專利名稱：：一種高長徑比納米銀線的制備方法
技術領域：
：本發明涉及銀納米材料制備領域，特指一種高長徑比納米銀線的制備方法。
背景技術：
：金屬納米材料作為納米材料研究的一個重要分支，以貴金屬金、銀、銅為代表，其中納米銀因為其廣闊的應用前景而得到最多的關注。由于納米銀具有很穩定的物理和化學性質，在電子、光學、抗菌和催化等方面具有十分優異的性能，可廣泛應用于催化劑材料、電池電極材料、光學材料、抗菌材料、涂料等。例如，納米銀有高的導電性和導熱性，使其可作為導電膠的導電填料，在獲得較好的導電性能的基礎上，能夠大大降低導電填料的使用量，起到改善導電膠剪切強度的作用。納米銀的這些優異的性能主要取決于一系列的物理參數，如尺寸、形貌和結構等。其中，對于納米銀形貌的控制得到了更多的重視，在于其更容易實現對納米銀性質的控制。例如，表面等離子共振(SPR)峰的峰位和數目主要取決于納米銀的形貌；納米銀棒的長軸方向等離子共振(SPR)模式會隨著納米銀棒的長徑比的增大而發生紅移。因此，研究納米銀的可控制備與應用具有重要的意義。隨著用于替代ITO玻璃的柔性透明電極材料的出現，材料科學家付出了大量努力以尋找一種更好的導電材料同時擁有良好的導電性和透光率。銀納米線材料以其超高的導電性以及容易制備等特性而備受關注，成為制備柔性透明電極的首選材料。StephenM.Bergin等人(Nanoscale，2012,4，1996-2004)最近系統研究了納米銀線的長度及直徑對于制備透明電極的導電性及透光率的影響，他們發現在納米銀線具有相同直徑的情況下，其長度的增加，可以使得形成導電網絡所需要的納米銀線的量減少，且長度增加后，所制得的透明電極會因為導電網絡中導電路徑的增多而具有更好的導電性及透光率，他們研究還發現同一直徑的納米銀線(約41-42nm)，因為其長度相差約2倍(分別為8微米及15微米)，導致其所制得的透明電極在具有相同的方阻(75ohm/Sq)的情況下，透光率相差8%之多(透光率分別為8微米的對應于77%及15微米的對應于85%)。St印henM.Bergin等人的研究還發現在納米銀線長度相同(都是10微米)的情況下，更細的納米銀線可以得到更高的透光率。另外，更細的納米銀線可以節約其用量，節約成本。綜上所述，能夠制備出具有合適的直徑和更高的長徑比的納米銀線成為制備透明電極的關鍵技術環節，產業界對于具有更高長徑比的納米銀線的需求也日益強烈。目前，合成納米銀線的方法很多，如Xia等(ChemistryofMaterials,2002,14(11):4736—4745.，US7585349)以Pt或Ag為晶種，開創性地通過硝酸銀(AgNO3)和聚乙烯批咯燒酮(PVP)及其氯化物等通過軟模板法制備出納米銀線。Zhang(ActaMaterialia,2008，56(11))和Chen(JournalofColloidandlnterfaceScience,2010，344(2):286一291)等將傳統多元醇法與水熱法結合，引入一定量的氯化鈉，和FeCl3及Na2S，其中的氯離子和硫離子能夠與銀離子結合生成AgCl或者Ag2S膠體，在膠體濃度較低時，其作為生成納米銀線的晶種；當膠體濃度較高時，該膠體作為抑制劑，有利于生成納米銀立方塊。該方法雖然實現了納米銀材料的可控合成，然而所制備得的納米銀線長徑比不高。Zaleski等[2]將傳統多元醇法結合微波法，同樣也向溶液中加入一定量的氯化鈉，最終能夠形成尺寸均勻的納米銀線，這使得采用微波輔助多元醇法快速制備銀納米線材料成為可能，中國專利(I)大批量制備銀納米線的方法(申請號為200810019828.6)，(2)—種大批量制備貴金屬納米線的方法(申請號為200810163102.X)(4)—種陽離子控制微波法制備線徑可控銀納米線的方法，(申請號為201010559335.9)分別對微波輔助多元醇法制備納米銀線材料進行了報道，雖然所報道的都能夠制備出銀納米線材料，然而所制得的納米銀線材料線長都比較短，一般而言都不超過30微米，長徑比都比較小，而且其制備出來的納米銀線中含有大量雜質，長短不均勻分布現象比較嚴重。為了克服以上缺點，申請人前期提交了兩項中國專利申請一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法(申請號201110162476.I)和一種pH值調節的溶劑熱法制備高長徑比納米銀線的方法(申請號201110247135.4)。相關文獻如下[I]SunY.,YinY.,MayersB.T.,etal.UniformsilvernanowiressynthesisbyredueingAgN03withethyleneglycolinthePresenceofseedsandPoly(VinylPyrrolidone).ChemistryofMaterials,2002,14(11):4736一4745.[2」GouL.,ChiparaM.,ZaleskiJ.M.Convenient,RapidsynthesisofAgnanowires.ChemistryofMaterials,2007,19(7):1755一1760.[3]Zhangff.C.WuX.L.ChenH.T.etal.Self-organizedformationofsilvernanowires,nanocubesandbipyramidsviaasolothemalmethod.ActaMaterialia,2008,56(11).