專利名稱：具有增效活性的除草混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及由式I磺酰脲衍生物(a)和一種或多種除草化合物b1至b41組成的增效活性除草混合物。
現有技術中業已公開了具有除草活性的式I磺酰脲衍生物，例如見EP-388 873，EP-559 814，EP-291 851和DE-40 07 683，以及會刊“農業中的氟”(1995年1月9-11日，Manchester)中的“磺酰脲類除草劑的新氟化中間體”一章。
除草化合物b1至b41已在下述文獻中公開例如，“Herbizide”，Hock，Fedtke，Schmidt，1st Edition，Thieme 1995(參見第238頁的“二氯喹啉酸”，第32頁的“草達滅”，第32頁的“丁草胺”，第32頁的“丙草胺”，第32頁的“氟硫草啶”，第32頁的“苯噻草胺”，第216頁的“fenoxapropethyl”，第32頁的“哌草丹”，第146頁的“吡唑特”，第146頁的“芐草唑”，第31頁的“芐嘧黃隆甲酯”，第31頁的“吡嘧黃隆乙酯”，第31頁的“醚黃隆”，第233頁的“呋草黃”，第243頁的“溴丁酰草胺”，第243頁的“殺草隆”，第118頁的“二甲丙乙凈”，第229頁的“禾草畏”，第32頁的“稗草畏”，第32頁的“環庚草醚”，第32頁的“敵稗”，第30頁的“2，4-滴”，第30頁的“滅草松”，第175頁的“DPX-A-8947”，第237頁的“2甲4氯丙酸鹽”，第205頁的“氯苯胺靈”，第229頁的“仲草丹”，第30頁的“ethoxyfen”，第38頁的“高吡氟氯禾靈甲酯”，第38頁的“吡氟氯禾靈乙氧基乙酯”，第35頁的“flumiclorac-pentyl”，第143頁的“flupropacil”，第145頁的“”吡氯草胺”，第33頁的“metosulam”，第36頁的“ethametsulfuron-methyl”，第35頁的“thifensulfuron-methyl”，或“農用化學品”(Agricultural Chemicals)，第1I卷，除草劑，1993，參見第85頁的“殺草丹”，第221頁的“吡草酮”，第49頁的“萘丙胺”，第102頁的“哌草磷”，第241頁的“莎稗磷”，第150頁的“TH-913”，第54頁的“HW-52”，第268頁的“ICIA-0051”，第253頁的“poast”，第222頁的“噻草酮”，第48頁的“dimethenamid”，第236頁的“sulfosate”，第10頁的“2，4-滴丁酸”，第6頁的“高2，4-滴丙酸鹽”，第44頁的“flupoxam”，第84頁的“芐草丹”，第233頁的“喹草酸”，第64頁的“吡草胺”，第265頁的“呋草酮”，第228頁的“溴酚肟”，第248頁的“氟黃胺草醚”，第153頁的“imazethabenz-methyl”，第214頁的“clodinafop”，第208頁的“高噁唑禾草靈乙酯”，第207頁的“吡氟禾草靈”，第210頁的“quizalofop-P-ethyl”，第211頁的“quizalofop-terfuryl”，第43頁的“flumioxazin”，第267頁的“flumipropyn”，第261頁的“sulfentrazone”，第226頁的“thiazopyr”，第266頁的“pyrithiobac-sodium”，第227頁的“flumetsulam”，第151頁的“amidosulfuron”，第148頁的“halosulfuron-methyl”，第138頁的“rimsulfuron”，第139頁的“tribenuron-methyl”，第137頁的“triflusulfuron-methyl”，第147頁的”“primisulfhron”，或見“除草劑 & PGRs簡述，1991”[Short Review of Herbicides & PGRs 1991]，Hodogaya Chemicals，參見第142頁的“氟呋草醚”，第268頁的“triazofenamid”，第52頁的“KH-218”，第52頁的“NSK-850”，第90頁的“JC-940”，第58頁的“AC-92553”，第88頁的“buthidazole”，第38頁的“三環賽草胺”，第48頁的“二丙烯草胺”，第38頁的“新燕靈”，第150頁的“草克樂”，第34頁的“雙苯酰草胺”，第40頁的“草麥伏-甲酯”，第232頁的“殺木磷”，第42頁的“isoxaben”，第32頁的“庚草利”，第36頁的“萘草胺”，第34頁的“戊炔草胺”，第234頁的“雙丙氨酰膦”，第234頁的“草銨膦”，第232頁的“草甘膦”，第254頁的“殺草強”，第20頁的“稗草胺”，第6頁的“2，4-滴丙酸”，