一種厭氧自電解去除養殖廢水中抗生素的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環境污染生物處理和生物能源技術領域，具體涉及一種有效去除養殖 廢水中抗生素的厭氧自電解處理方法。
【背景技術】
[0002] 20世紀40年代后期，自從發現抗生素對動物具有促進生長的作用，不同種類抗生 素相繼添加到畜禽業飼料中，以促進畜禽生長、減少病害從而達到增產、增重、提高飼料報 酬的目的。我國每年大約XX噸抗生素添加到畜禽養殖業飼料，主要包括四環素類、磺胺類、 大環內脂類以及氟喹諾酮類抗生素。大部分抗生素無法在動物體內降解吸收，均通過原始 狀態或者代謝產物形式排放到養殖廢水。近年來，我國畜禽業發展迅速，每年排放的養殖 廢水總量已超過19億t，成為大中城市的新興污染源以及繼工業廢水、生活污水后的第三 大污染源。繼而畜禽養殖廢水抗生素污染亦已到了一個比較嚴重的程度，我國每年大約有 1800_5400t抗生素排放到環境當中污染環境。抗生素的存在會對周邊環境造成危害，導致 細菌耐藥性產生、動物性產品藥物殘留超標及環境污染等一系列問題，給畜牧業生產和人 類健康帶來巨大危害。
[0003] 養殖廢水是一類高濃度有機廢水，具有色度大、臭味大、高負荷、可生化性強等特 點。目前關于它們的處理大多局限于常規的生化處理，包括生態化工藝和"固液分離-厭 氧-好氧"人工處理工藝。然而養殖廢水存在較大的獸用抗生素污染負荷，同時抗生素對傳 統厭氧技術處理養殖廢水穩定性具有嚴重障礙，使得常規生化方法處理養殖廢水難度進一 步擴大。如何有效降解去除廢水中的抗生素、防止抗生素對水體環境的危害是處理養殖廢 水的一大重要問題。

【發明內容】

[0004] 本發明克服上述養殖廢水處理方式的缺陷，提供一種有效去除廢水中抗生素的厭 氧自電解養殖廢水方法。該法將無能耗微電解、微生物降解和生物電化學工藝融為一體，在 厭氧自電解去除養殖廢水中污染物的同時，有效去除廢水中的抗生素。
[0005] 本發明主要通過以下技術步驟實現的：
[0006] -種厭氧自電解去除養殖廢水中抗生素的方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將養殖廢水與厭氧顆粒污泥上清液混合，外接電阻，序批式啟動厭氧自電解反 應器，直至輸出電壓達到最大值并穩定，實現反應體系啟動；
[0008] (2)以養殖廢水為底物連續流運行厭氧自電解反應器，穩定厭氧自電解體系運行， 即可去除養殖廢水中的抗生素。
[0009] 步驟（1)中啟動期間所述養殖廢水與厭氧顆粒污泥上清液的體積比為1 :1。
[0010] 步驟（1)中所述電壓采用Keithley 2700數據采集器進行采集。
[0011] 步驟（2)所述養殖廢水在厭氧自電解體系中的水力停留時間至少為2d。
[0012] 步驟（1)所述輸出電壓達到最大值并穩定至少需要12d。
[0013] 所述厭氧自電解反應器運行的溫度控制在30±5°C。
[0014] 所述厭氧自電解反應器為圓柱聚四氟乙烯玻璃管，陽極為包裹反應器內壁的碳氈 和填充于反應器內的活性炭顆粒，所述碳氈用硝酸改性過，活性炭顆粒用丙酮預處理、硝酸 改性過；空氣陰極為載有0~12. 0mg/cm2Mn02催化劑的碳布，陰極內側為一層陽離子交換 膜，陰陽極之間用鈦絲作電子集流體。
[0015] 所述碳氈用硝酸改性的方法為：（1)用丙酮浸泡碳氈2~4h，然后用去離子水清洗 3~5次，再用去離子水浸泡、煮沸碳氈2~4h，最后烘干；（2)將預處理后的碳氈陽極放入 若干燒杯中，用濃HNO3浸泡4~6h，再用去離子水洗滌至中性后，于120°C烘箱中烘干取出 即可。