[4]ChenD.P.,QiaoX.L.,etal..Convenientsynthesisofsilvernanowireswithadjustablediametersviaasolvothermalmethod.JournalofColloidandlnterfaceScience,2010,344(2):286一291。金屬納米材料作為納米材料研究的一個重要分支，以貴金屬金、銀、銅為代表，其中納米銀因為其廣闊的應用前景而得到最多的關注。由于納米銀具有很穩定的物理和化學性質，在電子、光學、抗菌和催化等方面具有十分優異的性能，可廣泛應用于催化劑材料、電池電極材料、光學材料、抗菌材料、涂料等。例如，納米銀有高的導電性和導熱性，使其可作為導電膠的導電填料，在獲得較好的導電性能的基礎上，能夠大大降低導電填料的使用量，起到改善導電膠剪切強度的作用。納米銀的這些優異的性能主要取決于一系列的物理參數，如尺寸、形貌和結構等。其中，對于納米銀形貌的控制得到了更多的重視，在于其更容易實現對納米銀性質的控制。例如，表面等離子共振(SPR)峰的峰位和數目主要取決于納米銀的形貌；納米銀棒的長軸方向等離子共振(SPR)模式會隨著納米銀棒的長徑比的增大而發生紅移。因此，研究納米銀的可控制備與應用具有重要的意義。隨著用于替代ITO玻璃的柔性透明電極材料的出現，材料科學家付出了大量努力以尋找一種更好的導電材料同時擁有良好的導電性和透光率。銀納米線材料以其超高的導電性以及容易制備等特性而備受關注，成為制備柔性透明電極的首選材料。從柔性透明電極的透光率及導電性角度考慮，人們更希望所填充的納米銀線具有合適的直徑，高的長徑t匕，易于大批量制備，且無雜質。更高的長徑比有利于納米銀線在搭接成導電網絡時具有更少的節點，以減少這些節點間的接觸電阻，導致長徑比較小的納米銀線做出來的柔性透明電極具有較高的方阻和低的透光率。能夠制備出具有合適的直徑和更高的長徑比的納米銀線成為制備透明電極的關鍵技術，產業界對于具有更高長徑比的納米銀線的需求也日益強烈。目前，合成納米銀線的方法很多，常用的方法主要是多元醇法。Xia等[I]以Pt或Ag為晶種，制備出了直徑為30-50nn的納米銀線，長度達到了50微米。然而，多元醇法存在以下幾個問題1)采用蠕動泵同時滴加硝酸銀和PVP溶液，成本高，滴加時間較長；2)制備不同形貌的納米銀，需調節滴加速度；3)工藝復雜，不利于擴大生產。Zaleski等[2]將傳統多元醇法結合微波法，同樣也向溶液中加入一定量的氯化鈉，最終能夠形成尺寸均勻的納米銀線，這使得采用微波輔助多元醇法快速制備銀納米線材料成為可能，中國專利(I)大批量制備銀納米線的方法(申請號為200810019828.6)，(2)—種大批量制備貴金屬納米線的方法(申請號為200810163102.X)(3)—種微波輔助制備不同形貌銀納米結構材料的方法(申請號為200910006131.X)(4)—種陽離子控制微波法制備線徑可控銀納米線的方法，(申請號為201010559335.9)分別對微波輔助多元醇法法制備納米銀線材料進行了報道，雖然所報道的都能夠制備出銀納米線材料，然而所制得的納米銀線材料線長都比較短，一般而言都不超過30微米，長徑比都比較小，而且其制備出來的納米銀線中含有大量雜質，長短不均勻分布現象比較嚴重。Zhang[3]和Chen[4]等將傳統多元醇法與水熱法結合，引入一定量的氯化鈉，和FeC13及Na2S，其中的氯離子和硫離子能夠與銀離子結合生成AgCl或者Ag2S膠體，在膠體濃度較低時，其作為生成納米銀線的晶種；當膠體濃度較高時，該膠體作為抑制劑，有利于生成納米銀立方塊。該方法雖然實現了納米銀材料的可控合成，然而所制備得的納米銀線長徑比不高，這樣在制備電極材料時，同樣的填充率情況下，長徑比低的納米銀線由于節點數量較長徑比高的納米銀線大大增多，其導電性要差一個數量級。所以，如何實現高長徑比的銀納米線材料制備且所制備出來的納米銀線雜質含量少，長短均勻性好成為制約柔性透明電極材料實現工業化的一大制約因素。相關文獻如下[I]SunY.,YinY.,MayersB.T.,etal.UniformsilvernanowiressynthesisbyredueingAgN03withethyleneglycolinthePresenceofseedsandPoly(VinylPyrrolidone).ChemistryofMaterials，2002，14(11):4736一4745.[2」GouL.，ChiparaM.，ZaleskiJ.M.Convenient,rapidsynthesisofAgnanowires.ChemistryofMaterials,2007,19(7):1755—1760.[3]ZhangW.C.WuX.L.ChenH.T.etal.Self-organizedformationofsilvernanowires,nanocubesandbipyramidsviaasolothemalmethod.ActaMaterialia，2008,56(11).[4]ChenD.P.，QiaoX.L.，etal..Convenientsynthesisofsilvernanowireswithadjustablediametersviaasolvothermalmethod.JournalofColloidandlnterfaceScience，2010，344(2):286一291。