面活性劑。也可以考慮采用非離子表面活性劑的混合物。
合適的陽離子表面活性劑包括通式為R1R2R3R4N+的季銨化合物，式中R1，R2和R3是甲基，而R4是C12-C15烷基，或其中R1是乙基或羥乙基，R2和R3是甲基，而R4是C12-C15烷基。
兩性離子表面活性劑包括脂肪族季銨、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈的，并且其中的脂族取代基之一含有約8-24個碳原子，而另一個取代基含有至少一個水溶性的陰離子基團。特別優選的兩性離子物質是乙氧基化的磺酸銨和硫酸銨，它們公開于美國專利3，925，262(Laughlin等人，1975年12月9日頒布和3，929，678(Laugh-lin等人，1975年12月30日頒布)中。
半極性的非離子表面活性劑包括水溶性胺氧化物，其中含有一個約含8-28個碳原子的烷基或羥烷基，并且含有兩個選自含1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的基團，這兩個基團可任意地連接成環狀結構。
合適的陰離子型合成表面活性鹽選自磺酸鹽和硫酸鹽。類似的陰離子洗滌劑在洗滌劑領域是熟知的，并已在商品洗滌劑中廣泛地應用。較好的陰離子合成水溶性磺酸鹽和硫酸鹽，在其分子結構中含有一個約含8-22個碳原子的烷基。
較好的陰離子表面活性鹽的例子是將得自動物脂和椰子油的C8-C18脂肪醇硫酸化得到的反應產物;烷基苯磺酸鹽(其中的烷基含約9-15個碳原子);烷基甘油基醚磺酸鈉;得自動物脂和椰子油的脂肪醇的硫酸酯(ether sulfates);椰子脂肪酸單甘油酯的硫酸鹽和磺酸鹽;烷基鏈上含約8-22個碳原子的水溶性鏈烷基磺酸鹽。也可以使用例如美國專利說明書3，332，880中更充分描述的磺化烯烴表面活性劑。用于陰離子型合成磺酸鹽和/或硫酸鹽的中和陽離子，以洗滌劑技術中廣泛使用的通用陽離子作代表，如鈉和鉀。
特別優選的陰離子合成表面活性劑成分用水溶性烷基苯磺酸鹽代表，尤其是烷基中含10-13個碳原子的烷基苯磺酸鹽鈉。
較好的一類非離子乙氧化物用脂肪醇的縮合產物作代表，這些脂肪醇中含有12-15個碳原子，并且每摩爾脂肪醇中約含2-10，最好是3-7摩爾環氧乙烷。這類乙氧化物中合適的例子包括C12-C15羰基合成醇和7倍于醇摩爾數的環氧乙烷的縮合產物;窄餾分C14-C15羰基合成醇和7或9倍于脂肪(羰基合成)醇摩爾數的環氧乙烷的縮合產物;窄餾分C12-C13脂肪(羰基合成)醇和6.5倍于脂肪醇摩爾數的環氧乙烷的縮合產物;以及C10-C14椰子脂肪醇與環氧乙烷在乙氧化程度(環氧乙烷摩爾數/1摩爾脂肪醇)為5-8時的縮合產物。當脂肪族羰基合成醇主要為線性時，根據處理條件和原料烯烴的不同情況，可以有一定程度的支化，特別是短的支鏈，如甲基支鏈。
在商品羰基合成醇中，常有15%-50%(重量百分比)的支化度。
較好的非離子型乙氧化組分也可以用具有不同乙氧化程度的兩種分別乙氧化的非離子表面活性劑的混合物作代表。例如，每摩爾疏水部分含3-7摩爾環氧乙烷的非離子乙氧化表面活性劑和每摩爾疏水部分含8-14摩爾環氧乙烷的第二種乙氧化表面活性劑。較好的非離子乙氧化混合物含有一種較低級乙氧化物和一種較高級乙氧化物，前者是C12-C15羰基合成醇(至多50%(重量)支化)和大約3-7倍于脂族羰基合成醇摩爾數的環氧乙烷的縮合產物，后者是C16-C19羰基合成醇(支化度大于50%(重量))和大約8-14倍于支鏈羰基合成醇摩爾數的環氧乙烷的縮合產物。