[0016] 所述活性炭顆粒用硝酸改性的方法為：將活性炭放入若干燒杯中，用濃HNO3浸泡 4~6h，再用去離子水洗滌至中性后，于120°C烘箱中烘干取出即可。
[0017] 所述活性炭顆粒的直徑為3~5_，填充量為300g。
[0018] 所述陰極負載MnO；^化劑的載量為0~8. Omg/cm 2。
[0019] 所述抗生素包括金霉素、磺胺二甲嘧啶、羅紅霉素、諾氟沙星。
[0020] 本發明與現有技術相比具有如下優點和有益效果：
[0021] (1)養殖廢水厭氧自電解過程中，抗生素對厭氧自電解過程的產電性能存在抑制 作用但對出水水質影響不大，同時厭氧自電解過程能有效去除抗生素。
[0022] (2)養殖廢水厭氧自電解方式操作條件溫和，一般在常溫、常壓、接近中性的環境 中工作，這使得電池維護成本低，安全性強。
【附圖說明】
[0023] 圖1表示在本發明實施例1厭氧自電解反應器在啟動期電壓隨時間的變化曲線。
[0024] 圖2表示在本發明實施例1厭氧自電解反應器在連續流狀態下的功率密度和極化 曲線。
[0025] 圖3 (a) (b) (c) (d) (e) (f)分別表示實施例2反應器輸出電壓，C0D、總磷、總氮、硝 態氮及氨氮去除率在四類不同抗生素階段下變化曲線圖。
[0026] 圖4(a) (b) (c) (d) (e) (f)分別表示實施例3反應器輸出電壓，C0D、總磷、總氮、硝 態氮及氨氮去除率在不同濃度梯度抗生素階段下變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限 于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。本發明采用模擬養殖廢水考察厭 氧自電解體系中的抗生素去除情況以及抗生素對養殖廢水厭氧自電解的影響。模擬養殖廢 水成分包括有葡萄糖4. 7g/L，氯化銨2. Og/L，磷酸氫二鈉3. 2g/L，磷酸二氫鈉 I. 8g/L，氯化 鉀 0. 13g/L 硝酸鈉 0. 8g/L。
[0028] 實施例1
[0029] -種養殖廢水厭氧自電解去除抗生素的方法，具體操作步驟如下：
[0030] (1)將模擬養殖廢水與厭氧顆粒污泥上清液按1:1體積比混合，在外阻1000 Ω、 30土 rc恒溫條件下序批式啟動厭氧自電解反應器。所述厭氧自電解反應器，主要由兩部 分構成，總容積在1200mL。上部為圓柱形的玻璃管，玻璃管外壁開孔徑為1mm的小孔，其開 孔率為15%，下部為倒置圓錐體，圓柱體底部設置進水口，頂端一側設置出水口，進水口和 出水口直徑約為4_。反應器內側構成陽極室，外側依次包裹陽離子交換膜，陰極材料。陽 極材料包括包裹圓柱形玻璃管內壁的碳氈（（尺寸為16cmX 20cm，厚度為8_)和填充反應 器內的活性炭顆粒（粒徑為2~5_，填充量為300g)組成，所述碳氈用硝酸改性過，活性 炭顆粒用丙酮預處理、硝酸改性過。圓柱形玻璃管與圓錐體銜接處設置多孔圓形擋板，以防 活性炭顆粒堵塞進水口。陽極材料填充到反應器中后，反應器陽極室的有效容積（NAC)為 250mL。空氣陰極為載8. 0mg/cm2Mn02催化劑的碳纖維布（尺寸為32cmX16cm，有效面積為 500cm2)。陰陽極之間用鈦絲作電子集流體。
[0031] 所述碳氈用硝酸改性的方法為：（1)用丙酮浸泡碳氈3h，然后用去離子水清洗3~ 5次，再用去離子水浸泡、煮沸碳氈3h (每隔0. 5h換水1次），最后烘干；（2)將預處理后的 碳氈陽極放入若干燒杯中，用濃HNO3浸泡5h，再用去離子水洗滌至中性后，于120°C烘箱中 烘2h取出備用。
