專利名稱：四價氧化物的有機溶膠及其作含烴化合物添加劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明的內容是關于一種新的四價氧化物溶膠，具體地說為鈰的四價氧化物溶膠。本發明尤其涉及具有高穩定性和一定粒度的有機溶膠。
本發明還有一個內容是關于使用這些溶膠的方法。
在近四十年來的研究過程中，人們研制出了有機介質中的微米或亞微米微粒膠體懸浮液，其性質表現為溶液的性質。一般地，這些膠體懸浮液由專家們按其物質定義為術語“溶膠”。
這些溶膠或者具有當時是穩定的和粗粒度的性質(一般地，動態直徑為微米級，并且是高粘度)，或者具有細粒度但穩定性低的性質半壽期(半存留期)至多為一個月或二個月，濃度相對不高。
但是，現在申請人認識到，完全不能同時獲得這些性質。
然而，對于某些應用，這些性質是必需的。尤其是由于下面說明的原因，作為內燃機碳氫燃料添加劑使用就同時要求能高濃度保存，必需具有低粒度和很高的穩定性。
作柴油馬達添加劑用就成了這種溶膠應該順應某些限制的一個非常好的例子。
粗柴油在柴油機中燃燒時，含碳產品容易生成炭黑，這種炭黑被認為對環境和健康都是有害的。長久以來，人們一直在研究能減少排放這些含碳顆粒的技術，在后面說明中將這些含碳顆粒都用術語“炭黑”表示。
這種研究同時還要求必須不增加排放一氧化碳和被認為有毒氣體和致變物，如氮的氧化物。
為了降低排放這種含碳物質，曾提出許多解決方案。
然而，人們越來越注意在排氣回路中采用過濾器，而過濾器可收集全部或絕大部分(至少80％(重量))不同燃料燃燒時產生的含碳顆粒。
不過，這種技術受到過濾器存積容量的限制，即必須或者清除(倒空)過濾器里的炭黑，或者使過濾器里的炭黑燃燒。所述的這種再生操作需極昂貴的準備工作與使用費用。其中一種最常用的解決方法是燃燒這些炭黑，即由電加熱或使用礦物點火燃料斷續地引起燃燒。
然而，這種技術有許多缺點，其中極少情況才沒有熱沖擊的危險，這種熱沖擊導致陶瓷過濾器斷裂或開裂，或者金屬過濾器熔化。
一種滿意的解決方法是在炭黑中加入催化劑，這種催化劑能使過濾器收集的炭黑經常自動燃燒。為此，必須是，這些炭黑的自動燃燒溫度足夠低，以便在馬達正常運行時常常可以達到。
在形成本發明的研究過程中，曾證實了鈰是降低炭黑自動燃燒溫度的一種很好的元素。
然而，為了使用方便并滿足按規定次序的布置，還要考慮到根據需要陸續由貯槽加入添加劑，這種貯槽在達到50000公里后才更換。
在這些條件下，這些添加劑應該很濃，并且又足夠穩定，以便不會因車輛行駛時振動而有所變質，而且兩次更換之間相隔數年也沒有變化。
這就是為什么本發明的其中一個目的是提供四價氧化物溶膠，尤其是四價稀土溶膠(它們很濃同時又很穩定)的原因。
這種穩定性應理解為，不僅在溶膠是很濃的時候，而且在溶膠很稀時都是一樣的。
本發明的另一個目的是提供一種反應劑，把它加入粗柴油，然后燃燒，使得炭黑能較好的自燃。
從下文中可體現出，這些目的和其他目的都可采用一種溶膠來達到，這種溶膠包含-四價金屬氧化物顆粒，-兩親酸系統-稀釋劑其特征在于所述顆粒d90至多等于200納米，而且其溶膠至少具有下述一種特征所述四價金屬氧化物顆粒是微晶聚結體(附聚物)狀，最好為二氧化鈰，即該微晶是采用光測計算法(高分辨透射電子顯微術)測量其d80，更好的為d90至多等于5納米，百分之九十(以質量計)的聚結體含有1-5個微晶，優選為1-3個微晶。
所述兩親酸系統至少含有一種碳原子數為11-50的酸，這種酸在帶酸氫的原子的α、β、γ和δ位至少有一個支鏈。
現在可明確指出，性能最好的溶膠是符合其中一個條件并至少部分符合另外條件的溶膠。
根據相應兩種取舍中第一項的實施只要對粒度條件作更嚴格的限制，就有可能對兩親酸作不太嚴格的限制。在本說明書中，粒度特征往往以dn型標記作參考，其中n是1-99的數，這種標記在許多技術領域里都是熟知的，然而在化學領域里比較少見。再回憶其意義也可能是有益的。這種標記表示顆粒尺寸，如n％(以重量計，或更嚴格地說以質量計，因為重量不是物質的量，而是一種力的度量)的顆粒小于或等于所述的尺寸。
下面敘述了這些比較受約束(限制)性的條件和滿足這些條件的方法。
有利地是至少50％(統計值)(質量)聚結體是單晶體，即它們只由單一微晶構成(或用METHR(高分辨透射電子顯微術)研究其溶膠時，較少顯示僅由單一微晶構成)。
另外，通過發揮水解條件和技術的同時，可以使80％(重量)，優選為90％(質量)的微晶尺寸小于預先選自于2-5納米，優選為3-4納米間的值。
有利地是，溶膠中兩親酸與金屬元素的摩爾比至多等于0.5；優選為0.4，更優選為0.3。這里摩爾比應取官能摩爾比的意思(即摩爾數乘以有效酸官能數n看作是兩親酸的摩爾)更準確地說，若使用的酸是單官能的，則酸的當量數代表了酸的分子數，在二酸或三酸的情況下，將此數乘以2或3，更一般地說，在多元酸的情況下，用酸的官能數乘。