第8頁的“2，4，5-涕丙酸”，第156頁的“fluroxypyr”，第4頁的“MCPA”，第8頁的“MCPB”，第6頁的“2甲4氯丙酸”，第16頁的“萘氧丙草胺”，第154頁的“綠草定”，第28頁的“滅草平”，第26頁的“麥草畏”，第268頁的“clomazone”，第42頁的“吡氟草胺”，第266頁的“氟咯草酮”，第156頁的“氟定酮”，第112頁的“磺草靈”，第100頁的“燕麥靈”，第106頁的“丁草特”，第36頁的“卡草胺”，第100頁的“稗蓼靈”，第108頁的“滅草特”，第104頁的“甜菜安”，第106頁的“燕麥敵”，第108頁的“EPTC”，第112頁的“坪草丹”，第106頁的“克草猛”，第118頁的“棉胺寧”，第104頁的“pendimedipham”，第100頁的“苯胺靈”，第110頁的“草克死”，第102頁的“特草克”，第108頁的“野燕畏”，第108頁的“滅草猛”，第48頁的“乙草胺”，第46頁的“甲草胺”，第48頁的“乙酰甲草胺乙酯”，第50頁的“二甲草胺”，第46頁的“異丙甲草胺”，第44頁的“毒草胺”，第44頁的“pyrnachlor”，第48頁的“特丁草胺”，第52頁的“二甲苯草胺”，第260頁的“禾草滅”，第270頁的“烯草酮”，第268頁的“cloproxydim”，第270頁的“肟草酮”，第212頁的“茅草枯”，第124頁的“乙呋草黃”，第54頁的“benefin”，第58頁的“雙丁樂靈”，第56頁的“氨基乙氟靈”，第60頁的“乙丁烯氟靈”，第54頁的“氯乙氟靈”，第58頁的“異丙樂靈”，第58頁的“磺樂靈”，第60頁的“安磺靈”，第62頁的“氨基丙氟靈”，第54頁的“環丙氟靈”，第54頁的“氟靈樂”，第128頁的“地樂酚”，第128頁的“地樂酚乙酸鹽”，第128頁的“特樂酚”，第126頁的“DNOC”，第142頁的“三氟羧草醚鈉”，第146頁的“苯草醚”，第140頁的“甲羧除草醚”，第138頁的“chlornitrofen”，第76頁的“枯莠隆”，第138頁的“三氟硝草醚”，第146頁的“乙羧氟草醚乙酯”，第144頁的“乳氟禾草靈”，第136頁的“除草醚”，第140頁的“nitrofluorfen”，第140頁的“乙氧氟草醚”，第158頁的“牧草快”，第160頁的“雙苯唑快”，第158頁的“敵草快”，第158頁的“百草枯”，第82頁的“苯噻隆”，第66頁的“播土隆”，第72頁的“綠莠隆”，第76頁的“枯草隆”，第74頁的“綠麥隆”，第84頁的“環莠隆”，第88頁的“dimeturon”，第70頁的“敵草隆”，第86頁的“賽黃隆”，第64頁的“非草隆”，第68頁的“伏草隆”，第80頁的“異丙隆”，第88頁的“異噁隆”，第76頁的“隆草特”，第72頁的“利谷隆”，第82頁的“苯噻隆”，第72頁的“甲氧隆”，第66頁的“綠谷隆”，第64頁的“滅草隆”，第72頁的“草不隆”，第68頁的“環草隆”，第86頁的“特丁賽草隆”，第64頁的“三甲異脲”，第168頁的“丁脒胺”，第172頁的“imazamethapyr”，第170頁的“滅草煙”，第170頁的“滅草喹”，第172頁的“咪草煙”，第162頁的“滅殺唑”，第162頁的“噁草酮”，第266頁的“滅草環”，第148頁的“溴苯腈”，第148頁的“碘苯腈”，第16頁的“禾草靈甲酯”，第20頁的“噻唑禾草靈-乙酯”，第18頁的“吡氟禾草靈丁酯”，第18頁的“吡氟氯禾靈-甲酯”，第22頁的“噁草醚”，第24頁的“喔草酯”，第20頁的“quizalofop-ethyl”，第258頁的“伐草克”，第258頁的“chlorophenprop-methyl”，第174頁的“殺草敏”，第162頁的“抑芽丹”，第174頁的“噠草伏”，第176噠草特，第154頁的“二氯吡啶酸”，第154頁的“毒莠定”，第92頁的“氯嘧黃隆乙酯”，第92頁的“綠黃隆”，第96頁的“啶嘧黃隆”，第92頁的“甲黃隆甲酯”，第96頁的“煙嘧黃隆”，第92頁的“嘧黃隆甲酯”，第94頁的“醚苯黃隆”，第198頁的“莠滅凈”，第188頁的“阿特拉津”，第206頁的“疊氮凈”，第192頁的“氰草津”，第192頁的“環丙津”，第200頁的“敵草凈”第202頁的“異丙凈”，第208頁的“甘草津乙酯”，第208頁的“環嗪酮”，第192頁的“環丙青津”，第196頁的“撲滅通”，第196頁的“撲草凈”，第188頁的“撲滅津”，第196頁的“仲丁通”，第188頁的“西瑪津”，第196頁的“西草凈”，第204頁的“特丁通”，第198頁的“特丁凈”，第190頁的“特丁津”，第188頁的“草達津”，第210頁的“乙嗪草酮”，第206頁的“苯嗪草酮”，第202頁的“嗪草酮”，第180頁的“除草定”，第180頁的“環草定”，第180頁的“特草定”，第262頁的“草除靈”，第228頁的“地散磷”，第266頁的“benzofluor”，第228頁的“抑草磷”，第28頁的“DCPA”，第148頁的“敵草腈”，第264頁的“茵多殺”，第306頁的“伏草胺”，第260頁的“黃草伏”，第48頁的“特丁草胺”，或見“全球除草劑字典”[Global Herbicide Directory](第一版，1994)中第96頁的“oxadiargyl”，或見“歐洲農業化學品字典，第2卷-除草劑”[European Directory of Agrochemical Products Volume 2-Herbicidesl(第4版)中第255頁的“丁環草磷”。