用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛及其母液循環使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛 及其母液循環使用方法。
【背景技術】
[0002] 間苯二甲醛是一種重要的化工中間體，廣泛應用于醫藥合成的中間體和熒光增白 劑。當前工業上間苯二甲醛的主要生產工藝為：間二甲苯經氯化得到間二氯芐，然后進行氧 化水解得到間苯二甲醛。該工藝的缺點是所使用的氯氣對生產設備腐蝕嚴重，而且氧化水 解過程會產生大量的含氯離子廢水，對環境污染比較嚴重。
[0003] 美國專利US4845305公開了 一種利用間苯二甲胺為原料，以烏洛托品為氧化劑制 備間苯二甲醛的方法。如下式所示：
該方法克服上述方法的缺陷，收率較高，且所得產品具有很高的純度。然而該方法所使 用過量烏洛托品存在于廢液中，不能實現回收利用。過量的烏洛托品不能回收的原因主要 有兩個，原因一，如下方程式所示：
在鹽酸條件下，間苯二甲胺用烏洛托品氧化后會產生副產物甲醛、氯化銨以及甲胺的 鹽酸鹽（1);而且在反應條件下，甲胺/氯化銨將會與甲醛進一步反應，形成其他的鹽酸鹽， 包括二甲胺、三甲胺的鹽酸鹽等(2)。這些鹽與烏洛托品在水中均有很大的溶解度，難以分 離。
[0004] 原因二，根據下式所示的（J. Org. Chem.，1979,44(10)，1678)烏洛托品的形成 原理，水溶液中烏洛托品可以通過平衡形成一系列的胺；而且正如研究（J. 〇rg. Chem.， 1979，44( 10)，1678)所指出的中間體9是甲醛與氨水反應所形成的最穩定中間體，當烷基胺 與氨水反應時，主要產物則是中間體9的N-烷基化類似物。因此副產物甲胺或其衍生物還可 以摻雜到這些平衡中，從而形成更為復雜副產物。
[0005] 基于上述原因，在反應中所加入的過量烏洛托品不能從反應液中分離出來，反應 產生的母液只得棄去，在增加成本、造成資源浪費的同時，也給環境帶來了很大的壓力，所 以該專利所提供的合成間苯二甲醛的方法也未能實現產業化。因此，研發一種成本低、收率 高、污染小，可產業化的合成間苯二甲醛的方法具有重大意義。

【發明內容】

[0006] 本發明在上述專利技術基礎上，通過對原有工藝進行改進，提供了一種以多聚甲 醛代替烏洛托品作為氧化劑制備間苯二甲醛的方法。利用多聚甲醛與氨水替代烏洛托品進 行氧化，反應后母液進行循環利用。
[0007] 本發明通過以下技術方案實現： 用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛的方法，包括以下步驟： a、 將多聚甲醛分散于水中，攪拌下滴加氨水，滴加過程中控制物料溫度在50°C-70°C之 間，溶液澄清后繼續攪拌lh以上； b、 向反應液中加入間苯二甲胺，滴加鹽酸調節pH，將調好pH的反應液加熱回流反應，反 應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應過程中通過TLC點板監控反應，當點板顯示原料消 失即為反應結束，反應結束后，冷卻，過濾，得到母液和固體，所述固體即為間苯二甲醛，干 燥收集。
[0008] 所述步驟b中調節pH的溫度控制在0-20°C之間。
[0009] 所述鹽酸濃度為30%-38%;步驟b中調節pH的范圍為3.5-4.5，回流時控制pH的范圍 為3·5-4·5〇
[0010 ] 所述步驟a和b中添加的間苯二甲胺、多聚甲醛、氨水的摩爾比為1:12-24:8-17。 [0011]本發明的進一步改進方案為： 用上述方法所得母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，包括以下步驟： C、將上述方法中的步驟b所得母液濃縮至原體積的80%以下（一般而言，濃縮至原體積 的70%-80%既可滿足后續反應，又可節約能源，若濃縮至原體積的70%以下，需補加水至最佳 體積），濃縮后的母液冷卻后備用； d、向步驟c所得的母液中補加多聚甲醛和氨水，攪拌使其完全溶解，重復步驟b。
[0012] 所述母液至少循環使用一次，循環三次時經濟效益最佳。
[0013] 所述步驟d中補加的多聚甲醛為權利要求1所述方法步驟a中初次添加量的12%-35%，補加的氨水為權利要求1所述方法步驟a中初次添加量的12%-35% ;補加的多聚甲醛和 氨水的摩爾比為0.75-1.5:1。
[0014] 與現有技術相比本發明具有以下有益效果： 本發明用多聚甲醛代替烏洛托品制備間苯二甲醛，在保證產品收率和純度的基礎上， 大大降低了成本。同時，在不用回收的前提下，通過將反應后的母液濃縮至一定體積，然后 通過補多聚甲醛和氨水而使體系中氧化劑的量達到原有的濃度，從而實現反應后母液的循 環利用，提高了烏洛托品的利用率，從而降低了生產成本，減少了廢液的排放，對實現間苯 二甲醛產業化具有重大意義，具有較好的經濟與社會價值。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1: a、將270g多聚甲醛和100g水投入到3L的反應釜中，攪拌下滴加氨水(24%)425 g，滴加 時控制物料溫度在50 °C_70 °C之間，待溶液澄清后，繼續攪拌2h，然后冰浴使釜內物料溫度 低于20°C。所述降溫至20°C以下，以及控制溫度不超過20°C，即在0-20°C均可以，本實施例 中為20°C。
[0016] b、向步驟a所得的物料中加入81 g間苯二甲胺，然后滴加32%的鹽酸調節pH至3.6-4.5,滴加時控制溫度不超過20°C。濃鹽酸滴加完后，加熱至100 °C反應3小時，冷卻至0-5 °C， 過濾，所得固體即為間苯二甲醛，于35-40°C干燥4小時。
[0017] 所得固體重55g，收率:68.3%，純度:99%，熔點：86-88°C。
[0018] 實施例2、實施例3僅是多聚甲醛與間苯二甲胺的摩爾比不同，其余實施如實施例 1。實施例4、實施例5、實施例6中的多聚甲醛與間苯二甲胺摩爾比如實施例2,多聚甲醛與氨 水的摩爾比不同，其余實施如實施例1。
[0019] 實施例1至3制備結果見表1，實施例4至6制備結果見表2。
[0020] 表1:

