專利名稱：可雙重穿戴的手套的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚氯丁二烯制品，更具體地涉及(但不限于)聚氯丁二烯外科手套。
因為在醫學檢查和外科手術期間越來越害怕感染的危險，通常醫學工作者，特別是外科醫生在一雙手套上面再套上另一雙橡膠手套(即雙重穿戴(double-don))已經日益常見。穿戴兩雙手套提供了更好的安全性。但是，雖然某些橡膠手套可以較容易地雙重穿戴，但是因為手套表面之間高度的摩擦，其它的手套即便可以，也會很難雙重穿戴。已知有大量的方式可以降低摩擦，例如在手套上面使用潤滑粉，或者對于無粉手套，可以氯化其表面。因此，當天然橡膠或丁腈橡膠手套被氯化時，摩擦降低，所以氯化的手套更容易雙重穿戴。但是，由某些其它橡膠(例如聚氯丁二烯)制造的手套不容易氯化。為了在聚氯丁二烯表面的摩擦性質方面取得顯著的降低，需要使用非常高的氯氣濃度，例如2000ppm以上的有效氯，而在這么高的氯氣濃度下聚氯丁二烯制品將變得不太適合其預期用途。另外，主要因為加工期間粘性的發展，在氯化聚氯丁二烯外科手套的過程中存在嚴重的生產困難。
我們現在已經發明了一種制造具有較低的表面摩擦的聚氯丁二烯手套的方法，所述手套更容易雙重穿戴。
根據本發明的特征，制造例如手套的聚氯丁二烯制品，其包含少量的另一種更容易氯化的合成聚合物，并且氯化如此形成的手套。
因此，在其最廣泛的方面，本發明提供了一種包含比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物的聚氯丁二烯制品。
在另一方面，本發明提供了一種制造具有容易氯化的表面的聚氯丁二烯制品(例如手套)的方法，所述方法包括由聚氯丁二烯的水分散液或溶液形成所述制品，適當地通過將前者浸入所述懸浮液或溶液中，其特征在于在所述分散液或溶液中包含一種或多種比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物。然后，氯化如此形成的制品。
在再一方面中，還提供了通過使用根據本發明的方法制造雙重聚氯丁二烯制品(尤其是手套)的方法。
氯化是膠乳表面上化學官能團與氯氣的反應。典型地，反應借助聚合物鏈的不飽和進行，但是化學上是非常復雜的。雖然有一些方法來測量表面氯化，但是這些方法很難實施，并且結果通常不可重復。已經發現表面摩擦或表面阻力(如實施例2中所述)的主觀測量能夠給出最終用戶可接受的可靠結果。氯化的總體物理效應是外表面的變硬，并且形成導致表面粗糙的表面次微米裂縫。這些都會引起表面摩擦的改善(降低)。
術語“更容易氯化”意指某些聚合物具有活性更高的官能團，在聚合物化學環境中這些官能團比在聚氯丁二烯的官能團對氯氣的反應活性高。一般來說，這將涉及聚合物骨架中C＝C不飽和鍵的化學環境。因此，適當的聚合物包括那些具有不飽和基團(特別是C＝C基團)的聚合物，它們比聚氯丁二烯中相應的基團對氯氣更具有反應性。
聚氯丁二烯中存在彈性聚合物能夠有效地通過標準氯化步驟提供可氯化的產品，以使氯化表面具有降低的摩擦。氯化過程可以使用在水中的氯氣，或者酸化的次氯酸鈉，或者使用氯氣給體試劑來實施，所有情況中有效氯的濃度在200-1000ppm之間。所述濃度水平取決于所需的表面滑動(surface slip)。對于良好的滑動和雙重穿戴性質，優選的有效氯濃度是400-600ppm。對于手套而言，其表面應該具有良好的滑動性質，即制品外表面的粘性通過氯化而降低，以至于最終的手套可以更容易地雙重穿戴。
根據實施例，“標準”條件是每個待處理的手套用大約150毫升含有400-600ppm有效氯的溶液洗滌20分鐘，然后用硫代硫酸鈉溶液中和10分鐘，盡管技術人員將理解還可以使用各種等價處理。
因此，本發明提供了一種制造聚氯丁二烯手套的方法，所述手套可以容易地雙重穿戴，而不需用非常高的氯氣強度進行預處理。因此不會損害根據本發明制造的聚氯丁二烯手套的性能。
我們優選通過將適當的成型模具浸入復合的聚氯丁二烯水分散液(即膠乳)中來制造聚氯丁二烯手套，但是如果需要也可以使用溶液。下文中，本發明參照膠乳來描述。
添加到聚氯丁二烯膠乳中的彈性聚合物必須自身是在標準氯化條件下可被氯化的材料。優選它們與聚氯丁二烯具有一定的不兼容程度，以至于添加的材料趨向于遷移到聚氯丁二烯薄膜的表面上，從而在薄膜表面上導致更高濃度的容易氯化的聚合物。如此，在聚氯丁二烯薄膜的表面上基本上可以形成可氯化材料的薄層。“不兼容程度”指在分子水平上與聚氯丁二烯不完全混溶的聚合物，以至于在干燥薄膜時至少有一定程度的相分離。