歐洲專利申請EP 0 302203中公開了化合物“DEH-112”。化合物“caloxydim”見DE 3 336140中描述，化合物“cinidon-ethyl”見DE 3 603 789以及化合物“fluorbentranil”見EP 84 893。其它化合物可以從“Brighton CropProtection Conference-Weeds-1993”得知(參見第29頁的“thidiazimin”，第41頁的“AC-322140”，第47頁的“KIH-6127”，第53頁的“prosulfuron”，第61頁的“KIH-2023”，第67頁的“metobenzuron”)。化合物“CH-900”見EP 0 332 133中描述。
原則上，對于作物保護產品，希望能增強活性成分的特異性活性及其作用的安全性。因此，本發明的目的是增強已知具有除草活性的下述式I磺酰脲類化合物的活性。
我們現已發現，本發明的這一目的可由包括下述組分的除草混合物實現。該混合物包括a)至少一種式I磺酰脲衍生物 其中，各取代基具有下述定義R1代表可帶有1-5個下述基團的C1-C6烷基甲氧基，乙氧基，SO2CH3，氰基，氯，氟，SCH3，S(O)CH3；鹵素；基團ER6，其中E為O，S或NR7；COOR8；NO2；S(O)oR9，SO2NR10R11，CONR10R11；R2代表氫，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基；C1-C4鹵代烷基，C1-C2烷基磺酰基，硝基，氰基或C1-C4烷硫基；R3代表F，CF3，CF2Cl，CF2H，OCF3，OCF2Cl，或者，當R1為CO2CH3，同時R2為氟時，R3為Cl，或者當R1為CH2CF3或CF2CF3時，R3為甲基，或者當R4為OCF3或OCF2Cl時，R3為OCF2H或OCF2Br；R4代表C1-C2烷氧基，C1-C2烷基，C1-C2烷硫基，C1-C2烷氨基，二-C1-C2烷氨基，鹵素，C1-C2鹵代烷基，C1-C2鹵代烷氧基，R5代表氫，C1-C2烷氧基，C1-C4烷基；R6代表C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基或C3-C6環烷基，所有這些基團可連接有1-5個鹵原子(烯丙基除外)，二氟甲氧基，氯二氟甲氧基和2-氯乙氧基，如果E為O或S的話。在E為O或NR7的情形下，R6還可以為甲磺酰基，乙磺酰基，三氟甲磺酰基，烯丙基磺酰基，炔丙基磺酰基或二甲基氨磺酰基，R7代表氫，甲基或乙基R8代表C1-C6烷基，該基團可連接有至多3個下述基團鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，C3-C7環烷基和/或苯基；可連接有至多3個C1-C4烷基的C5-C7環烷基；C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基；R9代表可連接有1-3個下述基團的C1-C6烷基鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，C3-C7環烷基和/或苯基；可連接有1-3個C1-C4烷基的C5-C7環烷基；C2-C6鏈烯基或C3-C6炔基；R10代表氫，C1-C2烷氧基，C1-C6烷基，或與R11一起表示C4-C6亞烷基鏈，其中的一個亞甲基可被氧原子或C1-C4烷基亞氨基置換；R11代表可連接有1-4個鹵原子或C1-C4烷氧基的C1-C4烷基；C3-C6環烷基；n代表0-3o代表1-2Z代表N或CH，和b)增效有效量的至少一種選自b1-b41組的除草化合物或其環境上可以相容的鹽b1 1，3，4-噻二唑類buthidazole，三環塞草胺b2酰胺類二丙烯草胺(CDAA)，新燕靈乙酯，溴丁酰草胺，草克樂，哌草丹，dimethenamid，雙苯酰草胺，etobenzanid(benzchlomet)，麥草伏-甲酯，殺木磷，isoxaben，庚草利，萘草胺，戊炔草胺，敵稗b3 氨基磷酸類bilanafos，(雙丙氨酰膦)，丁環草磷，草銨磷，草甘膦，sulfosateb4 氨基三唑類殺草強b5 N-酰苯胺類莎稗磷，苯噻草胺b6 芳氧基鏈烷酸類
