一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二氧化碳捕集領域，具體涉及一種利用電化學過程實現胺基二氧化碳富液再生的方法。
【背景技術】
[0002]數十年來，全球二氧化碳排放量顯著增加，2014年(:02排放量已經超過35 Gt0大氣中CO2濃度也逐年攀高，2015年2月大氣中CO 2濃度越過400 ppm,溫室效應也越發明顯。為了緩解二氧化碳的過度排放，人們發展了多種0)2捕集技術，主要有溶劑吸收法、吸附法、膜吸收分離法、低溫蒸餾法以及各種耦合技術。溶劑吸收法中主要的吸收劑有(醇)胺、氨水、K2CO3, NaOH (KOH)等，其中采用有機(醇)胺的化學吸收法是目前的主流方法，也展現了良好的應用前景。
[0003]為實現(醇)胺吸收CO2后所得的胺基CO2富液的循環再生利用，普遍采用加熱升溫至100~16(TC或減壓的方法來解吸得到高濃度CO2并再生(醇)胺。但在該解吸再生時存在能耗高、(醇)胺揮發損失高、(醇)胺易被氧化降解的缺點。發明專利CN104190210A報道一種通過含有主輔吸收劑、抗氧化劑、緩蝕劑等的復合有機醇胺作為二氧化碳吸收劑，有效增加了吸收劑的使用壽命，降低了再生能耗。但依然未從根本上解決醇胺高溫時易氧化降解的缺點。授權專利CN102580466B報道了一種通過在醇胺溶液中加入甲醇，首先利用煙道氣余熱來先預先脫除CO2富液中的甲醇，在第二步再生過程僅對醇胺碳酸鹽加熱，同時可以利用甲醇冷凝熱，減少了再生過程的熱能消耗，建立了溫度在373 K以下的解吸CO2方法。但是此法中甲醇的易揮發性也造成了過程物耗損失增加。發明專利CN102430319A公開了一種采用高穩定醇胺型離子液體捕集二氧化碳的方法，通過以一種含金屬螯合陽離子的醇胺型離子液體為吸收劑來吸收二氧化碳氣體，具有穩定性好、吸收容量高、易脫附等優點，但是其高的吸附劑成本是影響其實用價值的重要障礙。
[0004]綜上所述，采取傳統加熱方法解吸胺基CO2富液時，存在能耗高、揮發損失高、易降解或者改性吸收劑成本高的缺點，這些不足極大的限制了(醇)胺作為0)2吸收劑的應用前景和工業價值。如何從根本上改變胺基二氧化碳富液的解吸和再生途徑是需要解決的關鍵技術問題。

【發明內容】

[0005]針對現有胺基二氧化碳富液的解吸和再生途徑的缺點，提出本發明。本發明的目的在于提供一種實現胺基二氧化碳富液解吸和再生的電化學方法，核心在于氫氣在陽極氧化實現胺基0)2富液的加氫酸化來解吸C02，陰極析氫實現胺基0)2富液的失氫堿化來再生胺基堿液，其中陽極液和陰極液通過離子膜分隔開。該電解過程可以在室溫下實現二氧化碳富液中0)2的解吸和(醇)胺的再生，是一種應用于胺基CO2富液的低能耗、低溫再生技術。
[0006]本發明提供的一種電化學過程實現胺基二氧化碳富液再生的方法，是完全不同于傳統熱解吸過程的一種創新過程，該技術具備四個顯著優點:首先，通過陽極的氫氣電化學氧化過程，無需外加酸，就實現陽極液中氫離子(質子)的引入而使胺基0)2富液不斷酸化，從而釋放CO2;其次，通過陰極的析氫過程，無需外加堿，就實現陰極液中氫氧根的引入而使電解液的不斷堿化，從而再生得到(醇)胺；再者，上述電化學過程在常溫下的(醇)胺水溶液中就可以進行，且陽極氫氧化和陰極析氫的電位均發生在低電位區間，避免了醇胺的化學氧化和電化學陽極氧化；最后，由于氫的電化學過程過電位較小，該電解過程陽極氫氧化和陰極析氫的電位差小，因而能耗低。(醇)胺吸收0)2以及電化學解吸CO2再生(醇)胺過程相應的化學反應以及電極反應主要反應式如下所示:
(一)吸收CO2:
R1R2NH + C02— R1R2NH+COO
R1R2NH + R1R2NH+COO 一 R1R2NH2" + R1R2NCOO
R1R2NH + H2O — R1R2NH/ + OH
OH + CO2 — HCO3
(二)電化學解吸CO2再生醇胺過程:
(+ ) H2 - 2e — 2H+
R1R2NCOO + H+ — R1R2NH + CO2 ?R1R2NH + H+— R !R2NH/
