專利名稱：一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于消毒劑及其制備，更確切地說是一種以樹脂為載體的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑及其制備。
為了克服水溶性殺菌劑毒性大、易起泡等缺點，人們已開始了水不溶性聚合物型殺菌劑的研制。US4,349,646通過含有氯甲基的樹脂(如氯甲基化的交聯或不交聯的聚苯乙烯樹脂或聚氯甲基丙烯酸酯樹脂)與叔胺、二叔基二胺發生反應，制得不同結構的不溶性聚季銨鹽型殺菌劑。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂與帶有長鏈烷基地聯吡啶鎓或帶叔胺基的季銨鹽反應，制得含氮聚合物型殺菌劑。本發明人在中國專利申請號為CN97116726.5的申請中將氨基酸型表面活性劑固載到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂上，制成兩性聚合物型殺菌劑。
以上所列均為含氮水不溶性殺菌劑。近年來，隨著人們對水溶性季銨鹽型殺菌劑和水溶性季鏻鹽型殺菌劑的研究逐步深入，已經發現季鏻鹽型殺菌劑比結構相似的季銨鹽型殺菌劑具有更高的殺菌活性。由此可以推測，若將有殺菌活性的季鏻鹽固載到樹脂上，制成水不溶性聚季鏻鹽殺菌劑，則可望獲得更好的殺菌效果。目前國外已有了一些這方面的報道。Akihiko介紹了一種聚季鏻鹽的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯與帶長鏈的叔膦發生季鏻化反應，再將其聚合，也就是先固載活性基團再聚合。該法所制得的聚季鏻鹽雖然具有快速高效的殺菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者選用的氯甲基苯乙烯和叔膦無工業化產品，而實驗室自制的反應條件又相當苛刻；(2)采用這種先固載活性基團再聚合的方法很難提高聚合度，因此制得的產品尚有一定的水溶性。
JP5310820報道通過聚合物上的陰離子如-SO3-與季鏻鹽陽離子之間的靜電作用將季鏻鹽殺菌劑固載到聚合物載體上，制得不溶性聚季鏻鹽。該法制得的聚季鏻鹽的最大缺陷在于單純靠陰陽離子間的靜電作用固載到樹脂上的季鏻鹽與樹脂結合得并不牢固，在水處理時容易從樹脂上脫落進入水相，從而造成污染。
本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種新型水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，該殺菌劑不僅具有快速、高效、廣譜的殺菌活性，而且原料易得、結構穩定，可重復再生。
本發明的另一個目的是提供上述水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑的制備方法。
本發明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑由三個部分構成，即樹脂載體、烷基胺和季鏻鹽三部分，其結構式如下
其中[P]為聚苯乙烯樹脂或聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，R為C4～C20的直鏈或支鏈的烷基，n為2～10，R1、R2、R3為C1～C4的烷基，X-a為Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-、OH-等，m為每克殺菌劑中烷基胺官能團的固載量，可以是0.5～1.5mmol,k為每克殺菌劑中季鏻鹽官能團的固載量，可以是0.1～0.5mmol,a為X的化合價。
所述樹脂載體部分結構式為[P]-CH2-,[P]為可以氯甲基化的樹脂，如聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯共聚樹脂，凝膠型和大孔型均可，最好是交聯度為1～4％的凝膠型樹脂或交聯度為1～10％的大孔型樹脂。所述烷基胺官能團的結構式為
，其中的R為C4～C20，最好是C6～C16的直鏈或支鏈的烷基，m為烷基胺在每克殺菌劑中的固載量，一般0.5～1.5mmol即可。所述季鏻鹽官能團的結構式為