本發明組合物中的合適漂白劑為固體水溶性過氧化物。較好的化合物包括過硼酸鹽，過硫酸鹽，過(二)硫酸鹽，過磷酸鹽和由過氧化氫與碳酸鈉或尿素反應生成的結晶過氧水合物。較好的過氧化物漂白劑有一水過硼酸鈉和四水過硼酸鈉，以及過碳酸鈉。本發明組合物中的過硼酸鹽漂白劑可以是小顆粒形式的，即其直徑為0.1-20μM，所述顆粒在過硼酸鹽就地結晶時形成。
術語“就地結晶”是指在水/陰離子表面活性劑/洗滌助洗劑基質存在下，由較大顆粒或由溶液形成過硼酸鹽顆粒的方法。因此，該術語包括涉及由化學計算量的過氧化氫和偏硼酸鈉或硼砂反應生成過硼酸鈉的化學反應的工藝方法。它也包括涉及過硼酸鹽一水合物溶解和其后的過硼酸鹽四水合物形成過程中的溶解作用和重結晶作用的工藝方法。通過使過硼酸鹽一水合物吸收結晶水也可以發生重結晶作用，借此使一水合物直接重結晶成為四水合物，而不需經過溶解步驟。
在本發明的一個實施方案中，將過硼酸鹽化合物(例如過硼酸鈉一水合物)加到含陰離子表面活性劑和洗滌助洗劑的含水液體中。攪拌所得漿狀物。在此攪拌過程中，過硼酸鹽化合物經歷一個溶解/重結晶過程。由于存在著陰離子表面活性劑和洗滌助洗劑，這一溶解/重結晶過程產生具有所需粒徑的顆粒。
因為一水合物對重結晶作用更敏感，該一水合物對本發明的這一實施方案是優選的。由于要求物理穩定性好，最好使顆粒大小分布相對地窄一些;即最好直徑大于10μM的顆粒數目少于10%(重量)。
在本發明第二個實施方案中，過硼酸鹽化合物通過化學反應就地形成。例如，將偏硼酸鈉加到含陰離子表面活性劑和洗滌助洗劑的含水液體中。然后，在攪拌條件下將化學計算量的過氧化氫加到上述液體中。繼續攪拌，直到反應完全。
其它硼酸鹽化合物，例如包括硼砂和硼酸也可使用，代替偏硼酸鹽。如果使用硼砂作為硼化合物，要加入化學計算量的堿(如氫氧化鈉)，以保證硼砂反應完全。然后按上面所述使該過程繼續進行，使偏硼酸鹽轉化。也可使用其它過氧化物代替過氧化氫，例如用過氧化鈉，這在該領域中是已知的。
較好的液態洗滌劑組合物中，除水以外，還含有可與水混溶的有機溶劑。該溶劑減少了過硼酸鹽在液相中的溶解度，因此增加了組合物的化學穩定性。
該有機溶劑不需要與水完全混溶，但要有足夠的溶劑與組合物中的水混合，以影響過硼酸鹽化合物在液相中的溶解度。
當然，與水混溶的有機溶劑在所采用的pH條件下必須與過硼酸鹽相容。因此，不希望使用具有連位羥基的多醇(如1，2-丙二醇和甘油)。
合適的與水混溶的有機溶劑的例子包括低級脂肪單醇，和二甘醇與低級單脂肪單醇的醚類。較好的溶劑是乙醇，異丙醇，1-甲氧基-2-丙醇，二甘醇乙基醚和二甘醇丁基醚。
本發明組合物還含有去污酶;合適的酶包括去污蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶及它們的混合物。較好的酶是高堿性蛋白酶，例如Maxacal(R)和Savinase(R)。也可使用EP-A-0238216中所述的硅氧烷涂覆的酶。
這種較好的組合物任選地含有脂肪酸組分作為助洗劑。但脂肪酸的量最好少于組合物重量的5%，少于4%更好。優選的飽和脂肪酸含有10-16(12-14更好)個碳原子。較好的不飽和脂肪酸是油酸和棕櫚油酸。
較好的組合物中含有一種無機或有機助洗劑。無機助洗劑的例子包括磷基助洗劑。例如三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和硅鋁酸鹽(沸石類)。