2，4-滴，2，4-滴丁酸，稗草胺，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸鹽，高2，4-滴丙酸鹽(2，4-DP-P)，2，4，5-涕丙酸(2，4，5-TP)，fluoroxypyr，2甲4氯，2甲4氯丁酸，2甲4氯丙酸，2甲4氯丙酸鹽，萘氧丙草胺，萘丙胺，綠草定b7 苯甲酸類滅草平，麥草畏b8 苯并噻二嗪酮類滅草松b9 漂白劑類(bleacher)異噁草酮，吡氟草胺，氟咯草酮，flupoxam，氟定酮，吡唑特，sulcotrione(chlormesulone)b10 氨基甲酸酯類磺草靈，燕麥靈，丁草特，卡草胺，稗蓼靈，氯苯胺靈，滅草特，甜菜安，燕麥敵，茵達滅，禾草畏，草達滅，坪草丹，克草猛，棉胺寧，甜菜寧，苯胺靈，芐草丹，稗草畏，草克死(CDEC)，特草克，殺草丹，仲草丹，野燕畏，滅草猛b11 喹啉羧酸類二氯喹啉酸，喹草酸b12 氯乙酰苯胺類乙草胺，甲草胺，丁草胺，丁烯草胺，乙酰甲草胺乙酯，二甲草胺，吡草胺，異丙甲草胺，丙草胺，毒草胺，丙炔草胺，特丁草胺，thenylchlor，二甲苯草胺b13 環己烯酮類
禾草滅，caloxydim，烯草酮，cloproxydim，噻草酮，稀禾定，肟草酮，2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亞氨基]丁基}-3-羥基-5-(2H-四氫噻喃-3-基)-2-環己烯-1-酮b14 二氯丙酸類茅草枯b15 二氫苯并呋喃類乙呋草黃b16 二氫呋喃-3-酮類呋草酮b17 二硝基苯胺類benefin，雙丁樂靈，氨基乙氟靈，乙丁烯氟靈，氯乙氟靈，異丙樂靈，磺樂靈，安磺靈，二甲戊樂靈，氨基丙氟靈，環丙氟靈，氟樂靈b18 二硝基苯酚類溴酚肟，地樂酚，地樂酚乙酸鹽(dinoseb-acetat)，特樂酚，二硝酚b19 二苯醚類三氟羧草醚鈉，苯草醚，甲羧除草醚，chlornitrofen(CNP)，枯莠隆，ethoxyfen，三氟硝草醚，乙羧氟草醚乙酯，氟黃胺草醚，氟呋草醚，乳氟禾草靈，除草醚，nitrofluorfen，乙氧氟草醚b20 聯吡啶類(dipyridylenes)牧草快，雙苯唑快硫酸甲酯，敵草快，百草枯二氯化物b21 脲類
苯噻隆，播土隆，綠莠隆，枯草隆，綠麥隆，cumyluron，dibenzyluron，環莠隆，dimefuron，敵草隆，殺草隆，賽黃隆，非草隆，伏草隆，異丙隆，異噁隆，隆草特，利谷隆，甲基苯噻隆，metobenzuron，甲氧隆，綠谷隆，滅草隆，草不隆，環草隆，特丁賽草隆，三甲異脲b22 咪唑類丁脒胺b23 咪唑烷酮類imazamethapyr，滅草煙，滅草喹，imazethabenz-methyl(imazame)，咪草煙b24 噁二唑類滅殺唑，oxadiargyl，噁草酮b25 環氧乙烷類滅草環b26 酚類溴苯腈，碘苯腈b27 苯氧基苯氧基丙酸酯類clodinafop，cyhalofop-butyl，禾草靈-甲酯，噁唑禾草靈-乙酯，高噁唑禾草靈-乙酯，噻唑禾草靈-乙酯，fluazifop-butyl，吡氟禾草靈-丁酯，吡氟氯禾靈乙氧基乙酯(haloxyfop-ethoxyethyl)，吡氟氯禾靈-甲酯，高吡氟氯禾靈-甲酯(haloxyfop-P-methyl)，噁草醚，喔草酯，quizalofop-ethyl，quizalofop-P-ethyl，quizalofop-tefurylb28 苯乙酸類伐草克
b29 苯丙酸類chlorophenprop-methylb30 原卟啉病原體(protoporphyrinogen)IX氧化酶抑制劑類吡草酮，cinidon-ethyl，flumiclorac-pentyl，flumioxazin，flumipropyn，flupropacil，fluthiacet-methyl，芐草唑，sulfentrazone，thidiaziminb31 吡唑類吡氯草胺b32 噠嗪類殺草敏，抑芽丹，噠草伏，噠草特b33 吡啶羧酸類氯吡啶酸，氟硫草定，毒莠定，thiazopyrb34 嘧啶醚類pyrithiobac acid，pyrithiobac sodium，KIH-2023，KIH-6127b35 磺酰胺類flumetsulam，metosulamb36 磺酰脲類amidosulfuron，azimsulfuron，芐嘧黃隆-甲酯，氯嘧黃隆-乙酯，綠黃隆，醚黃隆，cyclosulfamuron，ethametsulfuron-methyl，ethoxysulfuron，啶嘧黃隆，halosulfuron-methyl，imazosulfuron，甲黃隆，煙嘧黃隆，氟嘧黃隆，prosulfuron，吡嘧黃隆-乙酯，rimsulfuron，嘧黃隆-甲酯，噻黃隆-甲酯，醚苯黃隆，苯黃隆-甲酯，triflusulfuron-methyl