，其中n為2～10，最好是3～8,R1、R2、R3為C1～C4的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。k為季鏻鹽官能團在每克殺菌劑上的固載量，一般0.1～0.5mmol即可。
本發明提供的殺菌劑的制備包括如下步驟
(1)不溶性聚合胺的制備
在選自氯甲基化的聚苯乙烯樹脂、苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂之一的樹脂中，按每克樹脂10～40ml的用量加入選自二氧六環、四氫呋喃、乙醇、或它們之中二者或三者以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按每克樹脂中所含氯的摩爾數的1～2倍加入烷基伯胺，在回流溫度下反應12～48h，過濾、抽提、洗滌、烘干。
(2)鹵代烷基三烷基鏻的制備
在二鹵代烷中加入二鹵代烷摩爾數的0.4～0.8倍的三烷基膦，升溫至20～100℃，反應24～60h，冷至室溫后加入反應物體積0.5～1倍的乙醚以析出固體，過濾、洗滌、烘干。
(3)不溶性聚季鏻鹽的制備
在上述聚合胺中，按每克聚合胺10～40ml的用量加入選自乙醇、二氧六環、四氫呋喃或它們之中兩種或三種以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按固載到樹脂上的烷基胺的摩爾數的0.4～2倍加入上述鹵代烷基三烷基鏻，在回流溫度下反應24～72h，過濾、抽提、洗滌、烘干。
具體來說，本發明提供的殺菌劑是按如下方法制備的
(1)不溶性聚合胺的制備
將氯甲基化的樹脂在溶脹劑中溶脹約1h，溶脹劑的用量為每克樹脂10～40ml，然后按樹脂中所含氯的摩爾數的1～2倍加入烷基伯胺，加熱至回流，攪拌反應12～48h，過濾，用二氧六環抽提1h，過濾，再用無水乙醇抽提1h，再過濾，依次用二氧六環、乙醇、洗滌2～3次，在100℃以下烘干。
所述氯甲基化的樹脂可以是聚苯乙烯樹脂、苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂或其它含氯甲基的高分子載體。樹脂的交聯度可以是1～10％，凝膠型和大孔型均可。樹脂上的氯甲基也可以替換為其它烯丙基結構的基團，如溴甲基、碘甲基等。樹脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。所述溶脹劑為本領域通用的對以上樹脂能起到溶脹作用的溶劑，如乙醇、二氧六環、四氫呋喃，也可以是它們之中兩種或三種以任意比例的混合溶劑，所述烷基伯胺具有下述結構RNH2、R為C4～C20的烷基，最好是C6～C16的直鏈或支鏈的烷基。
以上反應過程的反應方程式如下
通過加入過量RNH2，來控制反應生成
，而不生成
(2)鹵代烷基三烷基鏻的制備
在二鹵代烷中加入二鹵代烷摩爾數的0.4～0.8倍的三烷基膦，升溫至20～100℃，攪拌反應24～60h，冷卻至室溫，加入反應物體積0.5～1倍的乙醚以析出固體，過濾，用乙醚洗滌2～3次，80℃以下烘干。出固體，過濾，用乙醚洗滌2～3次，80℃以下烘干。
所述二鹵代烷具有下述結構X1(CH2)nX2，其中X1、X2選自Cl、Br、I，X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，則生成
的混合物，二者不需分離，因為通過下一步與聚合胺的反應都能生成目標產物。n為2～10，最好是3～8，當n為2～4時，反應溫度為室溫或略低于室溫，當n為5～10時，反應需在較高溫度下進行，如50～100℃，同時為了避免三烷基膦在高溫下氧化，應采用N2保護。所述三烷基膦具有下述結構
，其中R1、R2、R3為C1～C4的烷基，可以相同，也可以不同，從原料穩定性考慮，優選使用三丁基膦。
上述反應過程的反應方程式為
所得產物均為鹵代烷基三烷基鏻。
(3)不溶性聚季鏻鹽的制備
在上述聚合胺中，按每克聚合胺10～40ml的用量加入溶脹劑，室溫下溶脹1～2h，溶脹劑可以是乙醇、二氧六環、四氫呋喃、或它們之中兩種或三種任意比例的混合溶劑。按固載到樹脂上的烷基伯胺的摩爾數的0.4～2倍加入上述鹵代烷基三烷基鏻，在回流溫度下反應24～72h，過濾，用上述溶劑之一抽提1h，用約60℃的熱乙醇和熱水洗滌2～3次，100℃以下烘干。