HCO3 + H+ — H2O + CO2 ?尚子H旲:RiR2NH2 (陽極液)一 R1R2NH2 (陰極液)
M (陽極M (陰極液)
(-)2H20 - 2e — H2 個 + 20H R1R2NH2" + OH — R1R2NH + H2O M+ + OH — M+OH
其中，R1, &分別代表相同或不同的烷基、H或醇烷基等；M +代表堿金屬離子，典型如Na +和K+，主要是針對醇胺溶液離子導電性差的問題，可在陽極液中添加0.01-1 M NaHCO3SKHCO3，在陰極液中可添加0.02~2 M NaOH或KOH以增加離子導電性；此外，陰極析出的氫氣和陽極所消耗的氫氣在理論上是相等的，無凈損失，僅需外補少量氫氣(< 10%)以維持動態平衡，因而避免了對大量氫氣的需求。
[0007]本發明所述的電化學過程實現胺基二氧化碳富液再生的方法，具體描述如下:
1:首先，將胺基二氧化碳富液和NaHOV混合溶液栗入到離子膜電解槽的陽極室中，其中NaHCO3與胺基二氧化碳富液摩爾比值范圍為0~30。陰極室中栗入水或稀的(醇)胺-NaOH溶液，其中醇胺摩爾濃度范圍為0.01 -1.5M，氫氧化鈉摩爾濃度范圍為0.02~2Mo
[0008]i1:將氫氣通入氣體擴散氫陽極的氣室后，在恒電流密度下進行電解。其中氣體擴散氫陽極催化劑采用N1、Pt、Pd及其合金；陰極為涂覆有Ru、Pd、Pt的泡沫鎳、沖孔鎳網或沖孔鈦網，也可以直接采用泡沫鎳網或沖孔鎳網；電流密度范圍為5~300 mA/cm2;電解液溫度為0~95 °C，優選室溫~80 °C。
[0009]ii1:分別收集陰極析出氫氣和陽極酸化后解吸出來的CO2，其中CO2氣體進入后續0)2凈化裝置，而陰極氫氣進入氫氣緩沖罐備用或直接加壓通入陽極氫氣室使用。
[0010]上述發明過程i~iii步驟中所述的具體數值和具體原料名稱是為了具體說明并提供一種較優的選擇，并非為了限定本發明的保護范圍。例如陽極NaHCO3也可以是Na 2C03、KHCO3或者它們的混合物，陰極NaOH也可以是Κ0Η、Na 20)3或K 20)3;胺基二氧化碳富液也可以采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺等及其混合溶液吸收CO2后的溶液。
[0011]與現有的熱解吸再生方法相比，電化學過程實現胺基二氧化碳富液再生的方法的操作溫度低、揮發損失低、能耗低，且該電化學過程不會對有機(醇)胺及其添加劑造成氧化破壞作用。也可以考慮用于其他堿性二氧化碳富液的低能耗、低成本的再生過程。
實施例
[0012]為了更好地說明本發明的技術特征，下面通過具體的實施例進行說明。在實驗室中采用的是電解液循環流動分批次電解實驗。
[0013]實施例1
將250 ml 1.2 M 一乙醇胺和0.4 M NaHOV混合溶液吸收CO 2后備用，作為陽極液，以250 ml 0.2 M NaOH稀溶液作為陰極初始溶液。通過恒流栗將上述液體分別栗入到電解槽陽極室和陰極室中，并維持10 mL/min循環流動，通過預熱電解液維持電解液溫度40°C。通入氫氣到電解槽氣室中，維持氣體壓強為10 kpa，然后開始進行恒電流I A電解6 h，其中陰極為泡沫鎳鍍釕電極，陽極為N1-Pd催化的氫氧化氣體擴散電極。電解過程槽電壓范圍為0.36-0.74 V，平均槽電壓0.52 V。經測算，陽極胺基二氧化碳富液中二氧化碳解吸效率76 %，陽極和陰極再生的一乙醇胺-氫氧化鈉合計電流效率85 %。
[0014]實施例2
將250 ml 1.0 M 二乙醇胺和0.1 M NaHOV混合溶液吸收CO 2后備用，作為陽極液，以250 ml 0.1 M 二乙醇胺和0.2 M NaOH的混合溶液作為陰極初始溶液。通過恒流栗將上述液體分別栗入到電解槽陽極室和陰極室中，并維持10 mL/min循環流動，通過預熱電解液維持電解液溫度50°C。通入氫氣到電解槽氣室中，維持氣體壓強為10 kpa，然后開始進行恒電流2 A電解3 h，其中陰極為沖孔鎳網鍍釕電極，陽極為N1-Pt催化的氫氧化氣體擴散電極。電解過程槽電壓范圍為0.41~0.83 V，平均槽電壓0.57 V。經測算，陽極胺基二氧化碳富液中二氧化碳解吸的效率79 %，陽極和陰極再生的二乙醇胺-氫氧化鈉合計電流效率84%。