實施例7: c、將實施例1中得到的母液，濃縮至總體積的70%-80%。
[0021] d、將40g多聚甲醛和89g氨水加入步驟c所得的母液中，攪拌使其完全溶解，重復實 施例1中的步驟b，所得母液循環使用。實驗證明濾液循環使用三次后，產品依然有較高的收 率和純度。所得產品及純度見下表：
【主權項】
1. 用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛的方法，其特征在于包括以下步驟： a、 將多聚甲醛分散于水中，攪拌下滴加氨水，滴加過程中控制物料溫度在50°C-70°C之 間，溶液澄清后繼續攪拌lh以上； b、 向反應液中加入間苯二甲胺，滴加鹽酸調節pH，將調好pH的反應液加熱回流反應，反 應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應結束后，冷卻，過濾，得到母液和固體，所述固體即 為間苯二甲醛，干燥收集。2. 根據權利要求1所述的用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述步驟b中調節pH的溫度控制在0-20°C之間。3. 根據權利要求1所述的用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述鹽酸濃度為30%_38%;步驟b中調節pH的范圍為3.5-4.5，回流時控制pH的范圍為3.5-4.5〇4. 根據權利要求1所述的用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述步驟a和b中添加的間苯二甲胺、多聚甲醛、氨水的摩爾比為1:12-24:8-17。5. 用權利要求1至4任一項方法所得母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在 于，包括以下步驟： c、 將權利要求1所述方法中的步驟b所得母液濃縮至原體積的80%以下，冷卻后備用； d、 向步驟c所得的母液中補加多聚甲醛和氨水，攪拌使其完全溶解，重復步驟b。6. 根據權利要求5所述的母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于:所述母液 至少循環使用一次。7. 根據權利要求5所述的母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步驟 d中補加的多聚甲醛為權利要求1所述方法步驟a中初次添加量的12%-35%，補加的氨水為權 利要求1所述方法步驟a中初次添加量的12%-35% ;補加的多聚甲醛和氨水的摩爾比為0.75-1.5:1〇
【專利摘要】本發明公開了一種用多聚甲醛作為氧化劑制備間苯二甲醛及其母液循環使用方法：a、將多聚甲醛分散于水中，攪拌下滴加氨水，滴加過程中控制物料溫度在50℃-70℃之間，溶液澄清后繼續攪拌1h以上。b、反應液中加入間苯二甲胺，滴加鹽酸調節pH，將調好pH的反應液加熱回流反應，反應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應結束后，冷卻，過濾，得到母液和固體，所述固體即為間苯二甲醛，干燥收集。c、將步驟b所得母液濃縮至原體積的70%-80%，冷卻后備用。d、向步驟c所得的母液中補加多聚甲醛和氨水，攪拌使其完全溶解，重復步驟b。按照本發明提供的方法制備間苯二甲醛，實現反應后母液的循環利用，提高了烏洛托品的利用率，從而降低了生產成本，減少了廢液的排放，對實現間苯二甲醛產業化具有重大意義，具有較好的經濟與社會價值。
【IPC分類】C07C45/27, C07C47/544
【公開號】CN105646166
【申請號】
【發明人】劉玉龍, 耿敬坤, 吳怡康
【申請人】江蘇合泰新材料科技有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年12月25日