疊層多孔質膜及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種疊層多孔質膜，用作聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極高，并且適合高速加工的疊層多孔質膜及電池用隔膜。一種疊層多孔質膜，其特征在于，由聚烯烴構成的凸起滿足5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)以及0.5μm≤H(H為凸起的高度)，以3個/cm2以上、200個/cm2以下的密度不規則地散布在兩個面中的每一個面上，并且在膜厚25μm以下的聚烯烴多孔質膜的一個面上疊層改質多孔層A，在相反面上疊層改質多孔層B，至少改質多孔層A含有拉伸強度5N/mm2以上的粘合劑和無機粒子。
【專利說明】
疊層多孔質膜及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種具有適合于改質多孔層疊層的聚締控多孔質膜和改質多孔層的 疊層多孔質膜及其制造方法。本發明的疊層多孔質膜是一種可用作裡離子電池用隔膜的電 池用隔膜。
【背景技術】
[0002] 由熱塑性樹脂構成的微多孔膜被廣泛用作物質的分離膜或選擇性透過膜W及隔 離膜等。例如，裡離子二次電池、儀氨電池、儀儒電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙 電層電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、防水透濕面料、醫療用材 料等。特別是作為裡離子二次電池用隔膜，適合使用聚乙締制多孔質膜，其通過含浸電解液 而具有離子滲透性，電絕緣性優異，且具有在電池異常升溫時，在120~15(TC左右的溫度下 斷開電流，抑制過度升溫的孔閉塞效果。但是，由于某種原因在孔閉塞后仍繼續升溫時，有 時會因膜的收縮而發生破膜。該現象并不只限在聚乙締制微多孔膜中發生，采用使用其他 熱塑性樹脂的微多孔膜時，溫度在構成該多孔質膜的樹脂烙點W上時就無法避免該現象。
[0003] 特別是裡離子電池用隔膜與電池特性、電池生產性及電池安全性密切相關，因此 要求其具有機械特性、耐熱性、滲透性、尺寸穩定性、孔閉塞特性(關閉特性）W及烙融破膜 特性(烙斷特性)等。并且，為了改善電池的循環特性，還要求改善隔膜與電極材料的粘附 性，為了改善生產性，還要求改善電解液滲透性等。
[0004] 因此，過去進行著在聚締控多孔質膜上疊層改質多孔層的研究。作為改質多孔層 中含有的樹脂，適合使用同時具有耐熱性和電解液滲透性的聚酷胺酷亞胺樹脂、聚酷亞胺 樹脂、聚酷胺樹脂W及電極粘附性優異的氣類樹脂等。此外，使用較為簡易的水洗工序、干 燥工序且能夠疊層改質多孔層的水溶性或水分散性粘合劑還被廣泛使用。 另外，本發明中所謂改質多孔層是指，含有賦予或改善耐熱性、與電極材料的粘附性、 W及電解液滲透性等功能中的至少一種的樹脂的層。
[0005] 專利文獻1中，公示了一種復合多孔質膜，其通過在厚度9WI1的聚乙締制多孔質膜 上涂布聚偏二氣乙締，將聚偏二氣乙締的一部分適當地嵌入聚乙締制多孔膜的細孔中，發 揮固著效果，從而使聚乙締制多孔膜與聚偏二氣乙締的涂布層界面的剝離強度(T型剝離強 度）為1.0 ~5.3N/25mm。
[0006] 專利文獻2中，公示了一種隔膜，其在厚度為16μπι且經過電暈放電處理的聚乙締制 多孔質膜上設有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有自交聯性丙締酸樹脂W及板狀勃姆石，并 且聚乙締制多孔質膜與耐熱多孔層在180°時的剝離強度（Τ型剝離強度）為1.1~3. ON/ 10mm。
[0007] 專利文獻3的實施例1中公示了一種多層多孔質膜，其通過W下方法獲得：即在200 °C時從擠出機擠出由組合物50質量份和流動石蠟50質量份構成的聚乙締樹脂溶液，該組合 物由粘均分子量20萬的聚乙締47.5質量份、粘均分子量40萬的聚丙締2.5質量份、W及抗氧 化劑構成，一邊利用調溫至25Γ的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實施雙向 拉伸至7X6.4倍，制成聚締控樹脂多孔膜。接著，在該聚締控樹脂多孔質膜的表面疊層由聚 乙締醇、氧化侶粒子構成的涂布層，獲得多層多孔質膜。
[0008] 專利文獻4的實施例6中公示了一種非水二次電池用隔膜，其通過W下方法獲得： 即在148°C時從擠出機擠出聚乙締樹脂溶液，該聚乙締樹脂溶液中含有重均分子量415萬和 重均分子量56萬、重量比1:9的聚乙締組合物30重量百分比W及流動石蠟和糞燒的混合溶 劑70重量百分比，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至5.5 X 11.0倍，獲得 聚乙締多孔質膜。接著，再在該聚乙締多孔質膜表面疊層由間位型全芳香族聚酷胺和氧化 侶粒子構成的涂布層，獲得非水二次電池用隔膜。
[0009] 專利文獻5的實施例1中公示了一種多層多孔膜，其通過W下方法獲得：即使用滾 筒攬拌機將Μν (粘均分子量)70萬均聚物的聚乙締47質量份、Mv25萬均聚物的聚乙締46質量 份W及Mv40萬均聚物的聚丙締7質量份干混。向所獲得的純聚合物混合物99質量百分比中 作為抗氧化劑添加四[3-(3,5-二叔下基-4-徑苯基)丙酸]季戊四醇醋1質量百分比，將再次 使用滾筒攬拌機干混的聚乙締組合物烙融混煉，擠出壓鑄到表面溫度控制為25°C的冷卻滾 筒上，獲得厚度2000WI1的片狀聚締控組合物，接著實施雙向拉伸至7 X 7倍，獲得聚乙締多孔 質膜，向所獲得的聚乙締多孔質膜上涂布燒成高嶺±和膠乳的水分散液，獲得多層多孔膜。
[【背景技術】文獻]
[專利文獻]
[0010] 專利文獻1:日本專利特開號公報。 專利文獻2:日本專利再公表號公報。 專利文獻3:日本專利特許第4931083號公報。 專利文獻4:日本專利特許第4460028號公報。 專利文獻5:日本專利特開號公報。

【發明內容】

[發明所要解決的課題]
[0011] 今后，為了改善電池容量，不僅是電極片，隔膜中也必須增加可填充到容器內的面 積，因此預計薄膜化會進一步發展。但是，由于多孔質膜的薄膜化推進后，容易在平面方向 上發生變形，所W有時會在加工中、縱切工序或電池組裝工序中，薄膜的多孔質膜上疊層的 改質多孔層發生剝離，因此更難W確保安全性。
[0012 ]此外，為了應對低成本化要求，預計會使電池組裝工序高速化。為了獲得在高速加 工中改質多孔層剝離等故障也較少的隔膜，要求聚締控多孔質膜與改質多孔層之間具有可 承受高速加工的高粘附性。但是，為了改善粘附性，會存在W下問題，即，使改質多孔層中含 有的樹脂充分滲透在聚締控多孔質膜中后，氣阻度上升幅度會增大。
[0013] 今后，低成本化、高容量化可能會急速發展，并隨之推進高速加工化、隔膜的薄膜 化，針對上述要求，使用傳統技術時，在縱切加工和電池組裝加工中改質多孔層會出現局部 剝離，因此預計將會越來越難W確保安全性。特別是如果聚締控樹脂多孔質膜變薄，則難W 充分獲得改質多孔層對于聚締控樹脂多孔質膜的固著效果，因此更難確保安全性。
[0014] 本
【發明人】等預想了電池用隔膜在今后逐漸推進薄膜化和低成本化的情況，目標在 于提供一種具有適合改質多孔層疊層的聚締控多孔質膜和改質多孔層的疊層多孔質膜W 及用作電池用隔膜的所述疊層多孔質膜，該聚締控多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極 高，并且適合縱切工序和電池組裝工序中的高速加工。
[0015] 本說明書中所謂剝離強度是指，聚締控多孔質膜與改質多孔層之間的0°剝離強 度，即通過W下方法測定的值(W下，有時會稱為0°剝離強度）。