希望在該溶膠中，相對于四價鈰，殘留的三價鈰含量應盡可能低，一般低于1.5％，較有利地至多為1％，優選為0.5％。
有利地是，該溶膠的濃度是這樣的，其中所含的二氧化鈰含量(連同其伴隨雜質)為20-60％(質量)，優選為30-50％(質量)。
溶膠的粘度是采用其溶膠流出時間來測定的，這個時間最好至多半分鐘。
因此，鈰(可能連同其雜質)主要是金屬氧化物聚結體形式，即可能是水合的二氧化物聚結體，這類氧化物聚結體借助兩親有機酸而變成脂溶性的。
在溶膠中能伴隨鈰的雜質是來自于通常伴隨鈰的具有酸性特征的金屬陽離子共水解的粒種。(諸如其它稀土，錒系元素等)。
至于具有酸性特性的金屬陽離子，這是指往往相應于上述有關金屬元素最高氧化態的金屬陽離子，其氫氧化物在較低的PH值沉淀，優選為PH低于4時沉淀。氧化態往往是IV。作為酸性陽離子可以列舉在礦物或返回的產品中通常伴隨雜質的鈰。在這些粗混合物中，為了它們是可使用的，鈰中的雜質至多為1/10，優選為1/20，更優選為1/50的可沉淀陽離子。
這些限制是方法性的限制，但是人們可以在其優選范圍內，選擇任何純度。
本發明另外一個目的是提供能制備鈰(IV)化合物膠體分散液的方法。
現在已發現正是構成本發明其中一個目的的是一種制備方法，該方法是在有機介質中，制備可能含具有酸性特性的金屬陽離子和鈰(IV)化合物的膠體分散液，它包括以下步驟a)讓含鈰的水溶液相進行水解操作，以便沉淀二氧化鈰(廣義地)；b)讓來自步驟(a)的二氧化鈰懸浮液與含有有機酸，最好含有作為溶劑的一種有機化合物或混合物的有機相同時或連續地進行接觸；c)然后回收有機相所述的有機相構成溶膠。
較有利地是，在步驟a)與步驟b)之間可以進行固體顆粒與母液的分離，或許最好進行霧化干燥，然后將固體顆粒再制漿成可在步驟b)處理的水溶液。進行再制漿是為了使水相中二氧化鈰的含量達到100-400g/l(克/升)。
本發明組合物的合成方法現在就進行較詳細的闡述。
根據本發明較有利的實施，這種干燥采用霧化法進行，即采用將溶膠混合物噴灑到熱空氣中進行干燥(噴霧干燥)。可以使用任何已知的霧化器進行霧化，例如用球狀噴水壺型或其它型的噴嘴進行霧化。還可以使用所謂渦輪式霧化器。關于本方法中可以使用的各種噴霧技術，具體可參看題為“Spray-Drying”，這是Masters的主要著作(第二版，1976，Gerge Godwin-London出版)。
人們將會注意到，還可以使用“閃蒸”反應器進行霧化-干燥操作，例如本申請人所指出的那種類型并在法國專利申請N2257326、2419754和2431321中具體描述的那種反應器。在這種情況下，推動處理的氣體(熱氣體)被激勵成螺旋運動，并消散在渦匯中。按照與所述氣體螺旋軌跡的對稱軸相混同的軌跡加入待干燥的混合物，這樣就能將一定量的移動氣體完全轉移到待處理的混合物中。因此，事實上這種氣體確保了一種雙重功能一方面噴霧，即將初始的混合物變成細滴，另一方面干燥所得到的細滴。另外，顆粒在該反應器中停留時間極短(一般在約1/10秒以下)，其中的好處在于使得因與熱氣體接觸太長而造成的過熱危險已不大可能出現。這里應注意到，這種霧化處理能大大提高在“低的”溫度下能熱(水)解的溶膠生成穩定溶膠的能力，甚至在氣體的溫度至少等于200℃時(二位有效數字)，優選為200-300℃時，這種霧化處理得到的結果與在“高”溫(150℃)熱解得到的結果相近，因此得到的本發明溶膠是最佳的。
干燥氣氛的溫度變化范圍很大，這主要取決于人們所要求的平均停留時間，或者主要取決可能規定霧化產物在所述氣氛中一次平均停留時間。一般說來，都通常性地確定干燥條件(溫度和/或停留時間)以便至少達到全部或幾乎全部除去產品中殘留的水，這就是說，產品總重量直至達到恒定。
作為在水中可溶的鈰化合物，具體地可列舉鈰(IV)鹽，如硝酸鹽或鈰-銨硝酸鹽，它們在這里是特別適用的。優選地說，使用四價鈰硝酸鹽。鈰(IV)鹽溶液中存在三價態鈰不會有什么問題，然而希望該溶液含有至少85％的鈰(IV)。例如，硝酸鈰(IV)水溶液可以通過硝酸與水合氧化鈰(IV)反應得到，而水合氧化鈰(Ⅳ)通常是在過氧化氫存在下由鈰(III)鹽溶液，如碳酸鈰(III)；和氨水溶液反應制備的。優選地，還可使用根據如FR-A-2570087中描述的電解氧化硝酸鈰(III)溶液的方法制備的硝酸鈰(IV)溶液，在這里，硝酸鈰(IV)溶液成為所選擇的原料。
