專利名稱：殺真菌組合物及其生產方法
以粉末或顆粒形式包含在顆粒組合物中的殺真菌二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物(bisdithiocarbamoyldisulfide)化合物是有用的。此粉末或顆粒常被分散、溶解或與液體混合而形成淤漿或其它混合物用于農業噴霧。這些混合物常以顆粒組合物貯存，用時再配制。
此二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基酰基二硫化物組合物的貯存、操作、分散或使用伴有復雜的情況和問題。這些問題要求使用穩定劑以防止貯存期間的降解;昂貴的粘合劑或生產方法以減小導致塵污和產物丟失的顆粒的磨耗和篩下;分散劑、濕潤劑和表面活性劑;和機械法以有助于形成和操作噴霧混合物。而且理想的是使不需要的副產品減小到最小，如產生于這些活動期間的亞乙基硫脲。依舊需要改善特性的殺真菌二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物組合物以及生產這些組合物的方法。
在本說明書中包含了新的和改善的殺真菌二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物顆粒組合物。這些組合物含有殺真菌有效量的一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含濕度來顯著地提高顆粒組合物的流動性，減少組合物的塵污，增加組合物的堆積密度和/或減少組合物的亞乙基硫脲含量。提出了生產此二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物顆粒組合物的方法，其中控制淤漿生產和噴霧干燥在生產具有改善特性的組合物中是有效的。除改善所生產組合物的特性外，此方法是新的并具有經濟效益。


圖1描述樣品A(低濕潤組合物)和樣品B(對照濕潤組合物)兩種粒度分布圖。
組合物本發明的具體方案之一是一種顆粒組合物，該組合物含有殺真菌有效量的一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含濕度以顯著提高所說顆粒組合物的流動性。更優選地，含濕度的量是任意有效的以便減少組合物的塵污、增加組合物的堆積密度和/或當亞乙基硫脲在該組合物中為一種可產生產物的化合物時減少組合物的亞乙基硫脲含量。
優選地，具體組合物的一種或多種二硫代氨基甲酸鹽選自亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽、二甲基二硫代氨基甲酸金屬鹽和亞丙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽。優選的亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽是代森錳鋅(mancozel)(一種亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅和錳的配位產物)、代森錳(maneb)(亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳)和代森鋅(zineb)(亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅)。一種優選的二甲基二硫代氨基甲酸金屬鹽為福美鋅(ziram)(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)。一種優選的亞丙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽為甲基代森鋅(propineb)｛[[(1-甲基-1，2-亞乙基)雙[硫代氨基甲酸(carbamatothioato)]](2-)]鋅均聚物｝。另一個優選的二硫代氨基甲酸鹽是代森聯(metiram)｛反式[胺-[亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)]鋅(Ⅱ)][四氫-1，2，4，7-二硫代二吖辛因-3，3-二硫酮]聚合物｝。一種優選的雙二硫化氨基甲酰基二硫化物是福美雙9thiram)｛雙(二甲基硫化氨基甲酰基)二硫化物｝。這些優選的金屬鹽和雙二硫化氨基甲酰基二硫化物可以單獨存在或以組合的方式存在。