b37 三嗪類莠滅凈，阿特拉津，疊氮凈，氰草津，環丙津，敵草凈，二甲丙乙凈，異丙凈，甘草津-乙酯，環嗪酮，環丙青津，撲滅通，撲草凈，撲滅津，仲丁通，西瑪津，西草凈，特丁通，特丁凈，特丁津，草達津b38 三嗪酮類乙嗪草酮，苯嗪草酮，嗪草酮b39 三唑甲酰胺類triazofenamidb40 尿嘧啶類除草定，環草定，特草定b41 其它草除靈，benfuresate，地散磷，benzofluor，抑草磷，cafenstrole，氯酞酸二甲酯，環庚草醚，敵草腈，茵多殺，fluorbentranil，伏草胺，黃草伏，哌草磷。
本發明的除草混合物具有超加合性增效作用，而且對于那些能夠耐受這些單個化合物的作物具有選擇性。
基于它們的增效除草活性，特別優選的式I磺酰脲為這些，其中R1代表CO2CH3，CO2C2H5，CO2iC3H7，CF3，CF2H；OSO2CH3，OSO2N(CH3)2，Cl，NO2，SO2N(CH3)2，SO2CH3和N(CH3)SO2CH3R2代表氫，Cl，F或C1-C2-烷基R3代表CF2H，OCF3，OCF2Cl，CF2Cl，CF3或FR4代表OCH3，OC2H5，OCF3，OCF2Cl；CF3，Cl，F，NH(CH3)，N(CH3)2或
C1-C2-烷基R5代表氫，Z代表N或CH，和n代表0或1。
優選的式I化合物匯集在下表內。表
優選的化合物(b)的實例包括溴丁酰草胺dimethenamidisoxaben敵稗草銨磷草甘膦sulfosate苯噻草胺2，4-滴2，4-滴丁酸2，4-DBEE2，4-滴丙酸高2，4-滴丙酸鹽2，4-DP-Pfluoroxypyr2甲4氯2甲4氯丙酸2甲4氯丙酸鹽麥草畏滅草松異噁草酮吡氟草胺sulcotrione甜菜寧殺草丹二氯喹啉酸喹草酸乙草胺甲草胺丁草胺吡草胺異丙甲草胺丙草胺butroxydimcaloxydim烯草酮噻草酮稀禾定肟草酮2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亞氨基]丁基}-3-羥基-5-(2H-四氫噻喃-3-基)-2-環己烯-1-酮二甲戊樂靈三氟羧草醚鈉甲羧除草醚乙羧氟草醚-乙酯氟黃胺草醚乳氟禾草靈綠麥隆環莠隆殺草隆異丙隆甲基苯噻隆滅草喹imazame咪草煙溴苯腈碘苯腈clodinafopcyhalofop-butyl噁唑禾草靈-乙酯高噁唑禾草靈-乙酯高吡氟氯禾靈-甲酯cinidon-ethylflumiclorac-pentylflumipropynfluthiacet-methyl噠草特二氯吡啶酸bispyribac-sodiumKIH-8555KUH-920flumetsulammetosulamamidosulfuronazimsulfuron芐嘧黃隆-甲酯氯嘧黃隆-乙酯綠黃隆醚黃隆cyclosulfamuronethoxysulfuron啶嘧黃隆halosulfuron-methylHOE-107925imazosulfuron甲黃隆煙嘧黃隆氟嘧黃隆prosulfuron吡嘧黃隆-乙酯rimsulfuron噻黃隆-甲酯醚苯黃隆苯黃隆-甲酯阿特拉津氰草津特丁津草除靈benfuresatecafenstrole環庚草醚ammonium-bentazonecloquintocetET-751F-8426KPP-314。
特別優選下列化合物2，4-滴高2，4-滴丙酸鹽2甲4氯2甲4氯丙酸鹽麥草畏滅草松吡氟草胺sulcotrione二氯喹啉酸ealoxydim噻草酮稀禾定2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亞氨基]丁基}-3-羥基-5-(2H-四氫噻喃-3-基)-2-環己烯-1-酮三氟羧草醚鈉乙羧氟草醚-乙酯溴苯腈噁唑禾草靈-乙酯cinidon-ethylamidosulfuron芐嘧黃隆-甲酯甲黃隆煙嘧黃隆吡嘧黃-乙酯rimsulfuron醚苯黃隆苯黃隆-甲酯阿特拉津特丁津ammonium-bentazonecloquintocet。
更特別優選下列化合物高2，4-滴丙酸鹽2甲4氯丙酸鹽ammonium-bentazone滅草松吡氟草胺二氯喹啉酸2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亞氨基]丁基}-3-羥基-5-(2H-四氫噻喃-3-基)-2-環己烯-1-酮caloxydim噻草酮稀禾定乙羧氟草醚-乙酯cinidon-ethyl煙嘧黃隆吡嘧黃隆-乙酯rimsulfuron阿特拉津特丁津。
