含有噻霉酮的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種含有噻霉酮的殺菌組合物，該組合物包含兩種有效成分A和B，活性組分A為噻霉酮，活性組分B為聚六亞甲基雙胍或其鹽，兩組分之間的重量比為1:50～50:1。本發明還提供了該組合物的制備方法及用途。試驗結果表明，本發明提供的上述殺菌組合物增效明顯，更重要的是施用量減少，使用成本降低。該殺菌組合物能有效防治糧食作物、蔬菜、水果等作物的某些特定的真菌病害。通過將不同作用機制和作用方式的殺菌劑進行復配，有效降低各單劑的施用量，對于擴大殺菌譜和延緩真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
【專利說明】含有噻霉酮的殺菌組合物 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明屬于農業植物保護領域，特別是涉及一種具有改進性能的殺菌組合物，具 體地說是涉及一種包含噻霉酮的殺菌組合物。 【背景技術】
[0002] 噻霉酮（benziothiazolinone)是一種殺菌劑作用特點：該藥是一種新型、廣譜殺 菌劑，對真菌性病害具有預防和治療作用。在殺菌過程中破壞病菌細胞核結構，使其失去心 臟部位而衰竭死亡，干擾病菌細胞的新陳代謝，使其生理紊亂，最終導致死亡。將病菌徹底 殺死，而達到鏟除病害的理想效果。主要用于防治黃瓜霜霉病、梨黑星病、蘋果瘡痂病、柑橘 炭疽病、葡萄黑痘病等對多種細菌、真菌性病害均有特效。
[0003] 咪鮮胺（Prochloraz)是一種廣譜殺菌劑，對多種作物由子囊菌和半知菌引起的 病害具有明顯的防效，也可以與大多數殺菌劑、殺菌劑、殺蟲劑、除草劑混用，均有較好的防 治效果。對大田作物、水果蔬菜、草皮及觀賞植物上的多種病害具有治療和鏟除作用。
[0004] 聚六亞甲基雙胍是一種由英國Aveciago公司研制的被公認為21世紀最安全高效 的廣譜抗菌劑，無色無味，用量低，廣譜低毒，作用速度快，泡沫量低，并且能后在在物品表 面形成一層陽離子持續長時間的抑菌，并且不會致生成抗菌細菌特性，其安全性得到美國 FDA和EPA認可，其對小鼠類的半致死量LD50>5000mg/kg，屬實際無毒級。由于聚六亞甲基 雙胍作為陽離子殺菌劑在農業領域應用中，可迅速吸附于細菌細胞表面，快速攻擊破壞細 胞質膜，使胞漿成份滲漏，從而達到最佳的殺菌滅毒效果，將致病菌、病毒斬草除根。常見的 其衍生物如聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽（Poly (hexamethylene biguanide) hydrochloride)。
[0005] 實際的農藥經驗已經表明，重復且專一施用一種活性化合物來防治有害真菌在很 多情況下將導致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險性，目前通常 使用不同活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過將具有不同作用機理的活性化合物進 行組合，可延緩抗性產生，降低施用量，減少防治成本。
【發明內容】

[0006] 本發明要解決的技術問題是：針對殺菌劑在實際應用中抗性以及土壤殘留問題， 篩選出兩種不同殺菌原理的殺菌劑進行復配，以提高殺菌劑防治效果，延緩抗性產生，降低 施用量，減少防治成本。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種殺菌組合物，該組合物包含兩種有效成 分A和B，活性組分A為噻霉酮，活性組分B為選自咪鮮胺或其鹽、聚六亞甲基雙胍或其鹽中 的一種。發明人通過試驗發現，本發明的組合物是用于防治農作物真菌性病害和細菌性病 害，殺菌增效明顯，更重要的是施用量減少，降低使用成本。含有組分A與組分B的化合物 結構類型不同，作用機制各異，兩者復配能夠擴大殺菌譜，并且可以在一定程度上延緩病原 菌抗性的產生和發展速度，且組分A與組分B之間無交互抗性。
[0008] 本發明的另一個目的是提供包含兩種有效成分A和B殺菌組合物的制備方法及在 農業領域防治農作物病害的應用。
[0009] 上述殺菌組合物中，組分A和組分B的重量兩組分之間的重量比為1:50?50:1， 優選1:30?30: 1，為使兩組分間的藥效增效作用更為顯著，組分A和組分B的重量兩組分 之間的重量比可以進一步優化至1:10?10:1。
[0010] 上述有效成分中，合適的咪鮮胺鹽類化合物為咪鮮胺銅鹽、咪鮮胺鋅鹽、咪鮮胺錳 鹽，優選咪鮮胺銅鹽、咪鮮胺錳鹽；合適的聚六亞甲基雙胍鹽類化合物為聚六亞甲基雙胍鹽 酸鹽、聚六亞甲基雙胍硝酸鹽、聚六亞甲基雙胍碳酸鹽、聚六亞甲基雙胍磷酸鹽、聚六亞甲 基雙胍硫酸鹽、聚六亞甲基雙胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基雙胍醋酸鹽中的一種，優選聚六亞甲 基雙胍鹽酸鹽。