[0032] 所述活性炭顆粒用硝酸改性的方法為：將活性炭放入若干燒杯中，用濃HNO3浸泡 5h，再用去離子水洗滌至中性后，于120°C烘箱中烘2h取出備用。
[0033] (2)經過79d的啟動期，將反應器的運行模式由間歇式轉換為連續流式。在外接電 阻為1000 Ω、操作溫度T為30 ± 1°C的條件下，通過蠕動栗將模擬養殖廢水以7. 8lml/h的 流速（對應水力停留時間HRT為4d)從反應器底部連續進入反應器，經一段時間穩定運行 后（至少三個HRT)，成功實現模擬廢水厭氧自電解去除。
[0034] (3)經一段時間穩定運行后，通過改變外接電阻對厭氧自電解反應器進行極化曲 線，確定功率密度。
[0035] (4)厭氧自電解處理廢水的輸出電壓（U)每隔80s由Keithley 2700數據采集系 統自動記錄存儲。MFC的極化曲線和內阻采用穩態放電法進行測定，即在10~90000 Ω范 圍內調節電阻直至出現穩定的電壓值（每個外電阻至少重復3次），再根據歐姆定律I = U/R計算電流值，進而獲得極化曲線，將極化曲線的歐姆極化區部分數據進行線性擬和，所 得斜率即為電池的內阻。功率密度（P)利用公式P =IU/V進行計算。其中，V為電池有效 容積。
[0036] 結果如下：
[0037] (1)經過79d間歇式培養運行厭氧自電解反應器，產電微生物膜在陽極材料表面 已成功富集。且平行的厭氧自電解反應器ASE-112、ASE-116最終穩定輸出電壓為0. 574V、 〇. 565V，具有較好的重現性。
[0038] (2)厭氧自電解反應器ASE-112、ASE-116在連續流條件下獲得最大功率密度為 5. 78W/m3和 5. 82W/m3。其內阻分別為 28. 06 Ω，29. 38 Ω。
[0039] 本實施例結果說明：厭氧自電解反應器成功啟動，可為后續考察抗生素對厭氧自 電解體系產電除污效果影響及抗生素在厭氧自電解去除情況奠定基礎。
[0040] 實施例2
[0041] 四類不同抗生素在厭氧自電解體系中的抗生素去除情況以及對養殖廢水厭氧自 電解的影響，具體實施步驟如下：
[0042] (1)在外接電阻為1000 Ω、操作溫度T為30±1°C的條件下，以連續流方式運行反 應器，輸出電壓連續穩定至少三個HRT ;
[0043] (2)采用依次疊加地方式將金霉素（四環素類）、磺胺二甲嘧啶（磺胺類）、羅紅 霉素（大環內脂類）、諾氟沙星（氟喹諾酮類）四種典型外源性抗生素添至人工模擬養殖 廢水，將不含抗生素的人工模擬養殖廢水運行厭氧自電解反應器為階段A ;將以含金霉素 (15 μ g/L)的人工模擬養殖廢水運行厭氧自電解反應器為階段B ;以含金霉素（15 μ g/L)、 磺胺二甲嘧啶（l〇yg/L)的人工模擬養殖廢水運行厭氧自電解反應器為階段C ;以含金霉 素（15 μ g/L)、磺胺二甲嘧啶（10 μ g/L)及羅紅霉素（6 μ g/L)的人工模擬養殖廢水運行 厭氧自電解反應器為階段D ;以含金霉素（15 μ g/L)、磺胺二甲嘧啶（10 μ g/L)、羅紅霉素 (6 μ g/L)及諾氟沙星（6 μ g/L)的人工模擬養殖廢水運行厭氧自電解反應器為階段E，每個 階段輸出電壓連續穩定至少三個HRT ;
[0044] (3)在線監測不同停留時間下的厭氧自電解反應器處理廢水的電化學指標，其測 定方法如實施例1所述。
[0045] (4)在對不同停留時間下反應器電化學指標進行在線監測的同時，也對進出水中 的C0D、氨氮、硝氮、總氮和總磷進行測定。其中，COD和硝酸鹽氮分別按環境保護行業標準 快速消解分光光度法（HJ/T399-2007)和紫外分光光度法（HJ/T346-2007)進行測定；氨 氮和總氮分