優選地，選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物成分的總重量為具體顆粒組合物重量的約20%到約95%;更優選地，至少約為50%(重量);并且最優選地，至少約為80%(重量)。
具體組合物的含濕度意想不到地提供了有益的價值。此含濕度可以是各種以液體或蒸汽形式和以化學鍵、水合或非水合狀態存在的材料。在一種優選的具體方案中，該濕度由一種或多種選自水、乙醇、氨、二硫化碳和乙二醇的成分組成。更優選地，該含濕度主要是水。優選地，含濕度為具體顆粒組合物重量的約2.5%到約20%，更優選為具體顆粒組合物重量的約2.5%到約10%。在一種優選的具體方案中，含濕度主要為結合水。
具體的組合物相對于不具有約為具體顆粒組合物重量的2.5到20%含濕度的組合物已經顯著地提高了流動性。優選地，具體組合物的流動性是此組合物的休止角從水平面看低于約60度。
生產后，具體組合物能具有低于組合物總重量的約0.1%(重量)的最初亞乙基硫脲含量。一種優選的具體方案是一種其中二硫代氨基甲酸鹽含有代森錳鋅且最初亞乙基硫脲含量為組合物總重量的約0.01%到約0.05%的組合物。更優選地，生產后在約54℃溫度下保持兩周的該顆粒組合物的亞乙基硫脲含量低于組合物總重量的約0.3%(重量)，更優選地為約0.10%到約0.25%(重量)，最優選地為約低于0.20%(重量)。生產后在約54℃溫度下保持四周的另一個具體組合物的亞乙基硫脲含量低于組合物總重量的約0.3%(重量)，更優選地約低于組合物總重量的0.15%(重量)。
優選地，具體組合物具有至少約0.5克/cm3的堆積密度，更優選至少約0.75克/cm3，最優選約為0.75-1.0克/cm3。
具體組合物優選的具有在約20到約400微米(μm)范圍內的中等干顆粒尺寸。優選地，粒度和分布是使該具體組合物具有顯著減少的塵污，那就是，減少顆粒直徑低于約5微米、更優選的是低于約10微米的顆粒的體積，如此至少約50%的顆粒體積具有大于5微米的直徑，更優選地為10微米。在一種具體方案中，當組合物干燥到含濕度為1%時，低于約15微米干顆粒的體積百分含量最多約為干顆粒體積百分含量的50%。更優選地，當所說組合物干燥到含濕度為1%時，低于15微米干顆粒的體積百分含量最多約為干顆粒體積百分含量的25%。而且在一些優選的具體方案中，當所說組合物干燥到含濕度為1%時，大于約20微米的干顆粒的體積百分含量至少約為干顆粒體積百分含量的50%。
一種優選的具體方案是組合物，該組合物含有(a)包含一種或多種選自亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽、二甲基二硫代氨基甲酸金屬鹽、亞丙基二硫代氨基甲酸金屬鹽、代森聯和福美雙的成分的顆粒，和(b)水;其中所說成分的總重量為所說組合物重量的約20%到約90%，并且其中所說組合物具有至少約0.5克/cm3的堆積密度和休止角最多約為60度的特點，以及其中作為干顆粒至少約有50%(體積)的所說顆粒具有大于5微米的直徑。
方法本發明其他具體方案包括生產該具體組合物的方法。一種具體的方法是生產顆粒組合物的方法，該顆粒組合物含有占該具體顆粒組合物約20到約95%(重量)的選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分，所說方法包括(1)生產含有所說選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分顆粒的淤漿，所說顆粒具有約2到約7微米的中等顆粒尺寸;和(2)噴霧干燥所說淤漿而產生含濕度為具體顆粒組合物的約2%到約10%(重量)的所說顆粒組合物;
所說生產和噴霧干燥對顯著提高所說顆粒組合物的流動性是有效的。
一種優選的具體方案是其中所說二硫代氨基甲酸鹽為代森錳鋅的方法。在此方法淤漿中，所說顆粒優選地具有從約3到約6微米的中等顆粒尺寸。