上述反應過程的反應方程式如下
反應完成后，目標產物中的X2-還可以與溶液中存在的其它離子交換，因此X2-可以是Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-、CO32-、OH-等。本發明提供的殺菌劑的結構式則可以完整地表示如下
其中，m、k分別為烷基伯胺和季鏻鹽在每克殺菌劑上的固載量，a為X化合價。
本發明選用的氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(下稱氯球)是由從市場上購得的白球經過氯甲基化反應制得的，制備方法如下在反應瓶中加入交聯度合乎需要的白球10g,20～40ml氯甲醚和20～40ml無水CH2Cl2，室溫下攪拌溶脹20～30分鐘，冷卻至0℃以下，將10～50ml濃度為0.2～0.6gAlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入反應瓶，加入速度以使反應溫度不超過0℃，反應畢，在攪拌下滴加體積比為1∶1的6N HCl與二氧六環混合溶液，滴完后過濾、洗滌，干燥即可。具體方法參見《離子交換樹脂》(R.柯寧著，朱秀昌等譯，科學出版社，1966年)。
本發明所選用的其它原料和試劑均為市售工業產品。
本發明提供的殺菌劑使用后還可再生，方法如下將使用過的殺菌劑從其所在的溶液中分離出，在體積比為1∶0.5～3的4～12N的鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸泡1～3h，過濾，用無水乙醇洗滌1～2次，80℃烘干后即可。
本發明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑由于結構中具有烷基胺和季鏻鹽兩個活性基團，因而具有優異的殺菌活性，15分鐘內的殺菌率可達99.998％，本發明提供的先在樹脂上固載有機胺，再通過C-N鍵固載季鏻鹽的制備方法，避免了現有技術的缺陷，所制得的殺菌劑不溶于水，而且季鏻鹽與樹脂之間結合牢固，不易脫落。雖然所用季鏻鹽為自制，但其原料易得，合成工藝簡單，易于操作。
下面通過實施例進一步說明本發明的特點。
實例1～2為鹵代烷基三烷基鏻的制備。
實例1
于500ml三口瓶中加入268克(計1.7mol)的γ-溴代-1-氯丙烷(BrCH2CH2CH2Cl)冰鹽浴冷至0℃以下，快速攪拌下滴加三丁基膦202克(計1mol)，于12h內滴完，在滴加三丁基膦(PBu3)的過程中控制溫度不超過5℃，滴畢，攪拌反應下自然升至室溫，再于室溫下攪拌反應48h，瓶內生成大量白色固體物，加入乙醚200ml，以析出更多產品，過濾，用乙醚洗滌，得粗產物302克，收率約85％(按PBu3計)，再用3000mlCH2Cl2與乙醚的混合溶劑(體積比為1∶1)重結晶，所得產物在80℃下烘干。
實例2
于100ml三口瓶中加入8.8克(0.075mol)三乙基膦，和26.0克(0.107mol)1,6-二溴己烷，通入1atm的N2，然后將反應瓶密封，加熱至75±3℃，攪拌反應30h，反應完后冷至室溫，加入20ml乙醚，析出大量白色固體，過濾，用乙醚洗滌，得白色固體物24g，收率約90％，用氯仿與乙醚(v/v=1∶1)的混合溶劑約240ml重結晶，所得產物在80℃烘干。
實例3～7為不溶性聚合胺的制備。
實例3
將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(大孔型，交聯度10％，氯含量12％)在50ml乙醇中溶脹1h，然后加入2.0g正己胺，加熱至回流，反應24h，然后過濾，用二氧六環抽提1h，過濾，再用無水乙醇抽提1h，過濾，依次用20ml二氧六環、乙醇各洗滌2次，在80℃烘干，增重0.37g，通過氯球增重算得烷基胺的固載量為0.733 mmol/g氯球。
實例4
將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(大孔型，交聯度4％，氯含量20％)在75ml四氫呋喃中溶脹1h，然后加入7.8g正-十二胺，加熱至回流反應48h，然后過濾，用四氫呋喃抽提1h，過濾，再用無水乙醇抽提1h，過濾，依次用25ml四氫呋喃、乙醇各洗滌2次，在80℃烘干，增重1.87g，通過氯球增重算得烷基胺的固載量為2.02mmol/g氯球。