這里人們將注意到，鈰(IV)鹽水溶液可能具有一定的初始游離酸度，例如當量濃度為0.1-4N。按照本發明，同樣能夠使用具有如前所述的有效地具有一定游離酸度的初始鈰(IV)鹽溶液，以及或多或少加堿預先中和的溶液，例如氨水或堿金屬氫氧化物(鈉、鉀…)之類的溶液，然而優選為氨水溶液，使得限制這種酸度。這時，在后一種情況下實際上可以用下述方程式確定初始鈰溶液的中和度(r)rn3-n2n1]]>式中，n1代表中和后溶液中Ce(IV)的總摩爾數；n2代表中和由鈰(IV)鹽水溶液達到的初始游離酸度所必需的有效OH-離子摩爾數；n3代表加入堿帶來的OH-離子總摩爾數。使用“中和”方案時，在任何情況下使用的堿量都應該必須低于要達到完全沉淀Ce(OH)4(r＝4)氫氧化物粒種所必需的堿量。實際上，將中和度限制在不超過1，優選地不超過0.5。在這樣制成了初始混合物后，再按照本發明方法第二步(步驟(a))對其溶液進行加熱。
進行熱處理(a)(也稱熱解)的溫度可以是80℃至反應介質的臨界溫度，特別是80-350℃，優選為90-200℃。
根據所處的溫度條件，在標準大氣壓下，或者在例如與熱處理溫度基本相對應的飽和蒸氣壓之壓力下進行這種處理。
當作為優選情況來說選擇處理溫度高于反應混合物的回流(在常壓下)溫度(即一般高于100℃)時，例如選擇在120(更經常的在150)-350℃，這時在密封的容器里進行這種操作。將含有上述粒種的含水混合物加到這種容器中(密閉的反應器，經常稱之壓力釜)，這時所必需的壓力只由反應介質加熱得到(自生壓力)。在上面給出的溫度條件及含水介質的條件下，可以這樣明確地指出(作為說明)密封反應器中的壓力可在大于1Bar(巴)(105Pa)至200Bar(2×107Pa)之間變動，優選為5Bar(5×105Pa)-150Bar(1.5×107Pa)。當然也能施加對于因加熱得到的壓力起補充作用的外壓力。
可以在空氣氣氛下，或在惰性氣體氣氛下，優選為氮氣下進行加熱。
處理的時間并不關鍵，其變化范圍可能很大，例如1-48小時，優選為2-24小時。同樣地，升溫速度也不是關鍵，例如可以在30分至4小時之間加熱反應介質達到固定的反應溫度，這里所給出的這些值完全是作為提示性的。
從加熱步驟(a)出來之后，回收固體沉淀物，可以采用任何傳統的固-液分離技術將沉淀物與介質分離，例如淘析、過濾、傾析、脫水或離心分離。
人們將注意到，當然有可能使如前面說明的加熱/沉淀步驟重復一次或多次，以相同或不同的方式重復，在那種情況下比如可同時使用熱處理循環。
作為說明，可以使用鈰(IV)溶液，一般為滿足下述特性的硝酸鹽溶液作熱解的起始溶液
本發明方法步驟(b)的特征在于用鈰(IV)化合物構成的液相(水溶液)，在含水溶膠中該化合物呈膠體狀，將其二氧化鈰轉移到有機相而得到在有機介質中的有機溶膠，其術語表示二氧化鈰的分散液，二氧化鈰可能不純(下面有時用陽離子Mn+的化合物表示二氧化鈰)。
水溶膠定義為陽離子Mn+化合物在含水介質中的膠體分散液，這是本發明方法的基礎。
為了滿意地得到本發明的方法，希望原始含水溶膠滿足以下幾個要求呈膠體氧化物(廣義地)形式的金屬比率也應該很高，有利地為90％，優選地超過或等于95％，一般地說要盡可能高。
膠體氧化物(廣義地)含水溶膠濃度應該是足夠的，優選地為0.1-3摩爾/升，
含水溶液應該具有良好的熱穩定性質，在高于60℃，往往為80℃至沸點(隨壓力而改變)的反應溫度下不絮凝。
本發明方法中使用的有機液體介質可以是脂族烴或惰性環脂族烴，或它們的混合物，例如礦物油即石油、礦物醚即石油醚還可能含有芳族組分。這些實例包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、環戊烷、環庚烷和液體石蠟。諸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯之類的芳族溶劑也是適用的，還有Solvesso型(由EXXON公司注冊商標)的石油餾分，具體地是Solvesso 100，它主要含有甲乙基苯和三甲基苯的混合物，Solvesso 150，它含有烷基苯的混合物，具體地為二甲基乙基苯和四甲基苯的混合物。
還可以使用含氯的烴，如氯代-或二氯代苯，氯代甲苯，以及脂族和環脂族醚，如二異丙醚、二丁醚，以及脂族和環脂族酮，如甲基異丁基酮、二異丁酮、基化氧。
可以考慮酯，但是其缺點是會發生水解。作為能使用的酯，可以列舉本申請中列舉的酸與C1-C8醇生成的酯，具體地如異丙醇之類的仲醇棕櫚酸酯。
在要考慮所使用的可溶解有機酸、加熱溫度和膠體溶液或分散液的最后應用的同時，將會選擇有機液體即溶劑體系。在某些情況下，優選使用溶劑混合物。液體即溶劑的量顯然決定了最后的濃度。比較經濟和比較方便的是制備較濃的分散液，在以后使用時能夠稀釋這種分散液。正是由于這種理由，其溶劑的量則不是關鍵的。
在有機相中添加促進劑可能是有利的，促進劑的作用在于加速含水相的膠體向有機相的轉移，并且提高制得的有機溶膠的穩定性。作為促進劑，可以使用具有醇官能的化合物，尤其是具有6-12個碳原子直鏈或支鏈脂族醇官能的化合物。