另一具體方法是生產具有改善的流動性并含有占該具體顆粒組合物約50%到約95%(重量)的選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分的顆粒組合物的方法，所說方法包括(1)生產第一個淤漿，該淤漿包含(a)所說選自二硫代氨基甲酸鹽(優選二硫代氨基甲酸錳)和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分的顆粒，優選地至少約為淤漿重量的10%，(b)一種或多種水溶性鋅鹽，優選氯化鋅和/或硫酸鋅，和
(c)水;
(2)濕磨所說第一個淤漿生產具有約2到約7微米中等顆粒尺寸的第二個淤漿;和(3)噴霧干燥所說第二個淤漿生產所說含濕度為具體組合物的約2%到約10%(重量)的顆粒組合物。
在一種優選的方法中，第一個淤漿包含(a)至少10%(重量)的代森錳濕片;
(b)分別為約10到1摩爾比率的錳離子和鋅離子;和(c)至少約40%(重量)的水。
最優選地，第一個淤漿至少約有50%(重量)的代森錳濕片，第二個淤漿具有約5微米的中等顆粒尺寸。
在進一步的具體方案中，第一個淤漿組合物進一步含有至少約2%(重量)的一種或多種選自穩定劑、分散劑、消泡劑、潤濕劑、粘合劑、填充劑和膨脹劑的添加劑。
下列實驗說明本發明的具體方案，但不打算限定其范圍。
實驗1-二硫代氨基甲酸鹽淤漿的生產通過混合各種成分而產生各個大約具有以下組成的淤漿，來完成九種二硫代氨基甲酸鹽淤漿的配制成分 重量百分數濕片(約60%Mn EBDC＊) 72.07分散劑＊＊2.60消泡劑 0.02六亞甲基四胺穩定劑 1.42ZnSO4·7H2O 4.85水 19.04
＊“Mn EBDC”-亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳＊＊除樣品1-D、1-W、2-W、3-W和4-W淤漿用WafexTM分散劑作為分散劑和樣品1-R、2-R、3-R和4-R淤漿用Reax 100MTM分散劑作為分散劑外，各個淤漿的生產都是相同的。
生產后，將各個淤漿溫磨而得到約5微米的中等顆粒尺寸。
實驗2-樣品1-D組合物的生產將實驗1中樣品1-D淤漿用進口溫度約為320-330℃和約80℃的出口溫度進行噴霧干燥而生產中間組合物，該中間組合物進行第二個干燥階段而產生樣品1-D。
實驗3-樣品1-W、2-W、3-W、4-W、1-R、2-R、3-R和4-R組合物的生產采用實驗1的方法生產8個樣品淤漿例如1-W、2-W、3-W和4-W為第一批和1-R、2-R、3-R和4-R為第二批。然后將8個樣品淤漿只進行第一階段噴霧干燥處理而不進行第二干燥階段。各自的噴霧干燥條件為320-330℃的進口溫度和下列的出口溫度樣品 出口溫度1-W、1-R 115℃2-W、2-R 100℃3-W、3-R 90℃4-W、4-R 70℃
表Ⅰ最初特性粒度**(μm) ETU***樣品號 H2O(%)*50%*90%*(%)*1-D 0.9 6.0 12.5 0.121-W 3.3 5.9 17.8 0.131-R 4.0 6.4 17.3 0.132-R 6.8 6.3 17.9 0.122-W 7.0 5.6 17.2 0.0973-R 9.8 7.2 18.9 0.0713-W 10.3 6.2 18.0 0.0874-R 12.0 14.9 48.6 0.0574-W 13.1 14.9 43.1 0.024
54℃溫度下兩周后粒度(μm)樣品號 H2O(%) ETU(%)50% 90%1-D 0.79 6.0 12.4 0.281-W 2.7 7.2 22.7 0.221-R 2.7 5.5 16.2 0.242-W 6.8 6.4 19.8 0.202-R 6.8 7.9 23.6 0.163-R 9.1 9.7 26.9 0.153-W 9.4 8.0 23.3 0.174-R 10.1 41.6 77.5 0.104-W 10.3 27.1 61.9 0.1154℃溫度下四周后粒度(μm)樣品號 H2O(%) ETU(%)50% 90%1-D 0.80 6.5 13.3 0.201-W 2.8 11.5 31.6 0.141-R 3.2 8.5 27.3 0.142-W 7.3 9.1 28.6 0.122-R 7.1 12.9 35.6 0.0823-R 10.1 13.1 37.5 0.0893-W 10.2 16.1 39.1 0.0684-R 11.1 30.8 51.1 0.0234-W 10.5 40.9 73.2 0.011