添加的聚合物原則上可以是聚合物鏈具有一定的不飽和度，比聚氯丁二烯更容易氯化，并且優選在標準條件下可氯化的任何聚合物。我們優選使用諸如羧化丁腈橡膠、羧化苯乙烯丁二烯和聚異戊二烯的聚合物。優選這些聚合物自身是膠乳形式，然后被加入主體膠乳中。
為了達到最好的結果，我們已經發現添加的聚合物應該以較小的量使用。優選向主體膠乳中添加4至15％(與主體膠乳的重量比)的聚合物膠乳。如果使用高于約15％，趨向于改變薄膜的性質，這通常是不可取的。更優選使用5至10％(與主體膠乳的重量比)的聚合物膠乳。
在使用羧化丁腈膠乳作為添加材料的情況中，聚合物優選包含(按重量比)3-6％的羧酸單元、20-40％的丙烯腈單元和60-80％的丁二烯單元。特別優選的級別包含4％羧酸單元、26％丙烯腈單元和70％丁二烯單元。
特別優選的材料是羧化苯乙烯丁二烯(SBR)膠乳，因為即使以較高水平使用時，它對最終的聚氯丁二烯手套的物理性質的不利影響也非常小。優選所用聚合物包含(按重量比)0-5％的羧酸單元、40-60％的苯乙烯單元和40-60％的丁二烯單元。最優選所用聚合物是苯乙烯單元∶丁二烯單元的比例為40∶60的羧化苯乙烯丁二烯膠乳。羧酸單元的優選含量在1-3％(按重量比)之間。
另一個優選的材料是合成的順1，4-聚異戊二烯膠乳，并且它可以按上述一般說明的量使用。
通過浸入復合膠乳中而形成成型橡膠制品(例如手套)的方法在本領域是公知的，在此不作進一步描述。實例包括Enichem的Europrene 5583，它是一種包含40％(重量比)的苯乙烯的羧化苯乙烯丁二烯；以及Synthomer 6000(Synthomer)，一種包含20％(重量比)丙烯腈的羧化腈膠乳。
在優選實施方案中，通過將成型模具浸入包含羧化苯乙烯丁二烯的聚氯丁二烯膠乳中來制造聚氯丁二烯手套。用例如在EP-A-105613、EP-A-198514和EP 199318中公開的水凝膠聚合物材料涂布手套的內表面。優選的水凝膠聚合物是在我們的歐洲專利105613中描述的甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)與甲基丙烯酸(MAA)和/或丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)的共聚物。我們優選使用包含約68摩爾％HEMA、14摩爾％MAA和18摩爾％EHA的共聚物。水凝膠聚合物涂層優選通過將凝結的聚氯丁二烯手套浸入水凝膠聚合物的分散液中來實施。一旦水凝膠聚合物層已經涂布到橡膠上、結合并固化后，優選在表面活性劑溶液中翻動手套。優選的表面活性劑包括那些在US3,813,695(“Podell專利”)中描述的化合物。然后，在標準條件下氯化手套。可以在涂布任何水凝膠聚合物層之前，或者在涂布所述層之后進行氯化。令人驚奇地是我們發現當在涂布水凝膠層后進行氯化時，所述層的性質(提供了優異的干和濕滑動)不受氯化的影響。然后，由此制得的氯化的聚氯丁二烯手套在以相同方式制造的另一個聚氯丁二烯手套上容易地雙重穿戴。
通常，復合膠乳包含
典型地，所述膠乳固體是40-47％(組合物重量比)，優選范圍為45-46％。
為了更完全地理解本發明，僅通過舉例說明方式給出下面的實施例。
實施例1(比較)如下制造薄壁外科手套。手套成型模具被浸入硝酸鈣(SG1.10-1.20)的溶液中，然后在90-110℃下干燥20-30秒。然后，將成型模具浸入復合膠乳中，其包含氯丁橡膠750(2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物；總固體含量(TSC)＝40-46％)，但不含有任何附加的可氯化聚合物。根據上述優選配方，膠乳包含Rhenocure，DPG(二苯胍)和鋅BuD(二丁基二硫代氨基甲酸鋅)作為促進劑，硫和氧化鋅作為硫化劑，Dehydol和Arylan作為穩定劑，Wingstay L作為抗氧化劑，并且Colanyl藍A2R作為顏料。
涂布的成型模具在約100℃下干燥約1分鐘，然后成邊(beaded)，接著在55-60℃的水中浸提約3分鐘，然后在空氣中干燥約20秒。然后，浸入0.9-1.1％鹽酸中，用水漂洗，然后在熱空氣流中干燥，以修整成型模具上膠乳的表面。然后，將涂布的成型模具浸入HydrocoteA(一種基本上由68摩爾％HEMA、14摩爾％MAA和18摩爾％EHA組成的三元共聚物)的工業用甲醇改性酒精(IMS)溶液中，珠化并在125-145℃下固化25-30分鐘。然后，從成型模具上剝離手套，并用水洗滌，然后在含有0.25％CPC、0.075％聚硅氧烷的溶液中洗滌并干燥。然后，在0.05％的Darvan L(抗粘劑)中洗滌15-30分鐘。在用水洗滌后，將手套在90℃下干燥120分鐘。