[0016] 圖1中模式化地顯示了處于被拉伸試驗機(圖中未示出）拉伸狀態下的聚締控多孔 質膜與改質多孔層的疊層試樣的側面情況。1是疊層試樣，2是聚締控多孔質膜，3是改質多 孔層，4是雙面膠帶，5和5 '是侶板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm 的侶板(5)上貼附同樣大小的雙面膠帶(4)，并在其上從所述侶板(5)的長度25mm的一邊的 端部開始貼附切成寬度50mmX長度100mm的試樣（1)(疊層多孔質膜)的聚締控多孔質膜(2) 面，使其重疊40mm，并切去伸出的部分。接著，在長度為100mm、寬度為15mm、厚度為0.5mm的 侶板(5'）的一面貼附雙面膠帶，從上述侶板(5)的長度25mm的試樣側的一邊的端部開始貼 附，使其重疊20mm。其后，使用拉伸試驗機W拉伸速度lOmm/mi η將侶板巧)和侶板(5'）平行 地向相反方向進行拉伸，測定改質多孔層發生剝離時的強度。如果本評價方法中剝離強度 為130N/15mmW上，則即使聚締控多孔質膜的厚度為lOymW下，所疊層的改質多孔層也幾乎 不會在運輸中或加工中發生剝離現象。
[0017] W往用作剝離強度的測定方法的T型剝離強度或者180°時的剝離強度是指，將涂 布層從聚乙締制多孔膜上向與聚乙締制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉 離時的剝離力。根據本評價方法，與運些傳統的評價方法相比，能夠更實際地評價縱切工序 和電池組裝工序中的摩擦耐性。
[解決課題的技術手段]
[0018] 為了解決上述課題，本發明的疊層多孔質膜具有W下結構。即，一種疊層多孔質 膜，其中由聚締控構成的凸起滿足扣m < W < 50皿(W為凸起的大小）W及0.5μπι < HW為凸起 的高度），W3個/cm2W上、200個/cm2W下的密度不規則地散布在兩個面中的每一個面上，并 且在膜厚下的聚締控多孔質膜的一個面上疊層改質多孔層A，在相反面上疊層改質 多孔層B，至少改質多孔層A含有拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑和無機粒子。 本發明的疊層多孔質膜優選為所述拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑為聚乙締醇或丙締 酸類樹脂。 本發明的疊層多孔質膜優選為所述無機粒子含有選自碳酸巧、氧化侶、二氧化鐵、硫酸 領、云母W及勃姆石所組成的群中的至少1種。 本發明的疊層多孔質膜優選為聚締控多孔質膜的厚度為下。 本發明的疊層多孔質膜優選為聚締控多孔質膜的厚度為16ymW下。 本發明的疊層多孔質膜優選為用作電池用隔膜。 為了解決上述課題，本發明的疊層多孔質膜的制造方法具有W下結構。 (a) 在聚締控樹脂中添加成型用溶劑后，進行烙融混煉，調制聚締控樹脂溶液的工序。 (b) 從T型模具中擠出所述聚締控樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進 行冷卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚締控樹脂溶液的 兩面。 (C)將所述膠狀成型物向機械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 (d)從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序。 (e)將所述多孔質成型物進行熱處理，獲得聚締控多孔質膜的工序。（f)使用含有拉伸 強度5N/mm2W上的粘合劑、可溶解或分散所述粘合劑的溶劑W及無機粒子的涂布液，在所 述聚締控多孔質膜的至少一個面上形成疊層膜，進行干燥的工序。 本發明的疊層多孔質膜的制造方法優選為成型用溶劑除去手段為刮刀。 另外，本說明書中有時會將改質多孔層A和改質多孔層B只簡稱為改質多孔層。
[發明的效果]
[0019] 根據本發明，可獲得具有與改質多孔層的粘附性極優的聚締控多孔質膜和改質多 孔層的疊層多孔質膜W及使用該疊層多孔質膜在高速運輸時也不會發生剝離的電池用隔 膜。
【附圖說明】
[0020] 圖1是表示0°剝離強度的測定方法的概略圖。 圖2是表示聚乙締多孔質膜中聚乙締的球晶構造 W及晶核的概略圖。 圖3是來自聚乙締多孔質膜中聚乙締球晶的環狀痕的顯微鏡照片。 圖4是表示從設置在擠出機前端的T型模具擠出聚乙締樹脂溶液，并一邊利用冷卻滾筒 進行冷卻，一邊形成膠狀成型物的工序的概略圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發明所使用的聚締控多孔質膜通過調整特定的聚締控樹脂溶液，并高度控制從 擠出機經由T型模具擠出的聚締控樹脂溶液的冷卻速度而獲得，在其表面上具有形狀和數 量適當的凸起。并且，將含有無機粒子W及拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑的改質多孔層疊 層到該聚締控多孔質膜上時，能夠在聚締控多孔質膜與改質多孔層之間獲得極優的剝離強 度。
[0022] 本發明中所謂的凸起，與在聚締控多孔質膜中添加例如無機粒子等而獲得的凸起 具有本質區別。在聚締控多孔質膜中添加無機粒子而獲得的凸起通常高度極小，如果需要 W同樣方法形成高度0.5皿W上的凸起，則必須添加粒徑與聚締控多孔質膜的厚度同等或 為其W上的粒子。但在添加運種粒子后，聚締控多孔質膜的強度會降低，并不現實。
[0023] 本發明中所謂的凸起是指，使聚締控多孔質膜的一部分成長為隆起適當形狀的凸 起，并不會降低聚締控多孔質膜的基本特性。
[0024] 此外，本發明中所謂的不規則地散布與制造聚締控多孔質膜時，在拉伸工序之前 或之后通過壓花漉獲得的具有規則性或周期性的配置存在明顯不同。壓花加工等沖壓加工 基本上是通過壓縮凸起W外的部分來形成凸起，容易降低氣阻度、電解液滲透性，因此并非 優選。
[0025] 本發明中所謂的形狀適當的凸起是指，大小為扣mW上50ymW下且高度為0.5皿W 上的凸起。也就是說，5皿< W < 50皿(W為凸起的大小)且0.5μπι < WH為凸起的高度）。運種凸 起在將改質多孔層疊層到多孔質膜上時，會發揮固定器的功能，其結果是，能夠獲得所述0° 剝離強度較大的疊層多孔質膜。另一方面，高度的上限并無特別限定，但達到3.Own就已足 夠。存在W下趨勢，即高度足夠的凸起數量越多，則上述0°剝離強度越高。也就是說，0°剝離 強度受到高度為〇.5ymW上的凸起數量及其平均高度的影響。凸起的數量下限優選為3個/ cm2，更優選為5個/cm2，尤其優選為10個/cm2。凸起的數量上限優選為200個/cm 2，更優選為 150個/cm2。凸起的高度下限優選為0.5μηι，更優選為0.祉m，尤其優選為1. Own。 另外，本發明中的凸起的大小和高度是指通過下述測定方法測得的值。
[0026] 本發明中所謂的氣阻度的上升幅度是指，聚締控多孔質膜的氣阻度與疊層著改質 多孔層的疊層多孔質膜的氣阻度的差，優選為100秒/lOOccAirW下。
[0027] W下，對本發明的具有聚締控多孔質膜和改質多孔層的疊層多孔質膜W及用作電 池用隔膜的所述疊層多孔質膜的概要進行說明，當然本發明并不限定于該代表例。
[0028] 1.聚締控多孔質膜 首先，說明本發明的聚締控多孔質膜。 本發明的聚締控多孔質膜的厚度優選為下，上限更優選為20μπι，尤其優選為16μ m。下限為7μπι，優選為9μπι。如果聚締控多孔質膜的厚度在上述優選范圍內，則能夠保持可實 用的膜強度和孔閉塞功能，電池盒的單位容積的面積不會受到限制，適合今后將會發展的 電池的高容量化。
[00巧]聚締控多孔質膜的氣阻度上限優選為300sec/100ccAir，更優選為200sec/ lOOccAir，尤其優選為 150sec/100ccAir;下限優選為50sec/100ccAir，更優選為70sec/ lOOccAir，尤其優選為 lOOsec/lOOccAir。
[0030] 聚締控多孔質膜的空孔率的上限優選為70%，更優選為60%，尤其優選為55%。下 限優選為30%，更優選為35%，尤其優選為40%。如果氣阻度和空孔率在上述優選范圍內， 可具有充分的電池充放電特性，特別是可具有充分的離子滲透性(充放電工作電壓)和足夠 長的電池壽命(與電解液的保持量密切相關），能夠充分發揮電池的功能，可獲得充分的機 械強度和絕緣性，因此能夠降低充放電時發生短路的可能性。
[0031] 聚締控多孔質膜的平均孔徑會對孔閉塞性能產生較大影響，因此優選為0.01~ 1. 〇μπι，更優選為0.05~0.5μπι，尤其優選為0.1~0.3μπι。如果聚締控多孔質膜的平均孔徑為 上述優選范圍，則能夠通過功能性樹脂的固著效果獲得充分的改質多孔層的所述0°剝離強 度，在疊層改質多孔層時氣阻度不會大幅惡化，并且對于孔閉塞現象的溫度的響應不會變 慢，孔閉塞溫度也不會因升溫速度而轉至更高溫側。