本發明還涉及除草組合物，該組合物包括至少一種除草活性量的上述式I磺酰脲(a)或其環境上相容的鹽，增效活性量的至少一種上述除草化合物(b)或其環境上相容的鹽，至少一種液體和/或固體載體，以及，如果需要的話，至少一種輔劑。
在本發明的除草混合物和除草組合物中，式I磺酰脲或其環境上相容的鹽和除草化合物(b)或其環境上相容的鹽以能產生所需的協同效果的重量比施用。式I磺酰脲與除草化合物(b)的混合比優選為1至1∶0.1至1∶40，尤其是1∶0.2至1∶20，特別優選1∶0.5至1∶15。
包括式I磺酰脲或其環境上相容的鹽(例如它們的堿金屬、堿土金屬或氨和胺的鹽)和除草化合物(b)或其環境上相容的鹽(例如，它們的堿金屬、堿土金屬或氨和胺的鹽)的本發明的除草混合物和除草組合物能夠十分有效地防治稻作物中的闊葉雜草和禾本科雜草，而不會對作物造成傷害。這種效果尤其出現在較低施用量的情況下。
考慮到施用方法的多樣性，本發明的除草混合物和除草組合物也可以用于大量其它作物，用于消滅莠草。合適的作物是例如下列洋蔥、鳳梨、花生、蘆筍、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、蕪菁甜菜(Betavulgaris spec.rapa)、蕓苔(Brassica napus var.napus)、蕪菁甘藍(Brassicanapus var.napobrassica)、蔓菁(Brassica rapa var.silvestris)、茶、紅花、美洲山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿卜、油棕、歐洲草莓、大豆、陸地棉(雞腳棉、草棉、Gossypiumvitifolium)、向日葵、巴西橡膠、大麥、啤酒花、甘藍、核桃、兵豆、亞麻、番茄、蘋果屬、木薯、紫花苜蓿、芭蕉屬、煙草(黃花煙草)、油橄欖、稻、雪豆、菜豆、歐洲云杉、松屬、豌豆、歐洲甜櫻桃、桃、西洋梨、紅醋栗、蓖麻、甘蔗、黑麥、馬鈴薯、蘆黍(蜀黍)、可可、紅車軸草、普通小麥、硬粒小麥、蠶豆、葡糖、玉米。
此外，本發明的除草混合物和除草組合物也可以應用在這樣的作物上，所述作物通過育種，包括基因工程的方法，業已對除草劑的作用具有耐受性。
本發明的除草混合物或除草組合物可以芽前或芽后施用。如果活性化合物對某些農作物是不太耐受的，那么可以采用這樣噴灑技術，其中借助噴霧器噴灑所用的除草組合物，以便盡可能地不要噴灑到敏感性農作物的葉面上，同時使活性化合物噴灑到生長于作物下的有害植物的葉面上或噴灑到未覆蓋的土表面上(苗后直接處理、鋪施)。
本發明組合物可以以例如現用型噴霧水溶液，粉劑，懸浮劑、高濃度的水、油或其它懸浮液或分散液、乳液，油分散劑、糊劑、噴粉組合物、撒播組合物或顆粒劑的形式通過噴霧、彌霧、噴粉、撒播或澆注使用。使用形式取決于預定用途；在任何情況下應該保證本發明的活性化合物盡可能細的分散。
適宜的惰性添加劑為具有中至高沸點的石油餾分如煤油或柴油，煤焦油以及來源于植物或動物的油類，脂族、環狀和芳族烴，例如石蠟，四氫化萘，烷基化萘或其衍生物，烷基化苯或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環己醇，環己酮或強極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮或水。
水劑可通過加水由乳油、懸浮劑、糊劑、可濕性粉劑或水分散性顆粒劑制備。對于乳劑、糊劑或油分散液的制備，可以通過將基質本身或溶在油或溶劑中的基質在水中利用濕潤劑，粘附劑，分散劑或乳化劑均化完成。另一方面，也可以由活性物質，濕潤劑，粘附劑，分散劑或乳化劑以及，如果需要的話，溶劑或油制備適合于用水稀釋的濃縮物。
合適的表面活性物質為芳族磺酸例如木質素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸鹽和烷芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚-和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇的以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化的萘和其衍生物與甲醛的縮合產物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒播組合物，和噴粉組合物可以通過除草混合物與固態載體的混合或混磨來制備。