有機助洗劑的例子可用多酸，如檸檬酸，次氮基三乙酸，和酒石酸單琥珀酸與酒石酸與酒石酸二琥珀酸的混合物來代表。此處使用的優選的助洗劑是檸檬酸和烷(烯)基取代的琥珀酸化合物，其中烷(烯)基含10-16個碳原子。這組化合物的一個例子是十二烯基琥珀酸。聚合物羧酸酯助洗劑，包括聚丙烯酸酯，聚羥丙烯酸酯和聚丙烯酸酯/聚馬來酸酯共聚物，也可使用。
該組合物可以含有在添加劑領域最常使用的一系列其它任選成分，用量通常在5%以下。類似這種添加劑的例子包括泡沫調節劑、遮光劑、改進對搪瓷表面的機械相容性能的試劑，殺菌劑、染料、香料、增亮劑等。
除HEDP之外，該較好的液體組合物還可以含有其它螯合劑，其含量為0.05%-5%。
這些螯合劑包括聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，乙二胺二琥珀酸或它們的水溶性堿金屬鹽。其它添加劑包括有機膦酸;特別好的是乙二胺四(亞甲基膦酸)，六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和胺三(亞甲基膦酸)。
這些組合物中也可以包括漂白劑穩定劑，如抗壞血酸，吡啶二羧酸，錫酸鈉和8-羥基喹啉，用量為0.01%-1%。
為了在各種使用條件下有利地使用本發明組合物，需要使用泡沫調節劑。雖然所有洗滌劑泡沫調節劑通常都可使用，但此處最好選用烷基化聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷(也常叫做硅氧烷)。硅氧烷的用量常常不超過1.5%，最好是0.05%-1.0%。
也可能需要使用遮光劑，其用量應能使得洗滌劑組合物的濃縮液體具有一致的外觀。合適的遮光劑例子包括聚苯乙烯(商品名稱為LYTRON621，MONSANTO化學公司制造)。遮光劑的用量通常為0.3%-1.5%。
本發明的液態洗滌劑組合物可進一步包含一種改進洗滌機械相容性能的試劑，特別在涉及到搪瓷表面時。
可能還希望加入0.1%-5%的已知的抗再沉淀和/或混溶劑。類似添加劑的例子包括羧甲基纖維素鈉;羥基-C1-6-烷基纖維素;多羧基的均或共聚物成分，如聚馬來酸;摩爾比為2∶1到1∶2的馬來酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物;以及乙烯型不飽和單羧酸單體(所含碳原子數不大于5，3或4較好，例如(甲基)丙烯酸)與乙烯型不飽和二羧酸單體(所含碳原子數不大于6，4較好)按1∶4-4∶1的摩爾比聚合成的共聚物，所述共聚物在歐洲專利申請0，066，915(1982年5月17日提交)中有更詳細的描述。
本發明組合物在室溫中的pH至少為8.5，以至少為9較好，至少為9.5最好。
本發明的液態洗滌劑組合物可通過混合下列成分制得。
實施例已經做了如下實驗，可用來說明本發明。
實施例1制備下述基本制劑成分重量%乙醇13線性十二烷基苯磺酸9椰子基硫酸鈉1一摩爾羰基合成醇和7摩爾環氧乙烷的縮合產物7檸檬酸0.7油酸3氫氧化鈉6甲酸鈉0.9蛋白水解酶(8KNPU/g)0.5過硼酸鈉一水合物14.5穩定體系0.75水和次要成分加到100%在這一基本制劑中加入三種不同的穩定體系-DETMPA-HMTMPA-HEDP這三種試驗制劑分別進行如下處理-不予污染-用1ppmMn污染
-用75ppmFe污染金屬的加入量比實際條件下所遇到的污染量要高;采用過量的目的是為了加速實驗措施。
在制成品的頂部加入金屬離子的貯存溶液(Mn2+，來自MnCl2或Fe3+，來自FeCl3)來實現污染。
最后將組合物貯存于50℃，測定過氧化物分解與貯存時間的函數關系。
此外，這里的試驗溫度高于通常的貯存溫度，以便加速實驗措施。