＊整個表1中所有H2O和ETU的“%”為重量比，所有粒度的“%”為體積比。
＊＊在H2O中重新分散后。
＊＊＊ETU是亞乙基硫脲實驗4、干粒度分析通過比較在低濕度二硫代氨基甲酸鹽組合物(樣品A，與上文中1-D相同)和較高濕度二硫代氨基甲酸鹽組合物(樣品B，制備基本相同但具有較高的含水量)中的粒度分布進行粒度分析。這些樣品具有以下特性表Ⅱ樣品 A BH2O <1% 3.7%中等顆粒尺寸 5.9μm 29.9μm粒度分布10% ≤0.8μm ≤7.1μm50% ≤5.9μm ≤29.9μm75% ≤10.4μm ≤42.7μm90% ≤14.9μm ≤55.0μm該分布用圖表示在
圖1中，
圖1說明顆粒直徑的分布顯著不同。進行其他樣品的干粒度分析，得到下列結果。
表Ⅲ樣品 H2O% 中等顆粒(微米)1-D <1 5.92-W 7 563-W 10 622-R 7 573-R 10 63進行了以下堆積密度比較表Ⅳ樣品 H2O(%) 堆積密度(g/cm3)1-D 0.98 0.452-W 7.0 0.7權利要求
1.一種顆粒組合物，該組合物包含一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含濕度來顯著地提高所說顆粒組合物的流動性。
2.一種顆粒組合物，該組合物包含一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量含濕度來顯著地減少該組合物的塵污。
3.一種顆粒組合物，該組合物包含一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含濕度來顯著地增加組合物的堆積密度。
4.一種顆粒組合物，該組合物包含一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含濕度來顯著地減少組合物的亞乙基硫脲含量。
5.權利要求1的組合物，其中所說含濕度顯著地增加組合物的堆積密度。
6.權利要求5的組合物，其中所說含濕度顯著地減少組合物的亞乙基硫脲含量。
7.權利要求1的組合物，其中所說一種或多種成分是選自亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽、二甲基二硫代氨基甲酸金屬鹽、亞丙基二硫代氨基甲酸金屬鹽、代森聯和福美雙。
8.權利要求7的組合物，其中所說亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽為代森錳鋅、代森錳和代森鋅。
9.權利要求8的組合物，其中所說亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽為代森錳鋅。
10.權利要求8的組合物，其中所說亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽為代森錳或代森鋅。
11.權利要求7的組合物，其中所說二硫代氨基甲酸鹽為福美雙或代森聯。
12.權利要求7的組合物，其中所說二甲基二硫代氨基甲酸鹽金屬鹽為福美鋅。
13.權利要求7的組合物，其中一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分的總重量占所說顆粒組合物重量的約20%到約95%。
14.權利要求1的組合物，其中所說含濕度約為組合物重量的2.5%到20%。
15.權利要求14的組合物，其中含濕度約為組合物重量的2.5%到10%。
16.權利要求1的組合物，其中含濕度由一種或多種選自水、乙醇、氨、二硫化碳和乙二醇的成分組成。
17.權利要求16的組合物，其中含濕度主要為水。
18.權利要求17的組合物，其中含濕度約為組合物重量的2.5到10%。
19.權利要求17的組合物，其中含濕度主要為水合的水。
20.權利要求1的組合物生產后，具有最初亞乙基硫脲的含量約低于干組合物重量的0.1%。
21.權利要求20的組合物，其中所說二硫代氨基甲酸鹽包含代森錳鋅，所說最初亞乙基硫脲含量約為組合物重量的0.01%到0.05%。