顆粒劑例如包衣顆粒，浸漬顆粒和均質顆粒可以通過將活性物質粘合在固態載體上來制備。固態載體是礦質土類如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、研碎的合成物質、肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物產品如谷類作物粉末、樹皮、木材和核桃殼粉，纖維素粉末或其它固態載體。
一般地，制劑包括0.01至95％(wt)，優選0.5至90％(wt)除草混合物。
另外，有利的是將本發明的除草混合物和除草組合物與其它的作物保護劑一起以混合物的形式施用，例如與防治害蟲或植物病原真菌或細菌的物質一同使用。此外，感興趣的是與無機鹽溶液的可混合性，采用這種方法可用于消除營養和微量元素的貧乏。同樣可以加入無植物毒性的油和油濃縮物。
純除草混合物，即無加工助劑的除草混合物的施用量為0.01-5kg/ha，優選0.03-4kg/ha，尤其優選0.1至3.0kg/ha活性成分(a.i.)，這取決于預定用途，季節，靶體植物和生長期。
本發明的除草組合物主要通過葉面噴灑方式施加到植物上。它們可采用常規噴灑技術與例如作為載體的水一同來施用，噴灑混合物的噴灑量大約為100至1000l/ha。如同以所謂的顆粒劑形式施用一樣，也可以采用所謂的“低容量”(Low Volume)或“超低容量”(Ultra-Low-Volume)法施用本發明組合物。
應用實施例芽后施用本發明除草混合物(葉面處理)，磺酰脲衍生物以10-75％(重量)的顆粒劑形式施用，而除草化合物(b)則以市售產品的制劑形式施用。
試驗包括在砂壤土(pH6，2-7.0)或砂粘土(pH5.0-6.7)的小區中進行的田間試驗.
雜草具有不同大小和生長期；依據植物習性，其平均高度為5-20cm。
除草組合物可以單獨施用，也可以混合施用，后一種情況有時稱作“桶混”，有時也稱作“現混”。依據活性成分的制劑形式，在乳液，水劑或懸浮劑情形下，這可以采用水(350l/ha)作為分散輔劑來完成。施用借助移動式由間噴霧機進行。
試驗期經歷3至8周；生存狀態在更后的日期進行觀測。
與未處理對照小區比較，以0％至100％的等級評估本發明除草組合物引起的損傷情況。這里0表示無損傷，而100則表示植物被完全破壞。
下列實施例說明了根據本發明可使用的除草組合物的活性，但不排除其它使用的可能性。
在這些實施例中，采用S.R.Colby的方法[參見“計算除草劑組合的協同和反協同響應”，雜草(Weeds)，15，20et seq.]計算E值，該值為當各活性化合物的作用僅僅為加合性所預期的值。計算采用下式進行E=X+Y-XY100]]>其中X＝制劑A在a施用量下的作用百分數Y＝制劑B在b施用量下的作用百分數E＝A+B在a+b施用量下產生的預期作用(以％表示)如果所觀測到的值大于按照Colby方程計算出的E值，則存在增效作用。
本發明的除草組合物的除草活性高于采用Colby方程所預料到的活性，而Colby的預期活性則基于各組分在獨立施用情況下所觀察到的活性。
權利要求
1.一種除草混合物，該混合物包括a)至少一種式I磺酰脲衍生物或其環境相容的鹽 其中，各取代基具有下述定義R1代表可帶有1-5個下述基團的C1-C6烷基甲氧基，乙氧基，SO2CH3，氰基，氯，氟，SCH3，S(O)CH3；鹵素；基團ER6，其中E為O，S或NR7；COOR8；NO2；S(O)oR9，SO2NR10R11，CONR10R11；R2代表氫，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基；C1-C4鹵代烷基，C1-C2烷基磺酰基，硝基，氰基或C1-C4烷硫基；R3代表F，CF3，CF2Cl，CF2H，OCF3，OCF2Cl，或者，當R1為CO2CH3，且R2同時為氟時，R3為Cl，或者當R1為CH2CF3或CF2CF3時，R3為甲基，或者當R4為OCF3或OCF2Cl時，R3為OCF2H或OCF2Br；R4代表C1-C2烷氧基，C1-C2烷基，C1-C2烷硫基，C1-C2烷氨基，二-C1-C2烷氨基，鹵素，C1-C2鹵代烷基，C1-C2鹵代烷氧基，R5代表氫，C1-C2烷氧基，C1-C4烷基；R6代表C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基或C3-C6環烷基，所有這些基團可連接有1-5個鹵原子，但烯丙基除外，二氟甲氧基，氯二氟甲氧基和2-氯乙氧基，如果E為O或S的話。