[0032] 聚締控多孔質膜必須具有在充放電反應發生異常時閉塞孔的功能。因此，構成的 樹脂的烙點(軟化點)為70~150°C，更優選為80~140°C，尤其優選為100~130°C。如果構成 的樹脂的烙點在上述優選范圍內，則能夠避免在正常使用時發揮孔閉塞功能而導致電池無 法使用，此外，通過在發生異常反應時發揮孔閉塞功能，能夠確保安全性。
[0033] 作為構成聚締控多孔質膜的聚締控樹脂，優選為聚乙締、聚丙締。此外，也可W是 單一物質或巧巾W上的不同聚締控樹脂的混合物，例如聚乙締和聚丙締的混合物，也可W是 不同締控的共聚物。運是因為，除了電絕緣性、離子滲透性等基本特性W外，其還具有孔閉 塞效果，在電池異常升溫時會斷開電流，并抑制過度的升溫。其中，考慮到優異的孔閉塞性 能，特別優選聚乙締。
[0034] W下，W聚乙締為例詳細說明本發明中使用的聚締控樹脂。 聚乙締可列舉超高分子量聚乙締、高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締等。 此外，聚合催化劑也并無特別限制，可列舉齊格勒-納塔類催化劑、菲利普斯類催化劑或茂 金屬類催化劑等。運些聚乙締不僅是乙締的均聚物，還可W是含有少量其他α-締控的共聚 物。作為乙締 W外的α-締控，優選為丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、 (甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸醋、W及苯乙締等。
[0035] 聚乙締可W是單一物質，但優選為由巧巾W上聚乙締構成的混合物。作為聚乙締混 合物，可使用含有重均分子量(Mw)不同的巧巾W上的超高分子量聚乙締的混合物，同樣地也 可W使用高密度聚乙締、中密度聚乙締或低密度聚乙締的混合物。此外，也可W使用選自超 高分子量聚乙締、高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締所組成的群中的巧巾W上 聚乙締的混合物。
[0036] 作為聚乙締混合物，優選為由重均分子量(Mw)為5X105W上的超高分子量聚乙締 與Mw為1 X 104W上且小于5 X 105的聚乙締構成的混合物。超高分子量聚乙締的Mw優選為5 X 105~1 X 1〇7,更優選為1 X 1〇6~15X 1〇6,尤其優選為1 X 1〇6~5X 1〇6。作為Mw為1 X 1〇4^上 且小于5X105的聚乙締，可使用高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締的任一種， 但特別優選為使用高密度聚乙締。作為Mw為IX 10?上且小于5X105的聚乙締，可使用Mw不 同的巧巾W上的聚乙締，也可使用密度不同的巧巾W上的聚乙締。通過將聚乙締混合物的Mw 的上限設為15 X 106W下，能夠使烙融擠出變得容易。
[0037] 本發明中超高分子量聚乙締的含量上限優選為40重量百分比，更優選為30重量百 分比，尤其優選為10重量百分比；下限優選為1重量百分比，更優選為2重量百分比，尤其優 選為5重量百分比。
[0038] 如果超高分子量聚乙締的含量在優選范圍內，則可獲得高度充分的凸起。利用該 凸起疊層改質多孔層時，凸起會作為固定器發揮功能，并且相對于與聚乙締多孔質膜的面 方向平行地施加的力，能夠獲得極強的耐剝離性。此外，即便使聚乙締多孔質膜的厚度薄膜 化，也能獲得充分的拉伸強度。拉伸強度優選為lOOMPaW上。上限并無特別限定。
[0039] 聚乙締樹脂的重均分子量(Mw)和數均分子量(Μη)的分子量分布比(Mw/Mn)優選為 5~200的范圍內，更優選為10~100的范圍內。如果Mw/Mn的范圍為上述優選范圍，則容易擠 出聚乙締樹脂溶液，并可獲得足夠數量的凸起。并且，在使聚乙締多孔質膜的厚度薄膜化 時，能獲得充分的機械強度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是說，聚乙締由單一物 質構成時，該值越大，則分子量分布的范圍越大。聚乙締由單一物質構成時，Mw/Mn可通過聚 乙締的多級聚合來適當調整。此外，還可通過調整各成分的分子量和混合比例來適當調整 聚乙締的混合物的Mw/Mn。
[0040] 所述聚乙締多孔質膜可W是單層膜，也可W是由分子量或平均細孔徑不同的二層 W上構成的層結構。采用由二層W上構成的層結構時，優選為至少一個最外層的聚乙締樹 脂的分子量和分子量分布滿足所述范圍。如果聚乙締多孔質膜在滿足上述各種特征的范圍 內，則可自由選擇與目的相應的制造方法。
[0041 ] 2.聚締控多孔質膜的制造方法 作為聚締控多孔質膜的制造方法，有發泡法、相分離法、溶解再結晶法、拉伸開孔法、W 及粉末燒結法等，其中考慮到微細孔的均勻化、成本，優選為相分離法。
[0042]作為采用相分離法的制造方法，例如可列舉通過將聚乙締與成型用溶劑進行加熱 烙融混煉，將所獲得的烙融混合物從T型模具中擠出并冷卻來形成膠狀成型物，并對所獲得 的膠狀成型物向至少一軸方向實施拉伸，除去所述成型用溶劑，從而獲得多孔質膜的方法 等。
[0043] 作為由二層W上構成的多層膜的制造方法，例如可采用W下任一種方法來制作： 將構成a層和b層的聚乙締分別與成型用溶劑進行烙融混煉，將所獲得的烙融混合物分別從 擠出機供應至一個T型模具，使構成各成分的凝膠片形成一體后一同擠出的方法；W及將構 成各層的凝膠片重疊后進行熱烙接的方法。共擠出法容易獲得較高的層間粘合強度，容易 在層間形成連通孔，因此容易維持高滲透性，生產性也優異，所W更優選。
[0044] W下，詳細說明本發明所使用的聚締控多孔質膜的制造方法。 本發明所使用的聚締控多孔質膜的制造方法含有W下工序(a)~(e)。 (a) 在聚締控樹脂中添加成型用溶劑后，進行烙融混煉，調制聚締控樹脂溶液的工序。 (b) 從T型模具中擠出所述聚乙締溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進行冷 卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚締控樹脂溶液的兩面。 (C)將所述膠狀成型物向機械方向（MD)和寬度方向（T D)拉伸，獲得拉伸成型物的工 序。 (d) 從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序。 (e) 將所述多孔質成型物進行熱處理，獲得聚締控多孔質膜的工序。 并且也可在工序(a)~(e)之后，根據需要設置電暈處理工序等。
[0045] W下，W使用聚乙締樹脂作為聚締控樹脂為例，說明各工序。 (a)調制聚乙締樹脂溶液的工序 在聚乙締樹脂中添加成型用溶劑后，進行烙融混煉，調制聚乙締樹脂溶液。 作為成型用溶劑，可充分溶解聚乙締即可，并無特別限定。例如可列舉壬燒、癸燒、十一 燒、十二燒、W及流動石蠟等脂肪族或者環控或沸點與它們對應的礦物油饋分等，但為了獲 得溶劑含量穩定的膠狀成型物，優選流動石蠟等非揮發性溶劑。加熱溶解可采用W聚乙締 組合物完全溶解的溫度進行攬拌或者在擠出機中均勻混合，進行溶解的方法。在擠出機中 或溶劑中一邊攬拌一邊溶解時，該溫度會根據所使用的聚合物和溶劑有所差異，但優選例 如140~250°C的范圍。
[0046] 將聚乙締樹脂和成型用溶劑的總量設為100重量份，聚乙締樹脂的濃度為25~40 重量份，優選為28~35重量份。如果聚乙締樹脂的濃度在上述優選范圍內，則能夠形成足夠 數量的用來形成凸起的晶核，并且可形成足夠數量的凸起。此外，擠出聚乙締樹脂溶液時能 夠在T型模具出口處抑制膨脹和內縮，維持擠出成型體的成型性和自我支撐性。
[0047] 作為烙融混煉的方法并無特別限定，通常為在擠出機中均勻地混煉。該方法適用 于調制上述聚乙締的高濃度溶液。烙融溫度優選為在聚乙締的烙點+10°C~+100°C的范圍 內。一般烙融溫度優選為160~230°C的范圍內，更優選為170~200°C的范圍內。此處，烙點 是指根據差示掃描量熱法(DSC)，基于JIS K7121求得的值。成型用溶劑可在混煉開始前進 行添加，也可在混煉中從擠出機的中途進行添加再實施烙融混煉，但優選在混煉開始前進 行添加，預先使其變成溶液。烙融混煉時，為了防止聚乙締的氧化，優選添加抗氧化劑。