22.權利要求1的組合物，其中生產后在約54℃溫度下保持兩周的所說顆粒組合物的亞乙基硫脲含量低于組合物重量的約0.3%。
23.權利要求1的組合物，其中生產后在約54℃溫度下保持兩周的所說顆粒組合物的亞乙基硫脲含量約為組合物重量的0.01%到0.25%。
24.權利要求1的組合物，其中生產后在約54℃溫度下保持四周的所說顆粒組合物的亞乙基硫脲含量約低于組合物重量的0.3%。
25.權利要求24的組合物，其中生產后在約54℃溫度下保持四周的所說顆粒組合物的亞乙基硫脲含量低于組合物重量的約0.15%。
26.權利要求3的組合物具有至少約0.5g/cm3的堆積密度。
27.權利要求26的組合物，共中堆積密度是約0.5到約1.0g/cm3。
28.權利要求1的組合物，其中中等干顆粒尺寸范圍為約20到約400微米。
29.權利要求28的組合物，該組合物顯著地減少了塵污。
30.權利要求28的組合物，其中當所說組合物干燥到1%含濕度時，低于約15微米干顆粒的體積百分含量最多約為干顆粒百分含量的50%。
31.權利要求30的組合物，其中當所說組合物干燥到以組合物總重量計為1%含濕度時，低于15微米干顆粒的體積百分含量最多約為干顆粒體積百分含量的25%。
32.權利要求30的組合物，其中當所說組合物干燥到以組合物總重量計為1%含濕度時，大于約20微米的干顆粒的體積百分含量至少約為干顆粒體積百分含量的50%。
33.一種生產含有殺真菌有效量的約20%到約95%(重量)的二硫代氨基甲酸鹽的顆粒組合物的方法，所說方法包括(1)生產含有所說二硫代氨基甲酸鹽顆粒的淤漿，所說顆粒具有約2到約7微米的中等顆粒尺寸;和(2)噴霧干燥所說淤漿產生具有約2%到約10%(重量)含濕度的所說顆粒組合物;所說生產和噴霧干燥對顯著提高所說顆粒組合物的流動性是有效的。
34.權利要求33的方法，其中所說二硫代氨基甲酸鹽是代森錳鋅。
35.權利要求34的方法，其中在淤漿中所說顆粒具有約3到約6微米的中等顆粒尺寸。
36.一種具有提高的流動性并含有殺真菌有效量的約50%到約95%(重量)的二硫代氨基甲酸鹽的顆粒組合物的生產方法，所說方法包括;(1)生產第一個淤漿，該淤漿包含(a)二硫代氨基甲酸錳顆粒，(b)一種或多種水溶性鋅鹽，和(c)水;(2)濕磨所說第一個淤漿生產具有約2到約7微米中等顆粒尺寸的第二個淤漿;和(3)噴霧干燥所說第二個淤漿生產具有約2%到約10%(重量)含濕度的所說顆粒組合物。
37.權利要求36的方法，其中所說第一個淤漿包含(a)至少10%(重量)的代森錳濕片;(b)分別為約10到1摩爾比率的錳離子和鋅離子;和(c)至少約40%(重量)的水。
38.權利要求37的方法，其中所說第一個淤漿具有至少約50%(重量)的代森錳濕片，所說第二個淤漿具有約5微米的中等顆粒尺寸。
39.權利要求36的方法，其中在所說第一個淤漿中的二硫代氨基甲酸鹽的含量至少約為淤漿的10%(重量)。
40.權利要求36的方法，其中所說第一個淤漿組合物進一步包含至少約2%(重量)的一種或多種選自穩定劑、分散劑、消泡劑、濕潤劑、粘合劑、填充劑和膨脹劑的添加劑。
41.權利要求36的方法，其中所說一種或多種水溶性鋅鹽包括氯化鋅和/或硫酸鋅。
42.一種組合物，該組合包含(a)含有一種或多種選自亞乙基雙二硫代氨基甲酸金屬鹽，二甲基二硫代氨基甲酸金屬鹽、亞丙基二硫代氨基甲酸金屬鹽、代森聯和福美雙的成分的顆粒，和(b)水;其中所說各成分的總重量約為所說組合物重量的20%到90%，其中所說組合物具有至少約0.5g/cm3的堆積密度和最多約60度的休止角特征，并且其中作為干顆粒的至少約50%(體積)的所說顆粒具有大于5微米的直徑。
全文摘要
新的和改善的殺真菌二硫代氨基甲酸鹽顆粒組合物，該組合物含有一種或多種選自二硫代氨基甲酸鹽和雙二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含濕度來顯著提高該顆粒組合物的流動性、減少組合物的塵污、增加組合物的堆積密度和/或減少組合物的亞乙基硫脲含量。本發明提出了生產此顆粒組合物的方法，其中控制淤漿生產和噴霧干燥在生產此組合物中是有效的。
文檔編號A01N47/26GK1078853SQ9310635
公開日1993年12月1日 申請日期1993年5月1日 優先權日1992年5月1日
發明者郭易禮 申請人:羅姆和哈斯公司