在E為O或NR7的情形下，R6還可以為甲磺酰基，乙磺酰基，三氟甲磺酰基，烯丙基磺酰基，炔丙基磺酰基或二甲基氨磺酰基，R7代表氫，甲基或乙基R8代表C1-C6烷基，該基團可連接有至多3個下述基團鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，C3-C7環烷基和/或苯基；可連接有至多3個C1-C4烷基的C5-C7環烷基；C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基；R9代表可連接有1-3個下述基團的C1-C6烷基鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，C3-C7環烷基和/或苯基；可連接有1-3個C1-C4烷基的C5-C7環烷基；C2-C6鏈烯基或C3-C6炔基；R10代表氫，C1-C2烷氧基，C1-C6烷基，或與R11一起表示C4-C6亞烷基鏈，其中的一個亞甲基可被氧原子或C1-C4烷基亞氨基置換；R11代表可連接有1-4個鹵原子或C1-C4烷氧基的C1-C4烷基；C3-C6環烷基；n代表0-3o代表1-2Z代表N或CH，和b)增效有效量的至少一種選自b30組的除草化合物或其環境上相容的鹽b30原卟啉病原體IX氧化酶抑制劑類吡草酮，cinidon-ethyl，flumiclorac-pentyl，flumioxazin，flumipropyn，flupropacil，fluthiacet-methyl，芐草唑，sulfentrazone，thidiazimin。
2.如權利要求1所述的除草混合物，所述混合物包括定義如下的式I磺酰脲，其中R1代表CO2CH3，CO2C2H5，CO2iC3H7，CF3，CF2H，CH2CF3，CF2CF3，OSO2CH3，OSO2N(CH3)2，Cl，NO2，SO2N(CH3)2，SO2CH3，SO2C2H5和N(CH3)SO2CH3R2代表氫，鹵素或甲基R3代表CF2H，OCF3，OCF2Cl，CF3，或者，如果R1代表CO2CH3，且R2同時代表氟，則R3代表Cl，或者，如果R1代表F3，CH2CF3或CF2CF3，則R3代表甲基，R4代表OCH3，R5代表氫，和Z代表N或CH。
3.如權利要求1或2所述的除草混合物，所述混合物包括定義如下的式I磺酰脲，其中R1代表鹵素，基團ER6，基團CO2R8，SO2CH3或SO2C2H5，R2代表氫，R3代表F，R4代表OCF3，OCF2Cl，OCH3，R5代表氫，R6和R8的定義同權利要求1，和Z代表N或CH。
4.如權利要求1-3中任一項所述的除草混合物，所述混合物包括定義如下的式I磺酰脲，其中R1代表CF3，R2代表氫，R3代表CF3，R4代表OCH3，R5代表氫，和Z代表N。
5.如權利要求1-4中任一項所述的除草混合物，所述混合物包括至少一種選自下列的除草化合物(b)cinidon-ethyl，flumiclorac-pentyl，flumipropyn，fluthiacet-methyl。
6.如權利要求1-5中任一項所述的除草混合物，所述混合物包括重量比為1∶0.1至1∶40的式I磺酰脲(a)和一種或多種除草化合物(b)。
7.如權利要求6所述的除草混合物，所述混合物包括重量比為1∶0.2至1∶20的式I磺酰脲(a)和一種或多種除草化合物(b)。
8.一種除草組合物，該組合物包括除草活性量權利要求1-4中任一項所述的式I磺酰脲(a)，增效活性量的至少一種權利要求1，5中一項所述的除草化合物(b)，至少一種液體和/或固體載體，以及，如果需要的話，至少一種輔劑。
9.如權利要求8中所述的除草組合物，該組合物包括重量比為1∶0.1至1∶40的式I磺酰脲(a)和一種或多種除草化合物(b)。
10.如權利要求8或9中所述的除草組合物，該組合物包括重量比為1∶0.2至1∶20的式I磺酰脲(a)和一種或多種除草化合物(b)。
11.防治有害植物的方法，該方法包括在有害植物發芽之前，之間和/或之后，同時或先后地施用如權利要求1至4中任一項所述的式I磺酰脲(a)和一種或多種如權利要求1中所述的除草化合物(b)。
12.防治有害植物的方法，該方法包括同時或先后地用如權利要求1-4中任一項所述的式I磺酰脲(a)和一種或多種如權利要求1中所述的化合物(b)處理作物和有害植物的葉子。
全文摘要
本發明提供了包括下述組分的除草混合物:a)至少一種式I磺酰脲衍生物或其環境上相容的鹽:其中,各取代基具有說明書中所述的定義,和b)增效活性量的至少一種選自權利要求1中所述的b1－b41組的除草化合物。本發明還提供了除草組合物,和防治有害植物的方法。
文檔編號A01N47/36GK1342407SQ0112164
公開日2002年4月3日 申請日期2001年6月19日 優先權日1995年9月20日
發明者M·蘭狄斯, B·希沃尼克, E·基布勒, W·紐肯, H·瓦爾特, K·O·維斯特法蘭, H·梅爾, E·哈鄧, C·穆德, A·史昂哈莫, G·哈姆普里特 申請人:巴斯福股份公司