[0011] 本發明的殺菌組合物是由6?92%重量份的活性組分與94?8%重量份的農藥 助劑組成。
[0012] 本發明提供了包含組分A(噻霉酮）和組分B(咪鮮胺或其鹽、聚六亞甲基雙胍或 其鹽中的一種）的殺菌組合物在防治植物病害中的用途，特別是在防治葡萄霜霉病、柑橘 炭疽病、柑橘潰瘍病、水稻稻瘟病或小麥赤霉病方面。
[0013] 上述組合物具體可包含載體、助劑和/或表面活性劑。在施用的過程中可以混合 常用的助劑。
[0014] 合適的助劑可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過程中常用的物質，例如天 然的或再生的礦物質，溶劑、分散劑、潤濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
[0015] 本發明組合物的施用方法包括將本發明的組合物用于植物生長的地上部分，特別 是葉部或葉面。可以選擇浸種或涂抹于防治對象表面。施用的頻率和施用量取決于病原體 的生物學和氣候生存條件。可以將植物的生長場所，如稻田，用組合物的液體制劑浸濕，或 者將組合物以固體形式施用于土壤中，如以顆粒形式（土壤施用），組合物可以由土壤經植 物根部進入植物體內（內吸作用）。
[0016] 這些組合物可以僅僅包含活性成分進行施用，也可以與添加劑一起混合使用。
[0017] 本發明的組合物可以制備成農藥上可接受的劑型，例如可濕性粉劑、懸浮劑、水分 散粒劑、水乳劑或微乳劑。根據這些組合物的性質以及施用組合物所要達到的目的和環境 情況，可以選擇將組合物以噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等之類的方法施用。
[0018] 可用已知的方法可以將本發明的組合物制備成各種劑型，可以將有效成分與助 齊IJ，如溶劑、固體載體，需要時可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑 型。
[0019] 上述的溶劑可選自芳香烴，優選含8-12個碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯， 酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類，如環已烷或石錯，醇和乙二醇和它們的 醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類，如環已酮，強極性的溶劑，如N-甲基-2-吡咯 烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。
[0020] 上述的固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺 土，蒙脫石或活性白土。為了管理組合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性 吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮 石、皂土或膨潤土；合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可以使用大量的無機性質或有 機性質的預制成粒狀的材料作為載體，特別是白云石。
[0021] 根據本發明的組合物中的有效成分的化學性質，合適的表面活性劑為木質素磺 酸、萘磺酸、苯酚磺酸、堿土金屬鹽或胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪 醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或 萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚， 烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇， 乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇 醚縮醛，山梨醇酯，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
[0022] 本發明的組合物中兩種有效成分表現為增效效果，該組合物的活性比使用單個化 合物的活性預期總和，以及單個化合物的單獨活性更為顯著。增效效果表現為允許施用量 減少、更寬的殺真菌控制譜、見效快、更持久的防治效果、通過僅僅一次或少數幾次施用更 好的控制植物有害真菌、以及加寬了可能的施用間隔時間。這些特性是植物真菌控制實踐 過程中特別需要的。