實例5
將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(凝膠型，交聯度2％，氯含量16％)在100ml二氧六環中溶脹1h，然后加入10.5g正-十六胺，加熱至回流，反應36h。按照實例3的方法抽提純化，氯球增重1.15克，按氯球增重算得烷基胺固載量為0.954mmol/g氯球。
實例6
將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(凝膠型，交聯度1％，氯含量22％)，加入二氧六環50ml，無水乙醇20ml，室溫溶脹1h，然后加入正癸胺6.6g，加熱至65℃攪拌反應32h，然后過濾，用二氧六環抽提1h，過濾，再用無水乙醇抽提1h，過濾，依次用25ml二氧六環、乙醇洗滌2次，80℃烘干，增重1.33g，算得烷基胺固載量為1.69mmol/g氯球。
實例7
將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(凝膠型，交聯度2％，氯含量16％)在45ml四氫呋喃與45ml乙醇的混合溶劑中室溫下溶脹1h，然后加入正辛胺3.7g，加熱至60℃攪拌反應40h，然后過濾，用四氫呋喃抽提1h，過濾，用無水乙醇抽提1h，過濾，依次用30ml四氫呋喃、30ml乙醇洗滌2次，在80℃烘干，增重1.0g，烷基胺的固載量為1.55mmol/g氯球。
實例8～13
實例8～13為不溶性聚季鏻鹽的制備。
在選自實例3～7之一所述的聚合胺中，按下表所示的名稱和用量加入溶劑，室溫下溶脹1h，再按下表所示用量加入選自實例1～2之一所述的鹵代烷基三烷基鏻，于攪拌下加熱至回流溫度，反應一段時間。反應完后過濾，用與反應溶劑名稱和用量相同的溶劑抽提1h，再過濾，依次用60℃左右的熱乙醇，熱水，熱乙醇洗滌2次，每一次洗滌液用量為反應溶劑用量的1/3。最后過濾80℃烘干1h，由產物重量算出烷基胺和季鏻鹽在每克殺菌劑中的固載量。
實例14
本實例為殺菌活性評定。
由于工業循環冷卻水中存在的菌種主要是各種異養菌，如不動細菌、假單胞菌、腸細菌等，因此本發明對樣品進行評定時也選用含有不同異養菌菌株配制的菌懸液。
殺菌活性評定方法如下
(1)菌株培養
取待試菌株(乙酸鈣不動桿菌、金黃色葡萄球菌、干燥棒狀菌、嗜水氣單胞菌、枯草芽孢桿菌)于斜面培養基上培養72h，培養基配制瓊脂15克，加適當蒸餾水加熱溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化鈉5克，并攪拌混勻，加蒸餾水至1升，用1M HCl和1M NaOH溶液調節pH值至7.5左右，趁熱分裝，于121℃高壓蒸汽滅菌30分鐘，滅菌后pH值為7.2～7.4。
2．制菌懸液
將接種培養72h的菌株用無菌生理鹽水轉移至錐形瓶中，充分振蕩使菌苔充分分散于生理鹽水中，用無菌水稀釋至約108～1011個/ml的菌懸液濃度。
3．評定方法
分別稱取50ml實例8～13所述的殺菌劑于150ml錐形瓶中，再加入50ml的菌懸液振蕩作用15分鐘，靜置，取1ml作用后的菌懸液作梯度稀釋后，取1ml于培養皿中，加入融化后冷至40℃左右的培養基，搖勻，于30℃培養72h，計算存活菌數和殺菌率。具體方法參見馮駿著《工業用水處理微生物分析》(廣東科技出版社，1985年)。
實例8～13殺菌活性評定結果見表1。
從表1可知本發明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑對各種異養菌均具有快速高效的殺滅活性，因此可廣泛用于各種工業及民用水等流體介質的殺菌消毒。
表1
實例15
本實例為殺菌劑再生一次后的殺菌性能評定。
將實例9所述的殺菌劑使用后過濾分離，在體積比1∶3的6N鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸泡3h，過濾，用乙醇洗滌二次，80℃烘干，再按照實例14的方法評定殺菌活性，作用時間為15分鐘，初始菌數2.1×1010個/ml，存活菌數1.2×106個/ml，殺菌率99.994％，存活率0.006％。
本例說明，本發明提供的殺菌劑再生后仍然具有良好的殺菌活性，因此可重復使用。