過氧化物分解的測量方法是通過制成品中的可用氧來進行的，并以剩下來的初始的可用氧的百分數給出結果。
制成品中初始的可用氧通過下述公式計算(過硼酸鈉一水合物濃度×16(氧分子量))/(100 (過硼酸鈉一水合物分子量))在實驗過程中，用標準的碘量法(例如如HoubenWeyl在“Met-hodenderOrganischenChemie”1953年第2卷562頁中所述)測定制成品中可用氧是合適的。
結果如下剩下的初始的可用氧的百分數污染情況基本制劑加DETMPA加HMTMPA加HEDP無金屬76%76%83%1個月后一個月后1個月后1ppmMn0.1%0%89%1周后1周后1周后75ppmFe0%0%90%1周后不到1周1周后表中結果表明-在穩定過氧化物方面，HEDP比其它磷酸鹽更有效，即使在正常情況下(沒有金屬污染)也是如此。
-HDEP在克服金屬污染方面是很有效的，即使在本實驗所用的極端條件下也是如此。
實施例2制備下述基本制劑成分重量百分數乙醇4線性十二烷基苯磺酸91摩爾C13-C15羰基合成醇和5摩爾環氧乙烷的縮合產物7C12-C14(2羥乙基)二甲基氯化銨 0.5十二碳烯基/四癸烯基琥珀酸10檸檬酸2.8氫氧化鈉6甲酸鈉1.6蛋白水解酶(8KNPu/g)0.5過硼酸鈉一水合物14.5穩定體系0.67水和次要成分加到100%將兩種不同的穩定體系加到這種基本制劑中-DETMPA-HEDP然后將這兩種制劑分別進行如下處理-無污染
-用0.5ppmMn污染-用50ppmMn污染所有其它的實驗條件和測定方法都與實施例1中所述相同。
結果如下剩下的初始的可用氧百分數污染情況基本制劑加DETMPA加HEDP無金屬50%75%1個月后1個月后0.5ppmMn0%75%兩周后兩周后50ppmFe17%85%1周后1周后
權利要求
1.一種含水的液態洗滌劑組合物，含有一種固體的水溶性過氧化物，其特征在于含有0.01%-5%的羥基-亞乙基-1，1-二膦酸。
2.根據權利要求1的液態洗滌劑組合物，其中羥基-亞乙基-1，1-二膦酸的含量為0.05%-1%。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中羥基-亞乙基-1，1-二膦酸的含量為0.25%。
4.根據前面所述各項權利要求之一的組合物，其特征在于含有二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)。
5.根據前面所述各項權利要求之一的組合物，其特征在于它的pH值至少為9.0，至少為9.5更好，至少為10最好。
6.根據前面所述各項權利要求之一的組合物，其特征在于其中的過氧化物為過硼酸鹽。
7.根據權利要求6的組合物，其中的過硼酸鹽以直徑為0.1-20μm的顆粒形式存在。
8.根據前面所述各項權利要求之一的組合物，其特征在于過硼酸鹽顆粒已通過過硼酸鹽一水合物的重結晶作用形成。
9.根據權利要求1的組合物，其特征在于過氧化物為過碳酸鹽。
10.根據前面所述各項權利要求之一的組合物，其特征在于含有可與水混溶的有機溶劑。
11.根據前面所述各項權利要求之一的組合物，其中含有少于4%的脂肪酸。
全文摘要
公開了含水和漂白劑的液態洗滌劑組合物，這種組合物是穩定的，可克服因痕量金屬污染所造成的漂白劑的分解。通過在組合物中使用羥基-亞乙基-1，1-二膦酸來達到穩定效果。
文檔編號C11D3/60GK1045124SQ9010101
公開日1990年9月5日 申請日期1990年2月23日 優先權日1989年2月22日
發明者讓-波爾·布蒂克 申請人:普羅格特-甘布爾公司