作為特殊實例，可以列舉2-乙基己醇、癸醇、月桂醇或它們的混合物。
有機相中的所述促進劑的比例不是關鍵，可以在很大的范圍內改變。
然而，一般地這個比例為2-15％(重量)比較適宜。
如果可使用的酸范圍太寬，則要達到良好溶解的分子中的總碳數就稍微多一點限制。酸中的碳總數(如使用的酸是混合物則是平均數)高于6，優選高于10是有利的，還要求其碳總數低于60。
若希望使用高濃度或高當量濃度的鈰，則要求選擇盡可能短的酸。
這些酸可以是直鏈或支鏈的。然而更好的是由不同的碳有支化作用，或者遠離羧酸官能，或者支化數不多。本發明可使用的羧酸可以是丙烯酸，脂族或芳脂族的丙烯酸。它們還可以有其它官能，只要這些官能在這些介質中是穩定的，或者希望使用本發明的鈰化合物。
為了溶膠在低的溫度下，低于室溫，甚至在0℃以下仍可使用，則更好的是酸的或酸的混合物熔點至多是50℃，有利的是室溫，優選地是0℃。
因此，可以很容易地使用其碳鏈有酮官能的羧酸，如在酮官能α位取代的丙酮酸。這種羧酸還可以是α-鹵代羧酸或α-羥基羧酸。
連在羧基的鏈可以有不飽和作用。然而，一般地要避免太多雙鍵，因為鈰催化雙鍵的交聯。其鏈可中止于醚或酯官能，只要不太改變帶羧基的鏈的親油性。
這樣，可以使用脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸，它們具有約10-40個碳原子，以及它們是天然的或合成的。這些羧酸可以單獨或將它們混合起來使用。
作為范例，可以列舉妥爾油、可可油、豆油、動物油的脂肪酸、亞麻油脂肪酸，油酸、亞麻酸、硬脂酸及其異構體，酸壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、環烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕櫚基磺酸和棕櫚基膦酸。優選地，使用油酸或烷基芳基磺酸。
使用的兩親有機酸的量以每摩爾氧化物(廣義地)的酸摩爾數表示可以在每摩爾二氧化鈰為1/10至1摩爾之間這樣大的范圍內變化。其上限不具有關鍵的特征，但是沒有必要讓更多的酸發揮作用。優選地，按照每摩爾二氧化鈰為1/5至4/5摩爾使用有機酸。
在有機相中，有機溶劑與有機酸之比不是關鍵。有機溶劑與有機酸之重量比優選地選擇為0.3-2.0。
不同的反應物的加入順序是無關緊要的。
可以將這種或這些含水膠體分散液、有機酸、有機溶劑、以及可能還有促進劑同時進行混合。也可將有機酸、有機溶劑、以及可能還有促進劑進行預混合，這例構成了有機相。
反應介質的溫度優選地選擇為60-150℃。
在某些情況下，根據有機溶劑的揮發情況，在低于其沸點的溫度下，冷卻冷凝其蒸氣。
有利地是，在溫度為60-120℃，優選地為90-110℃進行冷凝。
在整個加熱期間都應攪拌反應混合物，其時間可以由不到一小時至約一天，優選地為2小時至半天。
在上述加熱時間結束后，停止加熱。人們注意到存在兩個相含有呈分散液狀金屬氧化物-有機酸配(位化)合物的有機相和殘留的含水相。
然后采用傳統的分離技術分離有機相與水相傾析、離心等。
根據本發明，得到了金屬氧化物的膠體有機分散體，其膠體大小可能有很大的變化，但可以通過對某些參數，尤其是對原始膠體含水分散體的直徑進行調整而加以控制，而且該膠體大小取決于所遵循的熱解條件。
對于某些應用來說，有可能使用原始反應混合物，但有時希望除去可相當于有機相1-3％(重量)的水。為此，使用了本技術領域的技術人員所熟知的方法，例如通過干化劑處理(其中包括憎水膜過濾器)，或者加入相對于Mn+化合物的第三種惰性溶劑，它的沸點(優選地)低于100℃，并且與水生成共沸(混合)物，然后蒸去得到的共沸物。作為適宜于本發明的第三種溶劑，可以列舉脂族烴，如己烷，庚烷，環脂族烴芳烴，或醇，例如乙醇、乙二醇、二乙二醇等。
尤其作為粗柴油添加劑的應用，更好的是水含量至多等于1％，有利地為千分之一，優選為100ppm。
現在研究兩者擇一中的第二項，即對于兩親酸很強，而對于顆粒主要部分又比較弱的約束(限制)。
當一個約束系統至少部分是由其它系統的各種約束來完成的時，則聯想起得到了溶膠的最佳性能還是恰當的。某些約束是公共的。因此，在這第二部分只是簡短地提及在第一部分中已詳細描述的內容。符合這兩類約束的溶膠是最好的。
對于所述兩親系統的酸來說，更好的范圍是15-25個碳原子。
當該系統是酸的混合物時，碳的數目可以是分數，因為這時涉及平均值而對于平均值的約束最好與對于所述兩親系統中的其中一種或多種組分的上述約束相同。最小的約束是所述兩親系統中的酸的碳原子平均值至少等于10個碳原子。更特別地，所述兩親系統中酸的碳原子平均值最好是11-25，優選為15-25。
為了得到較好的結果，尤其當鏈長很短時(低于14個碳原子)，當支化作用是單一的，并特別當支化是處在帶酸氫的原子的γ或δ位時，非常希望這種支化作用是至少兩個碳原子，有利地為三個碳原子。