[0015]實施例3
將500 ml 1.0 M 二乙醇胺和0.6 M KHOV混合溶液吸收CO 2后備用，作為陽極液，以500 ml 0.2 M 二乙醇胺和0.4M KOH混合溶液作為陰極初始溶液。通過恒流栗將上述液體分別栗入到電解槽陽極室和陰極室中，并維持15 mL/min循環流動，通過預熱電解液維持電解液溫度50°C。通入氫氣到電解槽氣室中，維持氣體壓強為16 kpa，然后開始進行恒電流4A電解4 h，其中陰極為沖孔鎳網鍍釕電極，陽極為Pt-Pd催化的氫氧化氣體擴散電極。電解過程槽電壓范圍為0.37-0.93 V，平均槽電壓0.68 V。經測算，陽極胺基二氧化碳富液中二氧化碳解吸效率83 %，陽極和陰極再生的二乙醇胺-氫氧化鉀合計電流效率86%。
【主權項】
1.一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，其特征是在于陽極的氫氣氧化過程實現胺基0)2富液不斷酸化，從而釋放CO 2；陰極的析氫過程實現陰極液不斷失氫堿化，從而再生得到(醇)胺。2.如權利要求1所述的一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，其特征在于胺基CO2富液再生過程無需外加酸性試劑，通過氣體擴散氫陽極上的氫氣電化學氧化不斷引入氫離子(質子)到胺基二氧化碳富液中，使二氧化碳富液不斷酸化而釋放C02。3.如權利要求1所述的一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，其特征在于陰極液中無需加堿性試劑，通過析氫陰極上的水還原不斷引入氫氧根離子到陰極溶液中，再生得到胺基堿液。4.如權利要求1所述的一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，其特征在于陽極初始加入液為(醇)胺吸收0)2后的胺基CO 2富液，在陽極液中添加0.01-2 M NaHCO 3或KHCO3增加離子導電性。5.如權利要求1所述的一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，其特征在于陰極初始加入液為水或稀(醇)胺溶液，其中(醇)胺摩爾濃度范圍為O ~1.5M，在陰極液中添加0.02-2 M NaOH 或 KOH06.如權利要求1所述的一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，其特征在于陽極氫氣氧化反應所需的氫氣主要來自于陰極還原反應產生的氫氣。7.如權利要求1所述的一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，其特征在于電解溫度為0~95 °C，優選室溫~80 °C，電流密度范圍為5~300 mA/cm2。
【專利摘要】本發明提供一種實現胺基二氧化碳富液再生的電化學方法，屬于二氧化碳捕集與再生領域，本發明通過陽極的氫氣電化學氧化過程，無需外加酸，實現氫離子的引入而使胺基CO2富液不斷酸化，從而釋放CO2；通過陰極的析氫過程，無需外加堿，實現陰極液中氫氧根的引入而不斷堿化，從而再生得到（醇）胺；陽極氫氣氧化電極反應過程所需氫氣主要來自于陰極產生的氫氣。本發明電解液溫度為0~95℃；電流密度范圍為5~300mA/cm2；為增加離子導電性，可在陽極液中添加NaHCO3或KHCO3，在陰極液中添加NaOH或KOH。本發明在應用于胺基CO2富液再生胺基堿性溶液和解吸CO2時具備能耗低、揮發損失低和效率高的優點。
【IPC分類】B01D53/14
【公開號】CN105169890
【申請號】
【發明人】唐陽, 萬平玉, 楊曉進, 陳詠梅, 劉佳, 王佳溪, 陳思喆, 王力南
【申請人】北京化工大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月25日