在納米材料中，由于納米級尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度等物理特征尺寸相當或更小，使得晶體周期性的邊界條件被破壞；納米微粒的表面層附近的原子密度減小；電子的平均自由程很短，而局域性和相干性增強。正因為如此，納米材料的性能與其結構密切相關，其尺寸、幾何形狀及結晶度等因素都會對其性能具有顯著影響。對納米材料的形貌控制成為材料科學家一直努力去尋找具有獨特性能的新型材料的一個關鍵手段。材料形貌可以為方塊、四棱錐、一維納米銀線，納米短棒，納米盤等等。一維納米線由于其獨特的光、電等特性而備受關注，成為近年來材料研究中的一大熱點。隨著用于替代ITO玻璃的柔性透明電極材料的出現，材料科學家付出了大量努力以尋找一種更好的導電材料同時擁有良好的導電性和透光率。銀納米線材料以其超高的導電性以及容易制備等特性而備受關注，成為制備柔性透明電極的首選材料。從柔性透明電極的透光率及導電性角度考慮，人們更希望所填充的納米銀線具有合適的直徑，高的長徑t匕，易于大批量制備，同時具有高的生產效率，更高的長徑比有利于納米銀線在搭接成導電網絡時具有更少的節點，正是這些節點具有很高的節點阻抗，導致采用長徑比較小的納米銀線制備的柔性透明電極具有較高的方阻和低的透光率。能夠制備出具有合適的直徑和更高的長徑比的納米銀線成為制備透明電極的關鍵技術，產業界對于具有更高長徑比的納米銀線的需求也日益強烈。目前制備納米銀線材料的常用方法主要有模板法，多元醇法，及其他的如等離子體物理方法等，具體可以參考文獻Chem.Commun.,699(1999),700;Science,294(2001)，348;Chem.Material.,14(2002),4376;J.Phys.Chem.B,108(2004),12877等。以上方法均可以制備得到銀納米線材料，但反應條件都很復雜，反應時間很長，一般都需要23小時，所制得的銀納米線長徑比都比較小，產量也相對較低；或需要引入其它粒子，如在反應過程中加入鉬納米粒子作為催化劑，導致產物不純。微波法使得快速制備銀納米線材料成為可能，中國專利(I)大批量制備銀納米線的方法(申請號為200810019828.6)，(2)—種大批量制備貴金屬納米線的方法(申請號為200810163102.X)(3)—種微波輔助制備不同形貌銀納米結構材料的方法(申請號為200910006131.X)(4)一種陽離子控制微波法制備直徑可控銀納米線的方法，(申請號為201010559335.9)分別對微波輔助濕化學法制備納米銀線材料進行了報道，雖然所報道的都能夠制備出銀納米線材料，然而所制得的納米銀線材料直徑都比較短，一般而言都不超過30微米，長徑比都比較小，這樣在制備電極材料時，同樣的填充率情況下，長徑比低的納米銀線由于節點數量較長徑比高的納米銀線大大增多，其導電性要差一個數量級。所以，如何實現具有高長徑比的銀納米線材料的快速大批量制備成為制約柔性透明電極材料實現工業化的一大制約因素。
發明內容本發明的目的是提供一種高長徑比銀納米線的制備方法，所制得的銀納米線材料不僅長徑比高，而且產率高，雜質少，及單分散性好，克服了以往文獻報道的納米銀線長度短，雜質多、不均勻等弱點。為了達到以上技術效果，本發明采用如下技術方案所述方法為將以下物質1)至少一種多羥基液態有機物；2)硝酸銀;3)K值為30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；4)至少一種氯化物，該氯化物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生氯離子；5)至少一種含氫化合物，該化合物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生氫離子;形成反應溶液，以上物質的量需滿足以下條件硝酸銀的摩爾濃度不高于0.Imol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度不高于1.0mol/L，氯離子與銀離子的摩爾比為在1:100001:100，氫離子與銀離子的摩爾比為1:100001:100，在溶液溫度低于多羥基液態有機物的沸點溫度的條件下反應10分鐘以上的反應時間完成或者部分完成化學反應，以形成含有長徑比超過200的納米銀線的溶液，固液分離后獲得納米銀線或納米銀線的分散液。本發明還可以采用另一種技術方案所述方法為在于將以下物質a)至少一種多羥基液態有機物；b)硝酸銀；c)K值為30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；d)至少一種氯化物，該氯化物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生氯離子；e)至少一種硝酸化合物，該化合物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生硝酸根離子；形成反應溶液，以上物質的量需滿足以下條件硝酸銀的摩爾濃度不高于0.Imol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度不高于1.0mol/L，氯離子與銀離子的摩爾比為在1:10000^1:100.在反應溫度為低于多羥基液態有機物的沸點溫度的條件下反應10分鐘以上的反應時間完成或者部分完成化學反應以形成含有長徑比超過200的納米銀線的溶液，固液分離后獲得納米銀線或納米銀線的分散液。