[004引（b)形成膠狀成型物的工序 從T型模具中擠出經過烙融混煉的聚乙締樹脂溶液，使用表面利用成型用溶劑除去手 段除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進行冷卻，形成膠狀成型物。直接從擠出機中或通過其他 擠出機從T型模具中擠出經過烙融混煉的聚乙締樹脂溶液。作為T型模具，通常使用具有長 方形的口模形狀的薄片用T型模具。
[0049] 接著，利用制冷劑將一對旋轉的冷卻滾筒的表面溫度設定為2(TC至4(TC，使從Τ型 模具中擠出為膜狀的聚乙締樹脂溶液的兩面接觸該冷卻滾筒，從而形成膠狀成型物。所擠 出的聚乙締樹脂溶液優選冷卻至25°CW下。
[0050] 本發明中對形成凸起來說重要的是控制實質上實施結晶化的溫度范圍中的冷卻 速度。 關于形成本發明中所謂凸起的機制，本
【發明人】等考慮如下。在將烙融后的聚乙締樹脂 與成型用溶劑的樹脂溶液從T型模具中擠出的同時，聚乙締開始結晶化，通過與冷卻滾筒接 觸并急速冷卻，加快結晶化速度。此時，會形成具有晶核的對稱結構的球晶（圖2)。冷卻滾筒 表面與所述烙融后的聚乙締樹脂之間的導熱速度較小時，結晶化速度慢，其結果是，形成具 有較小晶核的球晶。導熱速度快時，會形成具有較大晶核的球晶。運些球晶的晶核在后工序 良PTD(寬度方向）及/或MD(機械方向）拉伸時會形成凸起。此外，球晶會W環狀痕顯現在聚乙 締多孔質膜表面(圖3)。
[0051] 本發明中，例如，W聚乙締樹脂溶液表面實質上實施結晶化的溫度范圍中的冷卻 速度為l〇°C/秒W上，冷卻所擠出的聚乙締樹脂溶液，獲得膠狀成型物。冷卻速度優選為20 °C/秒W上，更優選為30°C/秒W上，尤其優選為50°C/秒W上。通過實施運種冷卻，能夠固定 為聚乙締相通過溶劑得W微相分離的構造，在與冷卻滾筒接觸的膠狀成型物的表面形成具 有較大核的球晶，并且在拉伸后形成形狀適當的凸起。通過根據聚締控樹脂溶液的導熱系 數、厚度、成型用溶劑、冷卻滾筒、W及空氣的導熱率進行模擬，能夠推定出冷卻滾筒上的冷 卻速度。
[0052] 本發明中為了控制冷卻速度，重要的是，要事先盡量除去與從T型模具中擠出的聚 乙締樹脂溶液相接觸部分的冷卻滾筒表面上所附著的成型用溶劑。也就是說，如圖4所示， 聚乙締樹脂溶液通過卷繞在旋轉的冷卻滾筒上得W冷卻，并形成膠狀成型物，但在形成膠 狀成型物并將其抽離后，會于冷卻滾筒表面上附著成型用溶劑，并且通常會在該狀態再次 與聚乙締樹脂溶液接觸。但是，如果冷卻滾筒表面上附著大量成型用溶劑，則會因其隔熱效 果，使冷卻速度變慢，難W形成凸起。因此，重要的是，在冷卻滾筒與聚乙締樹脂溶液再次接 觸之前，盡量除去成型用溶劑。
[0053] 從冷卻滾筒上除去成型用溶劑的方法(也稱為成型用溶劑除去手段)并無特別限 定，但優選采用W下方法，即，使刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾筒，刮落 成型用溶劑，從而確保自剛刮過刮刀后至接觸膠狀成型物的期間內，不會在冷卻滾筒表面 觀察到成型用溶劑。或者也可采用利用壓縮空氣進行吹散、吸引，或者組合運些方法等的方 法進行除去。其中，使用刮刀刮落的方法較易實施，因此優選，與1片相比，使用多片刮刀更 能提高成型用溶劑的除去效率，因此尤其優選。
[0054] 刮刀的材質為對成型用溶劑具有耐性即可，并無特別限定，但與金屬制刮刀相比， 優選為樹脂制或橡膠制。運是因為采用金屬制時，可能會對冷卻滾筒造成劃痕。作為樹脂制 刮刀，可列舉聚醋制、聚縮醒制、W及聚乙締制等。
[0055] 即使將冷卻滾筒的溫度設定為小于20°C，由于成型用溶劑的隔熱效果，僅是如此 也不能獲得充分的冷卻速度，不僅如此，有時還會因為結露附著到冷卻滾筒上而造成膠狀 成型物的表面粗糖。
[0056] 冷卻滾筒為配置在聚乙締樹脂溶液兩面的2個冷卻滾筒，優選為各滾筒直徑不同。 此外，相對于Τ型模具的聚乙締樹脂溶液排出口的設置位置的高度，2個冷卻滾筒的旋轉軸 的設置位置高度不同。優選為直徑小的冷卻滾筒的旋轉軸的設置位置高度相較于直徑大的 冷卻滾筒更靠近Τ型模具的聚乙締樹脂溶液排出口的配置位置。運是為了盡量減小從Τ型模 具的聚乙締樹脂溶液排出口配置位置到直徑大的冷卻滾筒上聚乙締樹脂溶液觸地位置的 距離。例如，通過圖4所示的配置，可W使從Τ型模具擠出的聚乙締樹脂溶液實質上實施結晶 化的溫度范圍中的冷卻速度達到l〇°C/秒W上。
[0057]擠出時聚乙締樹脂溶液的厚度優選為1500ymW下，更優選為lOOOymW下，尤其優 選為SOOymW下。如果擠出時聚乙締樹脂溶液的厚度在上述范圍內，則冷卻滾筒側的面的冷 卻速度不會變慢，因此優選。
[005引（C)獲得拉伸成型物的工序 接著，將該膠狀成型物向機械方向(MD)和寬度方向（T D)拉伸，制成拉伸成型物。拉伸 是指，加熱膠狀成型物，利用通常的拉幅機法、滾筒法、或者運些方法的組合，向MD和TD運兩 個方向W規定倍率來實施拉伸。拉伸可W是向MD和TD同時拉伸（同時雙向拉伸)或者逐次拉 伸。逐次拉伸時，也可W不考慮MD和TD的順序，將MD和TD中的至少一個W多級方式進行拉 伸。拉伸溫度為聚締控組合物的烙點+l0°CW下。拉伸倍率因原材料的厚度而異，但優選面 倍率時為9倍W上，更優選為16~400倍。如果是MD和TD同時拉伸（同時雙向拉伸），則優選為 3 X 3、5 X 5和7 X 7等MD和TD倍率相同的方式進行拉伸。如果面倍率在上述優選范圍內，則拉 伸充分，可獲得高彈性、高強度的多孔質膜。此外，通過調節拉伸溫度，還能夠獲得所期望的 氣阻度。
[0059] (d)獲得多孔質成型物的工序 利用清洗溶劑處理拉伸后的拉伸成型物，除去殘留的成型用溶劑，獲得多孔質膜。作為 清洗溶劑，可使用戊燒、己燒、庚燒等控，二氯甲燒、四氯化碳等氯化控，Ξ氣化乙燒等氣化 控W及二乙酸、二氧六環等酸類等具有易揮發性的物質。運些清洗溶劑可相應聚乙締的溶 解中使用的成型用溶劑適當選擇，并單獨或混合使用。清洗方法可采用浸潰在清洗溶劑中 并進行提取的方法、噴灑清洗溶劑的方法、從拉伸成型物的相反側吸引清洗溶劑的方法、或 者將它們組合的方法等。實施上述清洗，直至拉伸成型物即拉伸成型物中的殘留溶劑小于1 重量百分比。然后，將清洗溶劑進行干燥，清洗溶劑的干燥方法可采用加熱干燥、風干等方 法。
[0060] (e)獲得聚乙締多孔質膜的工序 將通過干燥獲得的多孔質成型物進行熱處理，獲得聚乙締多孔質膜。熱處理可采用拉 幅機方式、滾筒方式、壓延方式、W及自由方式中的任一種。優選為在90~150°C的溫度范圍 內進行熱處理。如果熱處理溫度在上述優選范圍內，則能夠降低所獲得的聚締控多孔質膜 的熱收縮率并充分確保氣阻度。熱處理工序的滯留時間并無特別限定，但通常為1秒鐘W上 10分鐘W下，優選為3秒鐘至2分鐘W下。
[0061] 并且，在熱處理工序中，考慮到熱收縮，優選為一邊在機械方向（MD)、寬度方向 (TD)運兩個方向實施定型，一邊向MD、TD中的至少一個方向收縮。向MD、TD中的至少一個方 向收縮時的收縮率優選為0.01~50 %，更優選為3~20 %。 另外，也可在工序(a)~(e)之后，根據需要設置電暈處理工序或親水化工序等賦予功 能的工序。
[0062] 3.改質多孔層 接下來，對本發明所使用的改質多孔層進行說明。 本發明的疊層多孔質膜是在上述聚締控多孔質膜的一個面上疊層改質多孔層A，在相 反面上疊層改質多孔層B的疊層多孔質膜。 改質多孔層A和改質多孔層B可W是相同的多孔質層，也可W不同。但是，重要的是，至 少改質多孔層A含有無機粒子和拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑。僅改質多孔層A含有無機粒 子和拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑時，為了發揮本發明的效果，優選為在縱切工序或運輸 工序等后工序中，在因滾筒或橫棒等的接觸而施加更強應力的一側疊層改質多孔層A。
[0063] 本發明中所謂改質多孔層是指，賦予或改善耐熱性、與電極材料的粘附性、W及電 解液滲透性等功能中的至少一種的層。至少改質多孔層A含有無機粒子和拉伸強度5N/mm2 W上的粘合劑。通過使用拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑，能夠因聚締控多孔質膜表面存在 的凸起與該粘合劑的抗張力的協同效應獲得所述0°剝離強度極優的疊層多孔質膜。此外， 與聚締控多孔質膜的氣阻度相比，本發明的疊層多孔質膜的氣阻度未大幅上升。運是因為 即使聚締控多孔質膜的細孔內未滲透大量粘合劑，也能夠獲得充分的0°剝離強度。