為了解釋位置術語，下面列出酸性磷酸二-2-乙基己基酯和2-乙基辛酸。
較受歡迎的是最長的直鏈部分至少是6個碳原子，優選為8個碳原子。
有利的是至少其中一個酸的pKa至多為5，優選為4.5。
同樣有利的是支化酸的一個或多個側鏈含有至少兩個碳原子，優選為3個碳原子。
尤其當酸是羧酸時，更可取的是兩親酸的系統是酸的混合物。
在這種情況下，有關支化方面的條件應該對所述兩親酸系統的構成酸中至少一半，有利地為三分之二，優選為五分之四(摩爾)的酸起作用。
在可得到很好的結果的酸中，可以列舉含磷的酸，如磷酸，具體為磷酸二酯、膦酸，及其單酯，和次磷酸。
在可得到很好結果的羧酸中，可以列舉名稱為異硬脂酸的已知酸混合物中的組成酸。有利地，酸的系統是異硬脂酸本身。
兩親酸系統的開始熔點低于50℃較好，更好的是低于或等于20℃，優選至多等于0℃。
為了良好的穩定性和較好的提取，希望提取劑與四價金屬(優選為鈰)之間的摩爾比是0.1-0.6，優選為0.2-0.4。當顆粒尺寸減少時，這個比例就增加。
為了獲得特別穩定的溶膠，正如已表明的那樣，存在粗顆粒有損于本發明溶膠的長期穩定性，甚至由較常用的酸制成的溶膠也是如此，較可取的是至多5％、有利地至多為1％，優選地至多為0.5％(質量)的四價金屬氧化物顆粒應至多等于0.1微米，有利地為0.05微米，優選為0.02微米。
任何得到穩定溶膠的稀釋劑都在本發明范圍之內。
有許多應用都能使用本發明的溶膠。根據所需的應用，在考慮下面技術論據的同時選擇一種折衷方案為好；對于合成與穩定性來說，希望避免非極性烴，例如非環脂族烴。具有極性官能的稀釋劑，如酯或醚，都得到好的結果，然而對于某些應用來說，則應盡可能避免。添加極性化合物(一般為溶劑)來補嘗某些稀釋劑的非極性時，稀釋劑混合物可以作為一種溶液。
根據本發明的一種特別有利的實施，使用其溶膠以便生成一種稀釋在粗柴油中的溶膠。一般地，初始溶膠是很濃的，這樣限制了本技術領域技術人員的應用范圍。另外，由于與粗柴油及其許多添加劑相容的原因，這時稀釋劑最好有不大的極性。作為稀釋劑的組成部分，芳族或脂族化合物比具有極性官能的化合物(例如具有酯或醚官能的化合物)更好。
更好的是稀釋劑的貝殼杉脂丁醇(Kauri Butanol)值(根據ASTM D II 33標準測定的)低于105，有利地是低于90。
為了作為加入的添加劑使用時，最好是稀釋劑或稀釋劑混合物的熔點要低，并且滿足在本說明書中關于兩親酸系統所描述的熔點限制。
同樣更可取的是這些稀釋劑在水中的溶解度都很低，優選低于5％(質量)，優選至多為1％，更優選至多為0.5％(質量)。
相應地，同樣更可取的是在這種稀釋劑中，水的溶解至多為5％，優選至多1％，更優選至多0.5％。
在較好的稀釋劑中，其中可列舉出芳烴化合物及其混合物，以及脂族化合物及其混合物，其中含有50％以下，優選25％以下，更優選為1％以下的芳族化合物。
四價金屬氧化物可以含有相當低比例的其它價態的金屬。一般地，四價金屬顆粒中所含的添加元素或雜質的比例不超過10％(質量)，更一般地不超過5％(質量)。
本發明溶膠中四價金屬含量較有利的是至多為2/3(質量)，優選為30-40％(質量)。對于作為船用柴油機的添加劑使用，最好是其含量不低于1/6，優選為1/5。
本發明的有機溶膠一般是以已知方式在所述稀釋劑和所述兩親酸系統存在的情況下，加熱含有所述四價金屬氧化物的含水溶膠而制備的。
根據本發明特別有利的一個特征，要適當注意使含水溶膠中，因而也是在最終溶膠中，沒有任何太粗的顆粒。
可以采用能選擇性地除去最粗顆粒的任何技術除去最大尺寸的顆粒。該去除法可以針對含水溶膠、有機溶膠或其兩者的最粗顆粒予以除去。
然而，最好是對含水溶膠有至少一次分離，可取的技術是離心法。
在相應于1000-10000G下離心處理含水溶膠1小時一般可得到好的結果。然而，可一直達到相應于50000G的離心。這個極限只是工藝級的極限。
值得注意的是在制造有機溶膠步驟(有時稱之提取步驟)的預離心處理有助于這種制取。
有利地是采用水解，優選地采用熱解制備含水溶膠。在本發明可使用的技術中，可以列舉在以申請人名義提出的，以公開號為97563所公開的歐洲專利申請中公開的技術。還可列舉以公開號206907公開的歐洲專利申請。
根據本發明制得的所述溶膠所具有的鈰(IV)化合物濃度可以很高，因為該濃度最高可達到3.5-4MCeO2。
人們可以看到，有機相中提取鈰的產率很高，因為此產率可以達到90-95％。
采用光的準彈性散射，證明了其具有隨制備條件而改變的流體動力學直徑并且小于100A(即實際儀器的測定下限(mite))的膠體的存在。
這樣制備的有機溶膠具有極好的穩定性。在數月之后未觀察到傾析。