權利要求
1．一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，其特征在于具有如下結構
其中[P]選自聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂，R為C4～C20的直鏈或支鏈的烷基，n為2～10，R1、R2、R3為C1～C4的烷基，X-a選自Cl-、Br-、I-、NO3-、OH-、SO42-、CO32-，m為0.5～1.5mmol/g殺菌劑，k為0.1～0.5mmol/g殺菌劑，a為X的化合價。
2．按照權利要求1所述的殺菌劑，其特征在于樹脂為交聯度1～10％、凝膠型或大孔型的樹脂。
3．按照權利要求1所述的殺菌劑，其特征在于R為C6～C16的烷基，n為3～8。
4．權利要求1所述的殺菌劑的制備方法，其特征在于
(1)聚合胺的制備
在選自氯甲基化的聚苯乙烯樹脂、苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂之一的樹脂中，按每克樹脂10～40ml的用量加入選自二氧六環、四氫呋喃、乙醇、或它們之中二者或三者以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按每克樹脂中所含氯的摩爾數的1～2倍加入烷基伯胺，在回流溫度下反應12～48h，過濾、抽提、洗滌、烘干。
(2)鹵代烷基三烷基鏻的制備
在二鹵代烷中加入二鹵代烷摩爾數的0.4～0.8倍的三烷基膦，升溫至20～100℃，反應24～60h，冷至室溫后加入反應物體積0.5～1倍的乙醚以析出固體，過濾、洗滌、烘干。
(3)聚季鏻鹽的制備
在上述聚合胺中，按每克聚合胺10～40ml的用量加入選自乙醇、二氧六環、四氫呋喃或它們之中兩種或三種以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按固載到樹脂上的烷基胺的摩爾數的0.4～2倍加入上述鹵代烷基三烷基鏻，在回流溫度下反應24～72h，過濾、抽提、洗滌、烘干。
5．按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于氯甲基化的樹脂為凝膠型或大孔型的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂，交聯度1～10％，氯含量為5～30％。
6．按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于烷基伯胺具有下述結構RNH2，其中R為C4～C20的烷基。
7．按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于R為C6～C16的烷基。
8．按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于二鹵代烷具有下述結構X1(CH2)nX2,X1、X2選自Cl、Br、I,n為2～10。
9．按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于n為3～8。
10．按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于三烷基膦具有下述結構，
，其中R1、R2、R3為C1～C4的烷基。
全文摘要
一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑,是通過先在氯甲基化的樹脂上固載烷基伯胺,再通過C－N鍵固載季鏻鹽官能團制得。其結構式為上式,其中[P]為樹脂,R為C4～C20的烷基,R1、R2、R3為C1～C4的烷基,n為2～10,X-a為Cl-、 Br-、I-、NO3-、SO42-、OH-、CO32-。該殺菌劑具有快速高效的殺滅活性,可廣泛用于各種工業及民用水等流體介質的殺菌消毒。
文檔編號A01N57/00GK1209952SQ9711683
公開日1999年3月10日 申請日期1997年8月29日 優先權日1997年8月29日
發明者陳擁軍, 汪燮卿, 李本高 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院