[0064] 粘合劑的拉伸強度下限優選為lON/mm2,更優選為20N/mm2,尤其優選為30N/mm 2。上 限并無特別限定，但達到lOON/mm2就已足夠。粘合劑的拉伸強度是指通過下述方法測得的 值。
[0065] 作為本發明所使用的拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑，只要拉伸強度為5N/mm2W上， 則并無特別限定，例如可列舉聚乙締醇、纖維素酸類樹脂、丙締酸類樹脂等。作為纖維素酸 類樹脂，可列舉簇甲基纖維素(CMC)、徑乙基纖維素化EC)、簇乙基纖維素、甲基纖維素、乙基 纖維素、氯乙基纖維素、氨氧乙基纖維素等，作為丙締酸類樹脂，優選為交聯型丙締酸樹脂。 此外，還可使用市場上銷售的水溶液或水分散液。作為市場上銷售的產品，例如可列舉日新 化成(株）制"P0VAC0A T"(注冊商標）、東亞合成（株）制"JURYMEr (注冊商標^1'-510、61'- 410少060、561(-301、大成精細化工（株）制1]￥-2235乂、師-550〔5、01(：(株）'\^-301、6(：- 906EFXG-8490等。其中，優選為具有電極粘合性，與非水電解液的親和性高，且耐熱性適 當，具有較大拉伸強度的聚乙締醇、丙締酸類樹脂。
[0066] 作為改質多孔層B所使用的粘合劑，可W與改質多孔層A相同，也可W不同。例如， 賦予優異的耐熱性時，可使用聚酷胺酷亞胺樹脂、聚酷亞胺樹脂、聚酷胺樹脂等耐熱性樹 月旨;賦予電極粘附性時，可使用聚偏二氣乙締及其衍生物等氣類樹脂等。
[0067] 為了減少疊層多孔質膜的彎曲，重要的是，在用于形成改質多孔層的涂布液中添 加無機粒子。本說明書的涂布液含有拉伸強度5N/mm2W上的粘合劑、無機粒子W及可溶解 或分散所述粘合劑的溶劑，用于形成改質多孔層。
[0068] 作為無機粒子的添加量上限，優選為98重量百分比，更優選為95重量百分比。下限 優選為80重量百分比，更優選為85重量百分比。如果無機粒子的添加量在上述優選范圍內， 則可充分獲得減少彎曲的效果，改質多孔層的總體積中功能性樹脂所占比率最佳，并且能 夠獲得改質多孔層的充分的0°剝離強度。
[0069] 作為無機粒子，可列舉碳酸巧、憐酸巧、無定形二氧化娃、結晶性的玻璃填料、高嶺 ±、滑石、二氧化鐵、氧化侶、二氧化娃-氧化侶復合氧化物粒子、硫酸領、氣化巧、氣化裡、沸 石、硫化鋼、云母W及勃姆石等。并且，可W根據需要添加耐熱性交聯高分子粒子。作為耐熱 性交聯高分子粒子，可列舉交聯聚苯乙締粒子、交聯丙締酸類樹脂粒子、w及交聯甲基丙締 酸甲醋類粒子等。
[0070] 無機粒子的形狀可列舉球狀、大致球狀、板狀、針狀、多面體形狀，并無特別限定。
[0071] 運些無機粒子的平均粒徑優選為聚締控多孔質膜的平均細孔徑的1.5倍W上，50 倍W下。更優選為2.0倍W上、20倍W下。如果粒子的平均粒徑在上述優選范圍內，則在混存 耐熱性樹脂和粒子的狀態下，不會堵塞聚締控多孔質膜的細孔，其結果可W維持氣阻度，并 且還可防止在電池組裝工序中該粒子脫落，導致電池的重大缺陷。
[0072] 粘合劑至少具有使無機粒子相結合的作用W及使聚締控多孔質膜與改質多孔層 結合的作用。溶劑例如可列舉水、醇類、丙酬或η-甲基化咯燒酬等。通過在涂布液中添加無 機粒子，還能夠獲得防止因電池內部電極的樹枝狀結晶的成長而導致的內部短路的效果 (樹枝晶防止效果）、W及降低熱收縮率、賦予滑動性等效果。
[0073] 涂布液的固形物濃度只要能夠均勻涂布，則并無特別限制，優選為50重量百分比 W上、98重量百分比W下，更優選為80重量百分比W上、95重量百分比W下。如果涂布液的 固形物濃度在上述優選范圍內，則可防止改質多孔層變脆，獲得改質多孔層的充分的0°剝 離強度。
[0074] 改質多孔層的膜厚優選為1~扣m，更優選為1~4μπι，尤其優選為1~姐m。如果改質 多孔層的膜厚在上述優選范圍內，則疊層改質多孔層后獲得的疊層多孔質膜可確保在烙點 W上烙融/收縮時的破膜強度和絕緣性，并且可獲得充分的孔閉塞功能，防止異常反應。此 夕h還可抑制卷繞體積，適合電池的高容量化。并且通過抑制彎曲，能夠直接提高電池組裝 工序的生產性。改質多孔層A和B的膜厚可W相同，也可W不同，膜厚的差優選為0.5ymW下， 尤其優選為〇.3ymW下。
[0075] 考慮到電池特性，改質多孔層的空孔率優選為30~90%，更優選為40~70%。通過 適當調整無機粒子的濃度、粘合劑濃度等，可獲得所期望的空孔率。
[0076] 疊層改質多孔層后獲得的疊層多孔質膜的膜厚上限優選為25μπι，更優選為20WI1。 下限優選為上，更優選為上。如果疊層多孔質膜的膜厚在上述優選范圍內，則疊 層改質多孔層后獲得的疊層多孔質膜可確保充分的機械強度和絕緣性。此外，通過減少可 填充到容器內的電極面積，能夠避免容量降低。
[0077] 疊層多孔質膜的氣阻度是最重要的特性之一，優選為50~600sec/100ccAir，更優 選為100~500sec/100ccAir，尤其優選為100~400sec/100ccAir。通過調整改質多孔層的 空孔率，調整粘合劑浸入聚締控多孔質膜的程度，可獲得所期望的氣阻度。如果疊層多孔質 膜的氣阻度在上述優選范圍內，則能夠獲得充分的絕緣性，并可防止異物堵塞、短路W及破 膜。此外，通過控制膜電阻，還能夠獲得在可實用的范圍內的充放電特性、壽命特性。
[0078] 4.將改質多孔層疊層到聚締控多孔質膜上的方法 接下來，對本發明的將改質多孔層疊層到聚締控多孔質膜上的方法進行說明。 將改質多孔層疊層到聚締控多孔質膜上的方法可使用眾所周知的方法。具體而言，通 過下述方法將所述涂布液W規定膜厚涂布到聚締控多孔質膜上，可通過在干燥溫度40~80 °C、干燥時間5秒到60秒的條件下干燥的方法獲得。此外，還可使用W下方法，即，使用下述 涂布法將粘合劑用可溶且與水混和的溶劑進行溶解的涂布液疊層到規定的聚締控多孔質 膜上，放置在特定的濕度環境下，使將粘合劑和水混合的溶劑相分離，并且投入到水浴(凝 固浴）中使粘合劑凝固。
[0079] 作為涂布涂布液的方法，例如可列舉浸涂法、逆轉漉涂布法、凹版涂布法、吻合涂 布法、轉動刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、邁耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法W及模壓 涂布法等，運些方法可W單獨或組合實施。
[0080] 本發明的疊層多孔質膜優選在干燥狀態下進行保存，但難W在絕對干燥狀態下進 行保存時，優選在即將使用前實施l〇〇°CW下的減壓干燥處理。
[0081] 本發明的疊層多孔質膜可用作儀氨電池、儀儒電池、儀鋒電池、銀鋒電池、裡二次 電池、裡聚合物二次電池等二次電池、W及塑料薄膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等 的隔膜，特別優選用作裡離子二次電池的隔膜。W下W裡離子二次電池為例進行說明。
[0082] 裡離子二次電池隔著隔膜疊層正極和負極，隔膜含有電解液（電解質）。電極的結 構并無特別限定，可W是眾所周知的結構。例如，可采用圓盤狀的正極與負極對置配設的電 極結構(紐扣型）、平板狀的正極與負極交替疊層的電極結構(疊層型）、W及帶狀的正極與 負極重疊卷回的電極結構(卷回型)等結構。
[0083] 正極一般具有集電體W及含有正極活性物質的正極活性物質層，其中該正極活性 物質可吸藏釋放形成在集電體的表面的裡離子。作為正極活性物質，可列舉過渡金屬氧化 物、裡與過渡金屬的復合氧化物(裡復合氧化物）、W及過渡金屬硫化物等無機化合物等。作 為過渡金屬，可列舉￥、111^6、(：0、^及化等。正極活性物質中，作為裡復合氧化物的優選例 子，可列舉W儀酸裡、鉆酸裡、儘酸裡、化化型結構為母體的層狀裡復合氧化物等。