根據其中一個本發明較好的特征，該溶膠是這樣的，調節到所含鈰金屬的濃度為30％后，在25℃溶膠粘度至多是20mPa.S，有利地是15mPa.S，優選地是10mPa.S。
同樣更可取的是，在本發明的不同溶膠中，溶膠的鈰源溶液的平衡陰離子不再存在，以每100克二氧化鈰計，其平衡陰離子的含量至多是0.1，有利地是0.05，優選地是0.03當量。這種限制常常對于微晶表層，即五原子厚的層是有效的。
在將速度梯度由0.01改變到1的同時，可用商標Contraves的“低剪切”測量這種粘度。
可將如此制成的有機溶膠稀釋達到濃度為10-500，優選為50-200ppm。有利地，稀釋劑是內燃機、優選為柴油機用的碳氫化合物；因此本發明還針對其有機相主要由粗柴油和添加劑構成的溶膠。
本發明還涉及根據本發明制備的有機溶膠作為涂料和清漆工業中的干料的應用，以便加速不飽和油的干燥，以及作為能量發生器液體燃料或碳氫燃料(化合物)中的燃燒添加劑，如爆燃式內燃機，燃油噴燈或反作用推進器等用的燃燒添加劑。本發明的溶膠還可在化妝品方面應用。
兩者擇一中第一項的實施例反應物除了有另外的安排，本實施例中使用的反應物是-r＝+0.5的預中和硝酸鈰(IV)(參見以申請人名稱提出的、公開號為153227的歐洲專利申請)-油酸提取劑，它可用油精(70％油酸和30％亞油酸)代替而無需改動。
-溶劑，Solvesso 150，它不是專一的，可以用Isoparl、己烷，或者甚至粗柴油代替它。實施例的一般操作方式除非在下面另外再詳細說明外，實施例的操作方式如下-第一步在于母體的合成，它是一種CeO2膠體含水溶膠，其尺寸(MET)是3-5nm。
將r＝+0.5的硝酸鈰(IV)溶液裝入襯有鉭的壓力釜中。所用溶液的濃度以CeO2表示為80克/升。在160℃進行壓熱處理4小時，升溫時間為1小時。整個操作期間都保持攪拌。
在壓熱處理后，將其產物傾析，然后分離(過濾與脫水)母液。再將其產物分散在水中，這樣能制成穩定的含水溶膠。這種溶膠的濃度是150克/升。實施例1.
反應物-r＝+0.5的預中和硝酸鈰(IV)，濃度為80克/升(鈰)-油酸提取劑，第一步將r＝+0.5的Cerelec溶液裝入襯鉭的壓力釜中。使用的溶液濃度以CeO2表示為80克/升。在160℃進行壓熱處理4小時，且升溫時間為1小時。
在整個操作期間都保持攪拌。
得到的溶液在燒結玻璃過濾器N°4上過濾。
然后再將產物分散在水中，這樣能得到穩定的含水溶膠，這種溶膠的濃度是150克/升。
第二個制備步驟是將含水相的膠體轉移到有機相中。
在圓底燒瓶中，裝入一定量的CeO2含水溶膠，其中加進有機混合物，該混合物比如是油酸/鈰摩爾比為0.3，Solvesso 150/油酸之比是3.75。
在所研究的實施例中，這可接著使用-24.8克CeO2(即150克/升的溶膠為0.165升)。
-12.2克油酸-45.7克Solvesso 150然后將其混合物加熱到100℃回流約10小時。在冷卻之后，將有機相與水相分離，然后用疏水過濾器過濾。
采用煅燒測量溶膠的準確滴定度(在950℃六小時后的干提取物)。
這樣得到測定的，穩定性超過4個月(試樣的時間)的溶膠，其CeO2濃度是29.1％(質量)，膠體尺寸(用MET測量)是3-5nm。實施例2使用的操作方式與實施例1相似。調整各種反應物的比例，以便得到顆粒的尺寸為3-5nm的穩定溶膠，其特征如下CeO2含量為47％(質量)油酸/鈰之比為0.25。實施例3我們這次采用的操作方式與實施例1相似，該操作方式涉及到有機相轉移，但它與含水母體制備步驟中的不同。
在標準的條件下將紅色的硝酸鈰溶液熱解(濃度80克/升，溫度100℃，r＝0.5)。分離母液之后，將熱解的水合物在水中再制漿，然后霧化干燥(Büchi霧化器，反應溫度240℃、出口溫度120℃)。
在這個干燥步驟之后，其產品仍然是分散得很好。它用于制備CeO2含水溶膠，這種溶膠可作為轉移到有機相的母體。
用這種產品合成的溶膠是非常穩定的。膠體的尺寸(MET)為3-5nm(圖3，試樣9238)，它的CeO2含量為39％(質量)。
測量1ml溶膠從1ml(精度1ml±0.006)Prolabo移液管(帶標記Blau Brand，Swift精度)中的流出時間可以評價有機溶膠的粘度。
2.然后涂470ml燙發水并使之起泡沫透過頭發保持5分鐘。
3.然后將各綹頭發在38℃的烘箱中放置20分鐘。總的處理時間為25分鐘。
4.后用38℃的自來水將所述綹頭發漂洗30秒鐘并將水滴吸干。
5.然后將所述頭發用470ml 2.2％的H202在38℃中和5分鐘。
6.然后將各綹頭發漂洗30秒鐘并將水滴吸干。
7.然后將所述各綹頭發在室溫(25℃)和40％的相對濕度條件下懸掛。
8.測量被梳理成綹的頭發脫離子水(對照)與例8的配方相比較。結果
