一種以光照為條件噻噸酮催化合成苯甲酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種合成苯甲酸的方法，尤其是涉及一種以 光照為條件噻噸酮催化合成苯甲酸的方法。
【背景技術】
[0002] 苯甲酸為具有苯或甲醛的氣味的鱗片狀或針狀結晶。熔點122. 13 °C，沸點249 °C，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。苯甲酸用于醫藥、染料載體、增塑劑、香料和食 品防腐劑等的生產，也用于醇酸樹脂涂料的性能改進。苯甲酸是重要的酸型食品防腐劑。其 分子式為C7H602，相對分子質量為122. 1214。苯甲酸的結構式為：
目前，全球普遍采用的是甲苯熱氧化法制備苯甲酸的生產工藝。該法利用重金屬鹽鈷 或錳作為催化劑，在高溫高壓的條件下，實現對甲苯的進行氧化，并最終合成苯甲酸。該法 為美國Allied化學公司率先研發成功，后經意大利SNIA粘膠公司加以改進，并于1983年 大規模投產。之后，各國只是在催化劑組成，產品精制以及環保方面進行了一些改進。整體 生產工藝一直延用至今。我國現在主要采用的就是這種方法。該方法需要采用重金屬鈷或 錳作為催化劑。在造成了重金屬污染的同時，還增加了成本。
[0003] 隨著環境經濟的發展，苯甲酸的傳統的生產方法所暴露出來的不具有可持續發展 性的弊端，亟需被環境更友好的方法所取代。
[0004] 光化學作為一門新興學科，在歐美國家已經得到了較為系統的發展。其中，有機光 化學的基本理論體系已經建立起來了。但在中國，有機光化學的發展還比較落后。光照而 引發的自由基反應，往往可以在很低的溫度下進行，此時很多副反應已不能發生，另外很多 官能團在光照下并不是活性很高或根本不參與光反應，因此該反應的官能團容忍性將會很 好，更利于在全合成的工作中發揮作用。將光化學的方法用于很多反應，將不再需要苛刻的 無水無氧條件，操作更加容易。此外，光能比加熱更清潔，并節約能源，降低成本，同時可以 減少金屬試劑帶來的污染和降低成本。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種能夠降低重金屬污染，減少生產成本的以光照為條件 噻噸酮催化合成苯甲酸的方法。
[0006] 本發明提供的以光照為條件噻噸酮催化合成苯甲酸的方法，是采用有機光化學方 法，甲苯在被光照激發的噻噸酮催化劑的催化作用下，脫除一個氫原子，生成相應的芐基自 由基中間體，隨后芐基自由基在空氣的氧化作用下氧化成苯甲醛，苯甲醛進一步被空氣氧 化成苯甲酸。本發明也提供了一種在光照條件下，碳氫鍵斷裂以及高選擇性氧化的方法。
[0007] 本發明提供的以光照為條件噻噸酮催化合成苯甲酸的方法，具體步驟為：將原料 甲苯、噻噸酮催化劑及溶劑加入反應器中；空氣氣氛中磁力攪拌反應；反應溫度25-KKTC; 在可見光光照條件下反應1-100h，其中：噻噸酮催化劑用量為甲苯質量分數的0. 1%_5%， 優選2-4%，溶劑的用量為甲苯體積的1-5倍， 本發明中，噻噸酮催化劑用量為甲苯質量分數的2-4%。
[0008] 本發明中，溶劑的用量為甲苯體積的2-3倍。
[0009] 本發明中，所述的反應器為玻璃反應器，反應器壓力為常壓。
[0010] 本發明中，所述的反應器與球型冷凝管相連接，讓反應在空氣的氧化下進行。
[0011] 本發明中，所述的催化劑為噻噸酮。使用催化劑可以提高反應速度、產率和選擇 性。
[0012] 本發明中，所述的溶劑選用二氯甲烷、DMS0、THF、苯、乙腈或硝基甲烷中一種，或其 中幾種的混合物。優選乙腈和苯。
[0013] 本發明中，優選的技術方案是：在反應器中通入含氧氣體，加入催化劑，加入溶劑， 所用的催化劑為噻噸酮，所選溶劑為二氯甲烷、DMS0、THF、苯、乙腈、硝基甲烷中一種或幾種 混合物。
[0014] 本發明中，進一步優選的技術方案是：以玻璃反應瓶為反應容器，空氣為氧化劑， 反應溫度為室溫，催化劑選用噻噸酮，溶劑選擇乙腈或苯。
[0015] 本發明典型的合成步驟如下：用有機溶劑溶解甲苯，再加入適量催化劑，通入空 氣，在常溫、常壓下在光照條件下攪拌反應1-100h。經高效液相色譜確定，原料甲苯已經反 應完全，真空旋轉蒸發，柱層析分離純化，計算苯甲醛和苯甲酸各自組分含量。
[0016] 本發明方法與傳統工藝相比有著顯著的優點： (1)新方法采用了可見光為能量來源，為工業上制備各種精細化學品提供了一種全新 的思路。
[0017] (2)本發明方法避免了傳統合成方法中使用高腐蝕性，高毒，易制毒試劑，提高了 工業合成反應的清潔性，降低了環境污染，降低了能耗。
[0018] (3)本發明方法采用正丁醇作為反應的催化劑，降低了成本。
[0019] (4)本發明方法一步完成，使用的原料種類單一，提高了工藝的經濟性。
[0020] (5)本發明方法可選擇在常溫、常壓下完成反應。在常溫、常壓下反應可以降低對 反應設備的要求，降低反應設備制造成本及反應過程成本，提高反應的安全性。
[0021 ] ( 6 )本發明采用空氣作為氧化劑來源，進一步節約了成本。