[0084] 負極具有集電體W及含有負極活性物質的負極活性物質層，其中該負極活性物質 形成在集電體的表面上。作為負極活性物質，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、W及炭黑 等碳質材料。電解液可通過將裡鹽溶解在有機溶劑中來獲得。作為裡鹽，可列舉LiCl〇4、 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiC(CF3S〇2)3、Li2Bi〇Cli〇、LiN (C2FsS〇2)2、LiPF4(肌)2、LiP的(C2Fs)3、低級脂肪族簇酸裡鹽、W及LiAlC14等。運些可單獨使 用，也可巧巾W上混合使用。作為有機溶劑，可列舉碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸甲乙醋、 丫-下內醋等沸點和介電常數較高的有機溶劑，四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二甲氧乙燒、二 氧五環燒、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等沸點和粘度較低的有機溶劑。運些可單獨使用，也可2 種W上混合使用。特別是由于高介電常數的有機溶劑的粘度較高，低粘度的有機溶劑的介 電常數較低，所W優選將運兩者混合使用。
[0085] 組裝電池時，可使電解液含浸至本發明的隔膜中，對隔膜賦予離子滲透性。通常， 通過在常溫下將微多孔膜浸潰入電解液來實施含浸處理。例如組裝圓筒型電池時，首先依 序疊層正極片、隔膜(復合多孔質膜）、W及負極片，從一端卷取該疊層體，形成卷回型電極 元件。接著，將該電極元件插入電池罐，含浸上述電解液，并通過墊片馴接兼做具有安全閥 的正極端子的電池蓋，從而能夠獲得電池。 實施例
[0086] W下，顯示實施例，對本發明進行具體說明，但本發明并不受到運些實施例的任何 限制。另外，實施例中的測定值是通過W下方法測定的值。
[0087] 1.粘合劑的拉伸強度(N/mm2) 實施例及比較例中使用的粘合劑充分溶解或水分散到可溶的溶劑中，將其放入JIS K7113規定的2號形試驗片制作用啞鈴模具中，W25°C進行自然干燥使干燥后膜厚約為10化 m，并且W25°C進行8小時真空干燥(真空度3mmHg)，充分除去溶劑后，將所獲得的試樣片用 作拉伸強度測定。使用拉伸試驗機（（株）島津制作所制Autograph AGS-J稱重傳感器容量 IkN)用W下條件進行測定。樣品薄膜、測定條件如下所示，進行3次測定，將其平均值作為粘 合劑的拉伸強度。 卡盤間距離：40mm 試驗速度:20mm/min 測定環境:氣溫20°C、相對濕度60 %
[0088] 2.凸起的數量 使用設置在免震臺上的共聚焦(共焦點）顯微鏡化asert ec公司制皿100)，使光源穩 定后，測定凸起的數量和大小。 (步驟） (1) 在實施例及比較例中所獲得的電池用隔膜的任意一個面(設為A面)上，用極細油性 筆繪制IcmX 1cm的正方形框。 (2) 將畫著上述正方形框的面朝上，放置在樣品臺上，并使用共聚焦顯微鏡附帶的靜電 粘合裝置，使其粘合固定在樣品臺上。 (3) 使用倍率為5倍的物鏡，使圖3所示的來自聚乙締的球晶的環狀痕在監視器上顯示 為2D圖像(本裝置中稱為R EAL畫面），并調整樣品臺位置，使環狀痕的顏色最濃的部分位于 監視器畫面的大致中央處。連接著2個環狀痕時，對準其接點。將來自所述聚乙締的球晶的 環狀痕的長徑為〇.2mmW上者做為凸起高度的測定對象。在所述2D圖像中，使光標在長徑方 向上對準環狀痕的兩端，讀取其長徑的長度。 (4) 將物鏡換成20倍透鏡，并使焦點對準監視器畫面的中央部(本裝置中使監視器畫面 的中央部顯示最亮），W該高度位置為基準高度(本裝置中稱為REF SET)。 (5) 將所述基準高度設為Ομπι，高度方向的測定范圍設定為其上下15μπι。此外，將掃描時 間設為120秒，將STEP移動距離設為0.1皿/Step，讀取3D數據。 (6) 讀取3D數據后，顯示數據處理用圖像(本裝置中稱為Z圖像），并實施平滑處理(平滑 條件:濾片尺寸3 X 3，基體類型SMOOT冊_0,次數為1次）。此外，還根據需要，在水平校正畫面 中實施了水平校正。 (7) 在數據處理用圖像中，將光標在水平方向上置于通過最高凸起的位置(最亮的部 分），使與所述光標對應的剖面輪廓顯示在剖面輪廓圖像中。 (8) 在剖面輪廓圖像中于垂直方向上使2個光標對準凸起的兩側的拐點，W兩光標間的 距離作為凸起的大小。 (9) 在剖面輪廓圖像中于水平方向上使2個光標對準凸起的頂點和凸起的兩側的拐點 (凸起的兩側的拐點的高度不同時取較低的一個），W兩光標間的距離作為凸起的高度。 (10) 在所述1 cm X 1 cm的正方形框內重復所述操作，數出大小為扣mW上、50皿W下、高 度為0.5ymW上、3. OymW下的凸起的數量，計算A面每1cm2的凸起數，并且計算該凸起的高 度平均值作為A面的平均凸起高度。對于A面的相反面(設為B面)也實施同樣的操作，計算B 面的凸起數和平均凸起高度。
[0089] 3.改質多孔層的0°剝離強度 為了對任意面(例如A面)進行測定，預先用膠帶剝離相反面(B面)的改質多孔層，使聚 締控多孔質膜的一個表面露出，用作試樣。 圖1模式性地顯示了評價方法。1是疊層試樣，2是聚締控多孔質膜，3是改質多孔層，4是 雙面膠帶，5和5 '是侶板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm的侶板5 上，貼附大小相同的雙面膠帶(Nichiban株式會社制NW-K50M。在其上貼附切成寬度50mmX 長度100mm的試樣1(電池用隔膜)即聚締控多孔質膜2的面，使其從所述侶板5的長度25mm的 一邊的端部開始重疊40mm，并切去伸出部分。接著，在長度100mm、寬度15mm、厚度0.5mm的侶 板5'的一面貼附雙面膠帶，從所述侶板5的長度25mm的試樣側的一邊的端部開始貼附，使其 重疊20mm。然后，將夾住試樣的侶板5和侶板5'安裝到拉伸試驗機（（株）島津制作所制Au tograph AGS-J IkN)，分別平行地向相反方向WlOmm/min的拉伸速度拉伸侶板5和侶板5'， 測定改質多孔層剝離時的強度。在長度方向上間隔30cmW上的任意3處實施該測定，將其平 均值作為A面改質多孔層的0°剝離強度。對B面也同樣地計算改質多孔層的0°剝離強度。
[0090] 4.膜厚 使用接觸式膜厚儀(Mitutoyo株式會社制LIGHT0MATI C series318)，將20處測定值取 平均值，從而計算出膜厚。使用超硬球面測頭φ 9.5mm，W加重0.01N的條件進行測定。
[0091] 5.平均孔徑 使用W下方法測定聚締控多孔質膜的平均孔徑。使用雙面膠帶將試樣固定在測定用電 池上，使銷或金真空蒸鍛數分鐘，W適當倍率對膜的表面實施沈Μ測定。在通過沈Μ測定獲得 的圖像上任選10處，將運10處孔徑的平均值作為試樣的平均孔徑。
[0092] 6.氣阻度（sec/lOOccAir) 使用TEST邸產業株式會社制的Gurley式透氣度試驗機B型，將聚締控多孔質膜或疊層 多孔質膜無權皺地固定在夾板與轉接板之間，并按照JIS P8117實施測定。將試樣制成10cm 見方，測定點為試樣的中央部與4角共計5處，使用其平均值作為氣阻度。另外，試樣的一邊 的長度小于10cm時，也可使用W5cm間隔測定5處的值。根據下式計算氣阻度的上升幅度。 氣阻度的上升幅度=(Y)-(X)sec/100ccAir 聚締控多孔質膜的氣阻度(X)sec/100ccAir 疊層多孔質膜的氣阻度(Y)sec/100ccAir
[0093] 7.聚締控多孔質膜的空孔率 準備10cm見方的試樣，測定該試樣體積km3)和質量(g)，根據所獲得的結果，使用下式 計算出空孔率（％)。 空孔率=(1-質量/(樹脂密度X試樣體積））X 100