例8的配方增長＝51.11％對照增長＝-2.2％除去有效地將頭發整直外，還使頭發變得柔軟并且狀態比用整直劑處理之前更好。
含水溶膠的合成涉及的經典合成是80克/升硝酸鈰(IV)溶液熱解生成用氫氧化銨預中和的鈰氧化物，為了得到比值R＝[OH-]/[Ce]接近0.5。氧化鈰的濃度約80克/升。在壓力釜中于150℃熱解四小時后，過濾回收鈰水合物類型的沉淀。
其水合物在水中再制成溶液。一部分產物分散成溶膠狀，余下一部分生成中等穩定的懸溶液。一般地說濃度定在160克/升。溶液的PH是酸性的(PH＝1以下)。
第二類母體同樣可以使用。總是預中和到R＝0.5的鈰(IV)溶液這次于100℃熱解4小時。在水合物過濾之后，用水溶解其沉淀得到溶膠，溶膠再經霧化干燥(Büchi或LEA)。干燥的水合物最后再制成溶液，得到濃度為160克/升的穩定溶膠。
溶膠轉移到有機相中溶膠轉移到有機相中是用稀釋到有機溶劑中的提取劑得到的。提取劑與鈰的摩爾比固定在0.3，以便最后有機相中鈰的總量為40％(CeO2)左右(即32.5％(金屬鈰))。
上述的含水溶膠與有機相接觸，然后在緩慢攪拌下，將溶液的溫度逐漸升到100℃(回流水)。
其合成可分成兩個不同的階段交換開始比含水溶膠輕的有機相逐漸變得混濁。交換似乎進行很快，變得較重的有機相這時移到反應器的底部。當兩相的密度相近時，大量乳化液生成，這時不宜對反應器攪拌得太劇烈，以便限制該現象。
在交換結束后，水相又變得很清，而有機相仍然混濁。這個階段的時間隨母體性質而改變，為2-4小時。
熟化一旦交換結束，就進入所述熟化階段，在這個階段有機相在轉移時析出由水合聚結體帶入的水分子和硝酸鹽。有機相逐漸變得很清，并觀察到含氮蒸氣的逸出。最后，得到非常清的穩定有機溶膠，其顏色為帶紅反射光的黑色。熟化階段時間可以不一樣，但在連續的條件下不低于6小時。
在實驗室里，用疏水過濾器過濾回收溶膠，然后進行離心處理以便除去因為在制備某些產物時的少量沉積而可能帶入的聚結體。實施例4用異硬脂酸提取，150℃溶膠含水溶膠的合成415ml硝酸鈰(IV)溶液(1.4摩爾/升，0.58摩爾/升游離酸，d＝1.433)用0.64摩爾/升835ml氫氧化銨溶液以0.5OH-/Ce/h速度進行中和，以便最后得到預中和到R＝[OH]/[Ce]＝0.5的80克/升CeO2溶液。
然后將這種溶液裝入壓力釜中，在1小時內溫度升到150℃，然后繼續升到150℃達4小時。冷卻后，過濾得到的水合物(燒結玻璃過濾器4)，并用900℃燒失法測定氧化物含量。將40克呈水合物的氧化鈰溶于250ml水中，以便得到濃度為160克/升含水溶膠。
有機溶膠的合成為了制備100克溶膠，將19.9克異硬脂酸(AIS)溶于40.1克Solvesso(芳族石油餾分)中，以便最后得到在有機相中AIS/Ce摩爾比為0.3，最終的CeO2濃度為40％。
在輕微攪拌下讓有機相與水相進行接觸，然后讓混合物升溫回流(100-103℃)達15小時。
傾析后，用疏水過濾器過濾有機相，然后或許以4500轉/分離心分離。
得到的溶膠以氧化鈰計濃度為40％(質量)，該溶膠為帶紅色反射光的黑色，它非常穩定。
粘度隨時間的變化在速度梯度由0.01改變到1的同時，用Contraves商標的“低剪切”測量粘度。在所有的情況下，添加劑的粘度與速度梯度無關。在25℃對含金屬30％的溶膠進行了測量。
下表給出了這樣制得的溶膠的粘度隨時間的變化關系
實施例5(對比)用油酸提取，150℃溶膠如實施例1一樣進行，只是它涉及的有機相由19.7克油酸(AO，提取劑)和40.3克Solvesso(稀釋劑)組成。
得到的溶膠不太穩定，因為幾天后在瓶底出現少量沉淀物(沉淀物主要含氧化鈰)。實施例6用異硬脂酸提取，100℃溶膠含水溶膠的合成415ml硝酸鈰(IV)溶膠(1.4摩爾/升，0.58摩爾/升游離酸，d＝1.433)用835ml 0.64摩爾/升氫氧化銨溶液以0.5OH-/Ce/h速度進行中和，以便最后得到預中和到R＝[OH]/[Ce]＝0.5的80克/升(CeO2)溶液。
然后讓溶液升溫回流4小時，再過濾得到的水合物。再在水中制成150克/升懸浮液，用Büchi霧化(800ml/h，進口溫度240℃，出口溫度130℃)最后，在與實施例1相同的操作條件下，用有機相提取之前，將水合物制成160克/升溶液。
得到的溶膠為黑色且不透明，在幾小時后出現黃色沉淀物，很不穩定。
若有機溶膠以4500轉/分離心1小時，這樣在幾天后都未出現沉淀，其溶膠穩定得多。實施例7用異硬脂酸提取，離心分離的100℃溶膠總的來說是以與實施例3相同的方式進行，只是含水溶膠以4500轉/分離心分離一小時，以便除去合成時可能離解不好的60nm以上的顆粒。
提取后得到的有機溶膠，尤其在放置幾個星期后仍未觀察到沉淀物，比實施例3的溶膠穩定得多。