[0023] 本發明的殺菌組合物的表現出的其它特點主要表現為：1、本發明的組合物混配具 有明顯的增效作用；2、由于本組合物的兩個單劑化學結構差異很大，作用機理完全不同，不 存在交互抗性，可延緩兩單劑單獨使用所產生的抗性問題；3、本發明的組合物對作物安全、 防效好。經試驗證明，本發明殺菌劑組合物化學性質穩定，增效顯著，對防治對象表現出明 顯的增效以及互補作用。 【具體實施方式】
[0024] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限 定本發明，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在 本發明的保護范圍之內。
[0025] 以下實施例所有配方中百分比均為重量百分比。本發明組合物各種制劑的加工工 藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變化。
[0026] -、劑型制備實施例
[〇〇27](一）水分散粒劑的加工及實施例
[0028] 將活性成分噻霉酮與咪鮮胺或其鹽、聚六亞甲基雙胍或其鹽的一種，與助劑和填 料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造粒，經 干燥篩分后制得水分散粒劑產品。
[0029] 實施例1 :62%噻霉酮?咪鮮胺錳鹽水分散粒劑
[0030] 噻霉酮60 %，咪鮮胺錳鹽2 %，十二烷基磺酸鈉4 %，硫酸銨2 %，烷基萘磺酸鈉 2 *%，輕質碳酸興補足至100 。
[0031] 實施例2 :50 %噻霉酮?咪鮮胺銅鹽水分散粒劑
[0032] 噻霉酮25%，咪鮮胺銅鹽25%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物7%，十二烷基硫酸鈉 3 %，木質素磺酸鈉5 %，娃藻土補足至100%。
[0033] 實施例3 :75%噻霉酮?咪鮮胺錳鹽水分散粒劑
[0034] 噻霉酮2%，咪鮮胺錳鹽73%，十二烷基磺酸鈉3%，黃原膠1%，羧甲基淀粉鈉 1 %，木質素磺酸鈉6%,凹凸棒土補足至100%。
[0035] 實施例4 :75 %噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水分散粒劑
[0036] 噻霉酮73 %，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽2 %，有機硅酮1 %，海藻酸鈉3 %，甲基萘磺 酸鈉甲醛縮合物1 %，硫酸銨2 %，膨潤土補足至100 %。
[0037] 實施例5 :40%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水分散粒劑
[0038] 噻霉酮20 %，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽20 %，烷基萘磺酸鈉1 %，硫酸銨2 %，十二 烷基磺酸鈉2%，輕質碳酸鈣補足至100%。
[0039] 實施例6 :62%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍水分散粒劑
[0040] 噻霉酮2 %，聚六亞甲基雙胍60 %，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物3 %，木質素磺酸鈉 5%，十二燒基硫酸鈉2%，娃藻土補足至100%。
[0041] (二）懸浮劑的加工及實施例
[0042] 將活性成分噻霉酮與咪鮮胺或其鹽、聚六亞甲基雙胍或其鹽的一種，與分散劑、潤 濕齊?、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經砂磨和/或高速剪切后，得到半成 品，分析后補加水混合均勻過濾即得成品。
[0043] 實施例7 :22%噻霉酮?咪鮮胺銅鹽懸浮劑
[0044] 噻霉酮2 %，咪鮮胺銅鹽20 %，黃原膠1 %，膨潤土 5 %，硅酸鋁鎂2 %，乙二醇2 %， 木質素磺酸鈉7%，水補足至100%。
[0045] 實施例8 :33%噻霉酮?咪鮮胺錳鹽懸浮劑
[0046] 噻霉酮30%，咪鮮胺錳鹽3%，膨潤土 4%，丙三醇5%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物 6%，水補足至100%。
[0047] 實施例9 :22%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍磷酸鹽懸浮劑
[0048] 噻霉酮20 %，聚六亞甲基雙胍磷酸鹽2 %，白炭黑3 %，丙三醇6 %，苯甲酸鈉2 %， 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯7 %，水補足至100%。