[0094] 8.耐摩擦性 一邊將實施例及比較例中獲得的滾筒狀疊層多孔質膜鋪開，一邊對兩端實施縱切加 工。使用切片機(株式會社西村制作所制WA177A型），在速度20m/分鐘、張力60N/100mm的條 件下實施縱切加工。加工中，與涂布面接觸的滾筒為2根硬鍛銘漉(都為自由漉）。接著，一邊 卷回實施過縱切加工的滾筒狀疊層多孔質膜，一邊目視及使用放大率10倍的帶刻度放大鏡 (PEAK公司SCALE LUPEX 10)，數出長徑0.5mmW上的改質多孔層的剝離不合格數，按照W下 判定基準進行評價。評價面積為寬度100mm X長度500m。（寬度小于100mm時調節長度，W達 到同樣的評價面積）。 判定基準 0(極其良好）：5個w下 Δ(良好）：6~15個 X(不良）：16個W上 [00巧]實施例1 獲得在由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締 (UH MW陽)2重量百分比和重均分子 量為35萬的高密度聚乙締化DPE)98重量百分比構成的組合物(Mw/Mn = 16.0)100重量份 中，加入了抗氧化劑0.375重量份的聚乙締組合物(烙點135°C)。將該聚乙締組合物30重量 份投入雙螺桿擠出機。從該雙螺桿擠出機的側面進料器供應流動石蠟70重量份，進行烙融 混煉，然后在擠出機中調制聚乙締樹脂溶液。接著，從設置在擠出機前端的T型模具中，W 190°C、擠出厚度825WI1擠出聚乙締樹脂溶液，利用配置在聚乙締樹脂溶液兩側(參照圖4)、 將冷卻滾筒內部冷卻水溫度保持在25°C的2個冷卻滾筒，一邊抽取擠出成膜狀的聚乙締樹 脂溶液，一邊形成膠狀成型物。此時，在各個冷卻滾筒中，在從膠狀成型物離開冷卻滾筒的 點到從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液與冷卻滾筒連接的點之間，使1片聚醋制刮刀與膠狀 成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾筒，刮落附著在冷卻滾筒上的流動石蠟。接著，一邊調 節溫度W達到所期望的氣阻度，一邊W5X5倍對該膠狀成型物實施同時雙向拉伸，獲得拉 伸成型物。利用二氯甲燒清洗所獲得的拉伸成型物，除去殘留的流動石蠟，將其干燥后，獲 得多孔質成型物。然后，將多孔質膜保持在拉幅機上，僅在TD(寬度方向）方向上縮窄10%， 在90°C時熱處理3秒鐘，獲得厚度16μπι、空孔率45%、平均孔徑0. 15μπι、氣阻度240s/ lOOccAir的聚乙締多孔質膜。 (涂布液A的調配） 分別^6:54:40的重量比率配合聚乙締醇(平均聚合度1700、皂化度99% W上）、平均粒 徑0.5μπι的氧化侶粒子和離子交換水，與氧化錯珠(東麗株式會社制"Toravseram"(注冊商 標)珠粒、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機制作所 審IJ)分散6小時。接著，使用過濾極限如m的過濾器進行過濾，獲得涂布液(a)。 (涂布液B的調配） 將偏苯Ξ酸酢(TMAH摩爾、0-聯甲苯胺二異氯酸醋(T 001)0.8摩爾、2,4-甲苯二異氯 酸醋(TDI)0.2摩爾、W及氣化鐘0.01摩爾與N-甲基-2-化咯燒酬一同裝入帶有溫度計、冷卻 管、氮氣導入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達到14%，在100°C時攬拌5小時后，利用N-甲 基-2-化咯燒酬進行稀釋，使固形物濃度達到14%，合成聚酷胺酷亞胺樹脂溶液。所獲得的 聚酷胺酷亞胺樹脂的比濃對數粘度為1.35dl/g，玻璃化轉變溫度為320°C。
[0096]將聚酷胺酷亞胺樹脂溶液及平均粒徑為0.5μπι的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬 分別W26:34:40的重量比率進行配合，與氧化錯珠（東麗株式會社制、"Toravseram"(注冊 商標)珠粒、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機制作所 審IJ)分散6小時。接著，使用過濾極限扣m的過濾器進行過濾，獲得涂布液化）。利用凹版涂布 法在所述聚乙締多孔質膜的一個面(設為A面)上W干燥后厚度2WI1涂布涂布液(a),使其通 過50°C的熱風干燥爐10秒鐘進行干燥。接著，在相反面(設為B面)上W干燥后厚度2.5WI1涂 布，使其通過溫度25°C、絕對濕度12g/m3的調濕區5秒鐘后，浸潰在含有N-甲基-2-化咯燒酬 5重量百分比的水溶液中10秒鐘。并且，在利用純水清洗后，使其通過7(TC的熱風干燥爐進 行干燥，獲得最終厚度20.5μπι的疊層多孔質膜。
[0097]實施例2 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為10:90(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔 質膜。
[009引實施例3 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為20:80(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔 質膜。
[0099] 實施例4 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為30:70(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔 質膜。
[0100] 實施例5 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為40:60(重量百分比）W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔 質膜。
[0101] 實施例6 除了將2片聚醋制刮刀W20mm的間隔接觸2個冷卻滾筒W外，與實施例1同樣地獲得疊 層多孔質膜。
[0102] 實施例7 除了將3片聚醋制刮刀W各自20mm的間隔接觸2個冷卻滾筒W外，與實施例1同樣地獲 得疊層多孔質膜。
[0103] 實施例8 分別Wl0:40:50的重量比率配合由水性丙締酸醋多元醇和水分散性聚異氯酸醋（固化 劑)構成的雙液固化型水性丙締酸氨基甲酸醋樹脂（固形物濃度45質量百分比）、平均粒徑 0.化m的氧化侶粒子和離子交換水，與氧化錯珠（東麗株式會社制、"Toravseram"(注冊商 標)珠粒、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機制作所 審IJ)分散6小時。接著，使用過濾極限扣m的過濾器進行過濾，獲得涂布液(C)。除了將涂布液 (a)替換成涂布液k) W外，與實施例1同樣地獲得兩面疊層改質多孔層，最終厚度20.5WI1的 疊層多孔質膜。
[0104] 實施例9 分別^5:45:50的重量比率配合聚乙締醇和丙締酸、甲基丙締酸甲醋的共聚物（日新化 成(株)制"P0VAC0AT"(注冊商標））、平均粒徑0.5皿的氧化侶粒子和溶劑(離子交換水:乙醇 = 70:30)，與氧化錯珠(東麗株式會社制"Toravse ram"(注冊商標)珠粒、直徑0.5mm)-同 放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機制作所制)分散6小時。接著，使用 過濾極限扣m的過濾器進行過濾，獲得涂布液(d)。除了將涂布液(a)替換成涂布液(d)W外， 與實施例1同樣地進行涂布，獲得兩面疊層改質多孔層，最終厚度20.5WI1的疊層多孔質膜。 [010引實施例10 分別W14:19:67的重量比率配合KF聚合物#1120(吳羽化學工業株式會社制、聚偏二氣 乙締樹脂溶液(烙點175°C、12%N-甲基化咯燒酬溶液）似及平均粒徑0.5皿的氧化侶粒子、 N-甲基-2-化咯燒酬，與氧化錯珠（東麗株式會社制"Tor avseram"(注冊商標)珠粒、直徑 0.5mm)-同放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機制作所制)分散6小時。 接著，使用過濾極限扣m的過濾器進行過濾，調配清漆(e)。除了將涂布液(b)替換成涂布液 (e) W外，與實施例1同樣地進行涂布，獲得兩面疊層改質多孔層，最終厚度20.5皿的疊層多 孔質膜。
[0106] 實施例11 除了將冷卻滾筒的內部冷卻水溫度保持為35°CW外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔 質膜。
[0107] 實施例12 除了調整聚乙締樹脂溶液的擠出量，獲得厚度20μπι的聚乙締多孔質膜W外，與實施例1 同樣地，獲得最終厚度24.5皿的疊層多孔質膜。
[010引實施例13 除了調整聚乙締樹脂溶液的擠出量，獲得厚度12μπι的聚乙締多孔質膜W外，與實施例1 同樣地，獲得最終厚度16.5皿的疊層多孔質膜。
[0109] 實施例14 除了調整聚乙締樹脂溶液的擠出量，獲得厚度9WI1的聚乙締多孔質膜W外，與實施例1 同樣地，獲得最終厚度13.5WI1的疊層多孔質膜。