通過以上技術方案，本發明具有的有益效果是1)制備工藝簡單，銀離子轉化為銀納米線的效率高，在很寬的反應條件范圍內均可制備出高質量的銀納米線；2)制備出來的產物長徑比高，雜質少，長短均勻性好；3)制備工藝簡單，重復性好，容易復制以用于大規模生產。圖I實施例I制備的銀納米線材料的高倍掃描電鏡照片；圖2實施例I制備的銀納米線材料的低倍掃描電鏡照片；圖3實施例2制備的銀納米線材料的高倍掃描電鏡照片；圖4實施例2制備的銀納米線材料的低倍掃描電鏡照片；圖5:比較例I制備的銀納米線材料的高倍掃描電鏡照片；圖6比較例I制備的銀納米線材料的低倍掃描電鏡照片；圖7實施例I制備的銀納米線的XRD表征。圖8實施例14制備的銀納米線材料的高倍掃描電鏡照片；圖9實施例14制備的銀納米線材料的低倍掃描電鏡照片；圖10實施例15制備的銀納米線材料的高倍掃描電鏡照片；圖11實施例15制備的銀納米線材料的低倍掃描電鏡照片；圖12:比較例3制備的銀納米線材料的高倍掃描電鏡照片；圖13比較例3制備的銀納米線材料的低倍掃描電鏡照片；圖14實施例14制備的銀納米線的XRD表征。圖15實施例14-23及比較例3_4中制得的銀納米線直徑、長度及長徑比表格圖16實施例24制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片；圖17實施例25制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片；圖18實施例26制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片；圖19實施例27制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片；圖20比較例5所制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片；圖21比較例6所制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片；圖22實施例24制備的銀納米線的XRD表征。表一列出了實施例24-27及比較例5-6中制得的銀納米線直徑、長度及長徑比及納米銀線產率(單位體積的乙二醇溶液中單位時間內的產量)表格權利要求1.一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于所述方法為將以下物質1)至少一種多羥基液態有機物；2)硝酸銀;3)K值為30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；4)至少一種氯化物，該氯化物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生氯離子；5)至少一種含氫化合物，該化合物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生氫離子;形成反應溶液，以上物質的量需滿足以下條件硝酸銀的摩爾濃度不高于0.Imol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度不高于I.OmoI/L,氯離子與銀離子的摩爾比為在1:10000^1:100，氫離子與銀離子的摩爾比為1:1000(Tl:100，在溶液溫度低于多羥基液態有機物的沸點溫度的條件下反應10分鐘以上的反應時間完成或者部分完成化學反應，以形成含有長徑比超過200的納米銀線的溶液，固液分離后獲得納米銀線或納米銀線的分散液。2.按照權利要求I所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述多羥基液態有機物為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，4-丁二醇的其中一種或幾種。3.按照權利要求I所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述含氫化合物包括HC1、HN03。4.按照權利要求I所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述氯化物包括NaCl、HCl、NR4Cl、PR4Cl中的一種或幾種。5.按照權利要求4所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述NR4Cl和PR4Cl中的R為取代基，每個R相互獨立，可以相同，也可以相互不同，其可以為烷基、烯基、炔基、苯基。6.按照權利要求I所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于所述方法為一種PH值調節的溶劑熱法制備高長徑比納米銀線的方法，所述方法包括以下步驟首先，所述I)多羥基液態有機物為乙二醇，其次，將2)、3)、4)溶解在乙二醇中，并與5)—起溶解，即配置如下的乙二醇溶液A:將2)溶解在乙二醇中，配得硝酸銀乙二醇溶液；B:將3)溶解在乙二醇中，配得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液；C:將4)溶解在乙二醇中，配得水溶性氯化物的乙二醇溶液；D:5)采用濃酸；將上述硝酸銀乙二醇溶液A、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液B、水溶性氯化物的乙二醇溶液C、濃酸D按一定量混合后充分攪拌，形成最終混合溶液，將其移至反應釜中，置于烘箱中反應一定時間后，將反應釜取出，冷卻到室溫后，得到銀納米線的母液，向該母液中加入酒精稀釋后在1500-4000rpm的轉速下，移走上層清夜，得到沉淀物，重復1_2次離心分離過程后將得到均勻分散于酒精中的納米銀線分散液。