[0049] 實施例10 :22%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽懸浮劑
[0050] 噻霉酮2 %，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽20 %，白炭黑4 %，乙二醇5 %，木質素磺酸鈉 7 %，黃原膠2 %，水補足至100 %。
[0051] (三）可濕性粉劑的加工及實施例
[0052] 將活性成分噻霉酮A與B活性成分咪鮮胺或其鹽、聚六亞甲基雙胍或其鹽的一種 與各種助劑及填料等按比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后制得可濕性粉劑。
[0053] 實施例11:85 %噻霉酮?咪鮮胺錳鹽可濕性粉劑
[0054] 噻霉酮2 %，咪鮮胺錳鹽83 %，十二烷基苯磺酸鈉2 %，木質素磺酸鈣3 %，膨潤土 3%，凹凸棒土補足至100%。
[0055] 實施例12:82 %噻霉酮?咪鮮胺銅鹽可濕性粉劑
[0056] 噻霉酮80%，咪鮮胺銅鹽2%，拉開粉2%，膨潤土 1.5%，烷基聚氧乙基醚磺酸鹽 1%，白炭黑2%，娃藻土補足至100%。
[0057] 實施例13:82%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽可濕性粉劑
[0058] 噻霉酮80 %，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽2 %，木質素磺酸鈉6 %，烷基磺酸鹽7 %，白 炭黑10%，高嶺土補足至100%。
[0059] 實施例14:88%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽可濕性粉劑
[0060] 噻霉酮86%，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽2%，木質素磺酸鈉6%，白炭黑4%，聚氧乙 烯辛基苯基醚2 %，娃藻土補足至100%。
[0061] (四）微乳劑的加工及實施例
[0062] 將活性成分噻霉酮A與活性成分B咪鮮胺或其鹽、聚六亞甲基雙胍或其鹽中的一 種在溶劑中完全溶解后，進行攪拌，同時加入乳化劑、增效助劑和抗凍劑，待上述體系混勻 后，再將水慢慢加入上述混合液中，充分攪拌后即可配成不同含量的微乳劑。
[0063] 實施例15 :18%噻霉酮?咪鮮胺錳鹽微乳劑
[0064] 噻霉酮3%，咪鮮胺錳鹽15%，烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚5%，丙二醇 1%，尿素2%，丙酮15%，復硝酚鈉0. 5%，水補足至100%。
[0065] 實施例16 :30%噻霉酮?咪鮮胺銅鹽微乳劑
[0066] 噻霉酮25 %，咪鮮胺銅鹽5 %，脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙基酚聚氧乙烯醚4 %，丙 三醇2%，甲醇11%，氮酮1%，水補足至100%。
[0067] 實施例17 :18%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽微乳劑
[0068] 噻霉酮15%，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽3%，烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽16%，噻 酮1%，乙酸乙酯16%,丙二醇1%，水補足至100%。
[0069] 實施例18 :18%噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽微乳劑
[0070] 噻霉酮3 %，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽15 %，十二烷基苯磺酸鈣8 %，噻酮0.5%，山 梨酸14%，聚乙二醇3%，水補足至100%。
[0071] (五）水乳劑的加工及實施例
[0072] 在乳化釜中，將活性成分噻霉酮A與B活性成分咪鮮胺或其鹽、聚六亞甲基雙胍或 其鹽中的一種與溶劑、助劑在機械攪拌下混合均勻，然后投入乳化劑和穩定劑攪拌均勻，最 后加入水，在100-12000轉/分鐘的轉速下攪拌10-30分鐘，使之成為均勻乳狀的產品。
[0073] 實施例19 :30%噻霉酮?咪鮮胺水乳劑
[0074] 噻霉酮20%，咪鮮胺10%，N-鄰苯二甲酸二甲酯4%，壬基酚苯氧乙烯醚3%， 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚2 %，乙二醇3 %，聚乙烯醇1 %，苯甲酸鈉1 %，有機硅消泡劑 0. 8%，水補足至100%。