[0022] (7)本發明方法提供了一種碳氫鍵高效斷裂，以及高選擇性氧化的新方法。
[0023] 反應器在實驗室可以使用玻璃反應器，工業生產時可以使用帶有玻璃片的釜式反 應器或管式反應器等。
【具體實施方式】
[0024] 以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。
[0025] 實施例1 在50mL玻璃反應瓶中，加入92mg甲苯，3倍體積的溶劑乙腈，5%質量分數的噻噸酮， 空氣氛中磁力攪拌，在25 °C溫度，可見光光照下反應100小時。反應時間達到后，經高效液 相色譜分析，只有單一的產物苯甲酸生成。真空旋轉蒸發，柱層析分離純化，產物質量為68 mg，產率為50%。
[0026] 實施例2 在50mL玻璃反應瓶中，加入92mg甲苯，5倍體積的溶劑DMS0,0. 1%質量分數的噻噸 酮，空氣氛中磁力攪拌，在70 °C溫度，可將光光照下反應50小時。反應時間達到后，經高效 液相色譜分析，只有單一的產物苯甲酸生成。真空旋轉蒸發，柱層析分離純化，產物質量為 80mg，產率為66%。
[0027] 實施例3 在50mL玻璃反應瓶中，加入92mg甲苯，3倍體積的溶劑苯，2%質量分數的噻噸酮，空 氣氛中磁力攪拌，在100 °C溫度，可見光光照下反應1小時。反應時間達到后，經高效液相 色譜分析，只有單一的產物苯甲酸生成。真空旋轉蒸發，柱層析分離純化，產物質量為122 mg，產率為100%。
[0028] 實施例4 在50mL玻璃反應瓶中，加入92mg甲苯，1倍體積的溶劑二氯甲烷，5%質量分數的噻 噸酮，空氣氛中磁力攪拌，在45 °C溫度，可見光光照下反應40小時。反應時間達到后，經高 效液相色譜分析，只有單一的產物苯甲酸生成。真空旋轉蒸發，柱層析分離純化，產物質量 為60mg，產率為45%。
[0029] 實施例5 在50mL玻璃反應瓶中，加入92mg甲苯，4倍體積的溶劑THF，3%質量分數的噻噸酮， 空氣氛中磁力攪拌，在80 °C溫度，可將光光照下反應90小時。反應時間達到后，經高效液 相色譜分析，只有單一的產物苯甲酸生成。真空旋轉蒸發，柱層析分離純化，產物質量為70 mg，產率為60%。
[0030] 實施例6 在50mL玻璃反應瓶中，加入92mg甲苯，1倍體積的溶劑THF，1倍體積的溶劑硝基甲 烷，1倍體積的溶劑乙腈，1倍體積的溶劑苯，2%質量分數的噻噸酮，空氣氛中磁力攪拌，在 30 °C溫度，可將光光照下反應50小時。反應時間達到后，經高效液相色譜分析，只有單一 的產物苯甲酸生成。真空旋轉蒸發，柱層析分離純化，產物質量為77mg，產率為65%。
[0031]應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換， 而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種以光照為條件噻噸酮催化合成苯甲酸的方法，其特征在于具體步驟如下： 將原料甲苯、噻噸酮催化劑及溶劑加入反應器中；空氣氣氛中磁力攪拌反應；反應溫度 25-100°C ;在可見光光照條件下反應1-100 h ;其中：噻噸酮催化劑的加入量為甲苯質量分 數的0. 1%-5% ;溶劑的加入量為甲苯體積的1-5倍。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于噻噸酮催化劑的加入量為甲苯質量分數的 2-4%，溶劑的加入量為甲苯體積的2-3倍。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應器為玻璃反應器，反應器壓力為 常壓。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應器與球型冷凝管相連接，讓反應 在空氣的氧化下進行。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑選用二氯甲烷、DMSO、THF、苯、乙 腈或硝基甲烷中一種或其中幾種的混合物。
【專利摘要】本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種以光照為條件噻噸酮催化合成苯甲酸的方法。本發明步驟為：將原料甲苯、噻噸酮催化劑及溶劑加入反應器中；空氣氛中磁力攪拌反應；反應溫度25-100℃；在可見光光照條件下反應1-100h。本發明方法避免了傳統合成方法中使用高腐蝕性，高毒，易制毒試劑，提高了工業合成反應的清潔性，降低了環境污染，降低了能耗。本發明方法采用正丁醇作為反應的催化劑，降低了成本。本發明方法一步完成，使用的原料種類單一，提高了工藝的經濟性。
【IPC分類】B01J31/02, C07C51/265, C07C63/06
【公開號】CN105152922
【申請號】CN201510425696
【發明人】朱興飛, 郭浩, 丁愛順
【申請人】復旦大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年7月20日