7.按照權利要求I所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于所述方法為一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，所述過程包括以下步驟(I)將2)硝酸銀粉末加入到I)多羥基液態有機物中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將分散劑加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；(2)將4)水溶性鹵化物加入到I)多羥基液態有機物中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(I)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的水溶性鹵化物溶液和5)酸性溶液，繼續攪拌均勻，得到反應先驅體，(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅體在微波下輻照得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液。8.一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于所述方法為將以下物質a)至少一種多羥基液態有機物；b)硝酸銀；c)K值為30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；d)至少一種硝酸化合物，該化合物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生硝酸根離子；e)至少一種氯化物，該氯化物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生氯離子；形成反應溶液，以上物質的量需滿足以下條件硝酸銀的摩爾濃度不高于0.Imol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度不高于1.0mol/L，氯離子與銀離子的摩爾比為在1:10000^1:100,在反應溫度為低于多羥基液態有機物的沸點溫度的條件下反應10分鐘以上的反應時間完成或者部分完成化學反應以形成含有長徑比超過200的納米銀線的溶液，固液分離后獲得納米銀線或納米銀線的分散液。9.按照權利要求8所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述反應溫度為低于155°C。10.按照權利要求8所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述多羥基液態有機物為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，4-丁二醇的其中一種或幾種。11.按照權利要求8所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述氯化物包括NaCl、HCl、NR4Cl、PR4Cl中的一種或幾種。12.按照權利要求8所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，硝酸化合物包含HNO3NR4NO3,PR4NO3中的一種或幾種,硝酸化合物產生的硝酸根離子與硝酸銀產生銀離子的摩爾比為1:101:0.I。13.按照權利要求10或11所述的一種高長徑比納米銀線的制備方法，其特征在于，所述NR4Cl、PR4Cl、NR4NO3和PR4NO3中的R為取代基，每個R相互獨立，可以相同，也可以相互不同，其可以為燒基、稀基、塊基、苯基。全文摘要本發明提供了一種高長徑比銀納米線的制備方法，將以下物質(1)至少一種多羥基液態有機物；(2)硝酸銀；(3)K值為30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；(4)至少一種硝酸化合物或含氫化合物；(5)至少一種氯化物，該氯化物可溶于多羥基液態有機物中，溶解后可產生氯離子；形成反應溶液，在反應溫度為低于多羥基液態有機物的沸點溫度的條件下發生10分鐘以上的反應時間完成或者部分完成化學反應以形成含有長徑比超過200的納米銀線的溶液，固液分離后獲得納米銀線或納米銀線的分散液。該方法所制得的銀納米線材料不僅長徑比高，而且產率高，雜質少，粗細及長短均勻性好，克服了傳統多元醇法制備工藝過程復雜及微波法的雜質多、不均勻等弱點。文檔編號C30B29/62GK102744417SQ20121020164公開日2012年10月24日申請日期2012年6月15日優先權日2011年6月16日發明者丁漸寶,姜清奎,常振宇申請人:浙江科創新材料科技有限公司