[0075] 實施例20 :30%噻霉酮?咪鮮胺水乳劑
[0076] 噻霉酮10%，咪鮮胺20%，丁基羥基茴香醚4%，聚異丁二酸酐-聚乙二醇共聚物 3%，丙二醇2%，黃原膠3%，聚乙烯醇1%，有機硅消泡劑1.2%，水補足至100%。
[0077] 實施例21 :30 %噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水乳劑
[0078] 噻霉酮20%，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽10%，聚氧乙烯嵌段共聚物3%，丙二醇 1 %，黃原膠2%，聚異丁二酸酐-聚乙二醇共聚物3%，有機硅消泡劑1.2%，水補足至 100%。
[0079] 實施例22 :30 %噻霉酮?聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水乳劑
[0080] 噻霉酮10%，聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽20%，N-十二烷基吡咯烷酮2%，蓖麻油聚 氧乙烯醚1 %，丙三醇3 %，聚乙烯醇1. 2 %，苯甲酸鈉1 %，異辛醇2 %，水補足至100 %。
[0081] 二、藥效驗證試驗
[0082] (一）生物測定實施例
[0083] 按照試驗分級標準調查整株葉片的發病情況，計算病情指數和防治效果。
[0084] 將防治效果換算成幾率值（y)，藥液弄高度（y g/ml)轉換成對數值（X)，以最 小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC50,依孫云沛法計算藥劑的毒力指數級共毒系數 (CTC)。
[0085] 實測毒力指數（ATI)=(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50) *100
[〇〇86] 理論毒力指數（TTI) = A藥劑毒力指數*混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數 *混劑中B的百分含量
[0087] 共毒系數（CTC)=[混劑實測毒力指數（ATI)/混劑理論毒力指數（TTI)]*100
[0088] CTC彡80,組合物表現為拮抗作用，80 < CTC < 120,組合物表現為相加作 用，CTC彡120,組合物表現為增效作用。
[0089] 1、噻霉酮與咪鮮胺錳鹽復配對葡萄霜霉病毒力測定試驗
[0090] 表1噻霉酮與咪鮮胺復配對葡萄霜霉病毒力測定結果分析
【權利要求】
1. 含有噻霉酮的殺菌組合物，其特征在于所述的組合物包含A和B兩種活性組分， 其中活性組分A為噻霉酮，活性組分B為聚六亞甲基雙胍或其鹽，兩組分之間的重量比為 1:50 ?50:1。
2. 根據權利要求1的殺菌劑組合物，其特征在于活性組分A和活性組分B的重量比為 1:30 ?30:1。
3. 根據權利要求1的殺菌劑組合物，其特征在于活性組分A和活性組分B的重量比為 1:10 ?10:1。
4. 根據權利要求1的殺菌劑組合物，其特征在于所述活性組分聚六亞甲基雙胍鹽為聚 六亞甲基雙胍鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍硝酸鹽、聚六亞甲基雙胍碳酸鹽、聚六亞甲基雙胍磷 酸鹽、聚六亞甲基雙胍硫酸鹽、聚六亞甲基雙胍硬脂酸鹽和聚六亞甲基雙胍醋酸鹽中的一 種。
5. 根據權利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的組合物是由6?92%重量 份的活性組分與94?8%重量份的農藥助劑組成。
6. 根據權利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的組合物的劑型為農業上允 許的任意一種劑型。
7. 根據權利要求6所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述的組合物的劑型為可濕性粉 齊?、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑或微乳劑。
8. 權利要求1-7中任一項所述的殺菌劑組合物在農業領域防治農作物病害方面的用 途。
9. 權利要求1-7中任一項所述的殺菌劑組合物在防治葡萄霜霉病、柑橘炭疽病、柑橘 潰瘍病、水稻稻瘟病或小麥赤霉病方面的用途。
【文檔編號】A01N47/44GK104041508SQ201410181744
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年6月9日 優先權日:2013年6月9日
【發明者】仲漢根, 季紅進 申請人:江蘇輝豐農化股份有限公司