粘度的變化與實施例N°()相同，接近測量誤差。實施例8(對比)用2-乙基己酸提取，150℃溶膠如實施例1那樣進行，只是用含10克2-乙基己酸和50克Solvesso的有機相進行提取。
在提取25小時以上后，得到混濁的有機溶膠，其溶膠的穩定性未超過幾天(在瓶底有顆粒沉淀物)。實施例1(對比)用3，5，5-三甲基己酸提取如實施例1那樣進行，只是用含有11克3，5，5-三甲基己酸和49克Solvesso的有機相進行提取。
在提取數小時后，在瓶底生成黃色的膠泥(瑪脂)。使用在羧酸基α位未取代的這類提取劑不可能合成溶膠。
與上述的對比實施例比較，本實施例表明當使用純酸而且當最接近酸官能的支化是甲基并且在H官能的r位(對照上表)時，其結果是非常不利的。
權利要求
1.溶膠，它含有-四價金屬氧化物顆粒，-兩親酸系統(體系)，-稀釋劑其特征在于所述顆粒具有至多是200納米的d90，并且還在于該溶膠具有至少一種下述特征·所述四價金屬氧化物顆粒呈微晶聚結體(附聚物)狀，最好為二氧化鈰，即采用光測計算法(高分辨透射電子顯微術)測量其微晶的d80，更好為d90至多等于5納米，百分之九十(以質量計)聚結體含有1-5個，優選為1-3個微晶。·所述兩親酸系統含有至少一種碳原子數為11-50的酸，這種酸在帶酸的氫原子的α、β、γ和δ位有至少一個支鏈(分支)。
2.根據權利要求1所述的溶膠，其特征在于至少50％(質量)(統計值)聚結體是單晶體。
3.根據權利要求1或2所述的溶膠，其特征在于80％，優選90％(質量)微晶體的尺寸小于預先選定的2-5納米(nm)、優選為3-4納米之間的值。
4.根據權利要求1-3所述的溶膠，其特征在于溶膠中所述兩親酸與金屬元素之間的摩爾比至多是0.5。
5.根據權利要求1-4所述的溶膠，其特征在于與鈰(IV)相比，殘留的鈰(III)含量應盡可能的低，一般地低于1.5％，有利地至多是1％，優選地是1/2％。
6.根據權利要求1-5所述的溶膠，其特征在于含有的二氧化鈰(連同其伴隨的雜質)含量為20-60％，優選為30-50％(質量)。
7.根據權利要求1-6所述的溶膠，其特征在于，溶膠的粘度是這樣的，即溶膠流出1ml至多是半分鐘。
8.根據權利要求1-5和7所述的溶膠，其特征在于，它的濃度是10-500ppm，優選為50-200ppm。
9.根據權利要求1-8所述的溶膠，其特征在于，所述有機相主要由粗柴油及其添加劑組成。
10.根據權利要求1-9所述的溶膠，其特征在于，所述的兩親酸系統是酸的混合物。
11.根據權利要求1-10所述的溶膠，其特征在于，所述兩親酸系統的酸的平均碳原子數至少是10，優選為10-25。
12.根據權利要求1-11所述的溶膠，其特征在于，所述兩親酸系統中的至少一種酸的pKa至多是5，優選地是4.5。
13.根據權利要求1-12所述的溶膠，其特征在于酸的一個或多個側鏈具有至少一個支化(分支)，該側鏈含有至少兩個碳原子，優選地至少三個碳原子。
14.根據權利要求1-13所述的溶膠，其特征在于所述的兩親酸系統含有異硬脂酸。
15.根據權利要求1-14所述的溶膠，其特征在于所述的兩親酸系統是磷酸二酯。
16.根據權利要求1-15所述的溶膠，其特征在于，兩親酸系統開始的熔點至多是50℃，有利地是20℃，優選地是0℃。
17.根據權利要求1-16所述的溶膠，其特征在于所述四價氧化物顆粒具有至多5％，有利地至多1％，優選地至多0.5％(質量)，其中顆粒尺寸優于0.1微米，有利地優于0.05微米，優選地優于0.02微米。
18.根據權利要求1-17所述的溶膠，其特征在于，稀釋劑含至多50％，優選至多1/5芳族烴。
19.供內燃機用的碳氫化合物(燃料)，其特征在于，它由根據權利要求1-18中任一權利要求所述的溶膠與一般常用的碳氫化合物混合得到。
20.根據權利要求1-18所述的溶膠作為柴油發動機粗柴油添加劑的應用。
21.根據權利要求1-20所述的鈰(IV)化合物和可能的一種具有酸性特征的金屬陽離子化合物在有機介質中的膠體分散液的制備方法，其特征在于它包括下述步驟a)讓含鈰的水相進行水解操作以便沉淀二氧化鈰(廣義地)；b)讓來自步驟(a)的二氧化鈰懸浮液與含有有機酸，最好含有起溶劑作用的一種有機化合物或混合物同時或連續地進行接觸；c)然后回收有機相。
22.根據權利要求21所述的方法，其特征在于進行熱處理(a)也稱熱解的溫度可以是80℃至反應介質的臨界溫度。
23.根據權利要求21-22所述的方法，其特征在于，起溶劑作用的有機混合物含有粗柴油。
全文摘要
一種溶膠，包含四價金屬氧化物，兩親酸系統，稀釋劑。溶膠顆粒的d
文檔編號A61K8/19GK1115262SQ9510328
公開日1996年1月24日 申請日期1995年2月17日 優先權日1994年2月18日
發明者T·喬賓, P·麥科迪爾, O·圖雷特 申請人:羅納·布朗克化學公司