[0110] 實施例15 除了將聚乙締組合物26重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺桿擠出機的側面進料器供 應流動石蠟74重量份，進行烙融混煉W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔質膜。
[01川實施例16 除了將聚乙締組合物35重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺桿擠出機的側面進料器供 應流動石蠟65重量份，進行烙融混煉W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔質膜。
[0112] 實施例17 在涂布液(a)中將氧化侶粒子替換成氧化鐵粒子(平均粒徑0.3如m)，調配出涂布液 (f) 。除了使用涂布液(f)替代涂布液(a) W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔質膜。
[011引實施例18 在涂布液(a)中將氧化侶粒子替換成板狀勃姆石微粒子(平均粒徑Ι.Ομπι)，調配出涂布 液(g)。除了使用涂布液(g)替代涂布液(a) W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔質膜。 [0114] 實施例19 除了兩面均使用涂布液(a) W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔質膜。
[011引比較例1 除了利用2個冷卻滾筒冷卻從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液，并在獲得膠狀成型物 時，針對2個冷卻滾筒均不使用刮刀，不刮落附著在冷卻滾筒上的流動石蠟W外，與實施例1 同樣地獲得疊層多孔質膜。
[0116]比較例2 除了使用在由重均分子量為35萬的高密度聚乙締化DP EH00重量百分比構成的組合 物(Mw/Mn = 16.0) 100重量份中添加了抗氧化劑0.375重量份的聚乙締組合物(烙點135 °C) W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔質膜。
[0117]比較例3 除了將冷卻滾筒的內部冷卻水溫度保持為〇°c，并且不使用刮刀W外，與實施例1同樣 地獲得疊層多孔質膜。
[011引比較例4 除了將利用冷卻滾筒冷卻從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液換成在保持為化°C的水中 浸潰1分鐘W外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔質膜。
[0119] 比較例5 雖然嘗試過將實施例1中使用的聚乙締組合物50重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺 桿擠出機的側面進料器供應流動石蠟50重量份，進行烙融混煉，在擠出機中調制聚乙締樹 脂溶液，并從T型模具中擠出，但未能擠出均勻的膜狀。
[0120] 比較例6 除了將冷卻滾筒的內部冷卻水溫度保持為50°CW外，與實施例1同樣地獲得疊層多孔 質膜。
[0121] 比較例7 將偏苯Ξ酸酢(TMAH摩爾、0-聯甲苯胺二異氯酸醋(T 001)0.8摩爾、2,4-甲苯二異氯 酸醋(TDI)0.2摩爾、W及氣化鐘0.01摩爾與N-甲基-2-化咯燒酬一同裝入帶有溫度計、冷卻 管、氮氣導入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達到14%，在100°C時攬拌5小時后，利用N-甲 基-2-化咯燒酬進行稀釋，使固形物濃度達到14 %，合成聚酷胺酷亞胺樹脂溶液。 將聚酷胺酷亞胺樹脂溶液及平均粒徑為0.5皿的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬分別 W13:47:40的重量比率進行配合，與氧化錯珠(東麗株式會社制"Toravseram(注冊商標)珠 粒"、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制容器中，利用油漆攬拌器（(株)東洋精機制作所制)分散 6小時。接著，使用過濾極限扣m的過濾器進行過濾，獲得涂布液化）。除了將涂布液(a)替換 成涂布液化)W外，與實施例1同樣地獲得最終厚度20.5WI1的疊層多孔質膜。
[0122] 實施例1~19、比較例1~7的制造條件如表1所示。
[0123] [表 1]

[0124] 實施例1~19、比較例1~7中獲得的聚締控多孔質膜和疊層多孔質膜的特性如表2 所示。
[0125] [表 2]
符號說明
[0126] 1 疊層多孔質膜 2 聚締控多孔質膜 3 改質多孔層 4 雙面膠帶 5 侶板 5' 侶板 6 聚乙締球晶的晶核 7 T型模具 8 聚締控樹脂溶液 9 冷卻滾筒 9' 冷卻滾筒 10 刮刀 11 膠狀成型物
【主權項】
1 · 一種疊層多孔質膜，其特征在于，由聚稀經構成的凸起滿足5μηι Κ 50μηι以及0· 5μL? <Η，以3個/cm2以上、200個/cm2以下的密度不規則地散布在兩個面中的每一個面上，并且在 膜厚25μπι以下的聚烯烴多孔質膜的一個面上疊層改質多孔層A，在相反面上疊層改質多孔 層Β，至少改質多孔層Α含有拉伸強度5N/mm 2以上的粘合劑和無機粒子，其中W為凸起的大 小，Η為凸起的高度。2. 根據權利要求1所述的疊層多孔質膜，其特征在于，所述拉伸強度5N/mm2以上的粘合 劑為聚乙烯醇或丙烯酸類樹脂。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的疊層多孔質膜，其特征在于，所述無機粒子含有 選自碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、云母以及勃姆石所組成的群中的至少1種。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的疊層多孔質膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質 膜的厚度為20μηι以下。5. 根據權利要求1~3中任一項所述的疊層多孔質膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質 膜的厚度為16μηι以下。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的疊層多孔質膜，其特征在于，用作電池用隔膜。7. -種疊層多孔質膜的制造方法，用以制造權利要求1~6中任一項所述的疊層多孔質 膜，其特征在于，含有： (a) 在聚烯烴樹脂中添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，調制聚烯烴樹脂溶液的工序； (b) 從T型模具中擠出所述聚烯烴樹脂溶液，使用表面除去了聚烯烴樹脂溶液的冷卻滾 筒進行冷卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚烯烴樹脂溶 液的兩面； (c) 將所述膠狀成型物向機械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序； (d) 從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序； (e) 將所述多孔質成型物進行熱處理，獲得聚烯烴多孔質膜的工序；以及 (f) 使用含有拉伸強度5N/mm2以上的粘合劑、可溶解或分散所述粘合劑的溶劑以及無機 粒子的涂布液，在所述聚烯烴多孔質膜的至少一個面上形成疊層膜，進行干燥的工序。8. 根據權利要求7所述的疊層多孔質膜的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中成型 用溶劑的除去手段為刮刀。
【文檔編號】B32B5/32GK105992691SQ201480065581
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年11月26日
【發明人】水野直樹, 又野孝, 又野孝一
【申請人】東麗電池隔膜株式會社