實施例2除了使用包含含有7.5重量％的羧化SBR膠乳的氯丁橡膠750(即氯丁橡膠750和羧化SBR的比例為92.5∶7.5)的膠乳外，根據實施例1制造外科手套。羧化SBR膠乳是購自Enichem的Europrene 5583，其包含40重量％的苯乙烯。還省去了在抗粘劑中的洗滌步驟，而是根據下面的步驟來氯化手套a)在水中洗滌手套，并將水排干。
b)在包含400-600ppm有效氯的溶液中翻動手套約20分鐘。
c)然后，添加硫代硫酸鈉中和劑，并且繼續翻動手套10分鐘。(根據需要可以使用其它中和劑，例如碳酸鈉)d)取出手套，然后在包含0.1％Rexanol的水洗滌，取出，在水中洗滌，最后取出并干燥。
然后，通過測量手套外表面的表面阻力來確定所述方法的有效性。這是一種主觀試驗，并且以下面方式進行。
試驗人用肥皂和水洗凈他們的手，然后淋洗掉肥皂，并且弄干手。用一只手把持手套的卷邊(bead area)來進行評價。然后，試驗人用另一只手的拇指和食指輕輕地握住手套，并輕輕地從手套的腕部向手套的指尖方向向下滑動這些手指。使用另外的三根手套手指重復同樣的動作。
使用下面的等級，并且參照表面阻力試驗的參考樣品在每一步評價主觀表面阻力。
1.0非常光滑2.0相當光滑3.0中等阻力4.0高度阻力且沒有粘性根據實施例2制造的手套具有1-2級的表面阻力，而根據實施例1，單獨用氯丁橡膠750制造的氯丁橡膠手套具有約3.0的等級。
1-2級的手套能夠在以相同方式制造的另一個聚氯丁二烯手套上面容易地雙重穿戴。
根據實施例2，使用下面給出的配方制造其它的手套。根據實施例2中描述的試驗，發現這些手套具有1級的表面阻力。
實施例3
實施例4
實施例5
根據實施例2至5制造的手套的外表面具有良好的滑動性質，非常適用于雙重穿戴。
權利要求
1.一種包含比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物的聚氯丁二烯制品。
2.一種制造具有容易氯化的表面的聚氯丁二烯制品的方法，所述方法包括從聚氯丁二烯的水分散液或溶液形成所述制品，其特征在于在所述分散液或溶液中包含一種或多種比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物。
3.一種制造聚氯丁二烯制品的方法，所述方法除了包括根據權利要求2的方法外，還包括氯化所述制品的步驟。
4.根據權利要求1、2或3的制品或方法，其中所述聚合物是合成的彈性聚合物。
5.根據權利要求1、2、3或4的制品或方法，其中所述制品是薄膜制品。
6.根據任何前述權利要求所述的制品或方法，其中所述制品是手套，尤其是外科手套。
7.根據任何前述權利要求所述的制品或方法，其中所述聚合物在一定程度上與聚氯丁二烯不相容。
8.根據任何前述權利要求所述的制品或方法，其中所述聚合物是羧化丁腈橡膠、羧化苯乙烯丁二烯，或者聚異戊二烯，包括合成的順-1，4-聚異戊二烯。
9.根據述權利要求8的制品或方法，其中所述聚合物是包含0-5重量％的羧酸單元、40-60重量％的苯乙烯單元和40-60重量％的丁二烯單元的羧化苯乙烯丁二烯。
10.根據任何前述權利要求的方法，其中所述聚合物呈膠乳狀并被加入聚氯丁二烯膠乳中。
11.根據權利要求10的方法，其中所述聚合物膠乳以相對聚氯丁二烯膠乳4至15重量％的量加入聚氯丁二烯膠乳中。
12.根據權利要求11的方法，其中所述聚合物膠乳的用量為聚氯丁二烯膠乳重量的5至10％。
13.根據權利要求1至9任何一項的聚氯丁二烯制品，其是在接觸使用者的內表面上具有水凝膠層的手套。
14.根據權利要求13的手套，其中所述手套中包含的所述聚合物是羧化苯乙烯丁二烯。
15.一種制造可雙重穿戴的聚氯丁二烯制品，尤其是手套的方法，所述方法如權利要求3至12的任何一項所述。
全文摘要
本發明涉及一種包含比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物的聚氯丁二烯制品。本發明還涉及一種使用聚氯丁二烯的水分散液或溶液來制造所述制品的方法，其特征在于在所述分散液或溶液中包含一種或多種比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物。優選所述制品是包含羧化丁腈橡膠、羧化苯乙烯丁二烯或聚異戊二烯的聚氯丁二烯手套。
文檔編號A41D19/00GK1668438SQ03816714
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月14日 優先權日2002年5月14日
發明者張成進, 彼得·溫·威廉斯 申請人:雷根特醫藥有限公司