專利名稱：一種擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料及其制備方法，具體涉及一種以(110)取向的片狀NaNbO3為模板材料摻雜改性的Ka5Naa5NbO3鈮酸鹽無鉛壓電厚膜， 通過調整NaNbO3為模板材料取向，可以獲得(110)晶面擇優取向的Ka5Na0.5Nb03鈮酸鹽無鉛壓電厚膜。
背景技術：
壓電材料在各類信息的檢測、轉、存儲處理中具有廣泛的應用，在信息、航天、激光和生物等諸多高新科技領域里應用甚廣，然而，迄今為止，絕大多的壓電材料仍是含鉛的。 其中氧化鉛或四氧化三鉛約占原材料總重量70%，在這些材料的生產、使用和廢棄后處理的過程中均會給人類健康及生態環境帶來嚴重危害，這與人類社會可持續發展的理念相悖。另外，由于全球資源存量有限，因此，開發非鉛基環境協調性(綠色)壓電陶瓷材料是一項緊迫且具有實用意義的課題。ANbO3(A為Li、Na或K)型鈮酸鹽是一類重要的無鉛壓電材料體系，它是一類具有類鈣鈦礦結構的材料。與其它無鉛陶瓷體系相比，該類化合物具有壓電性能較大，介電常數低，頻率常數大，密度小等特點，是取代鉛基壓電陶瓷材料重點考慮的材料體系之一。研究發現通過織構化技術制備出的具有特定晶體學取向的鈮酸鹽復合陶瓷材料，其壓電性能可以大大提高，其性能可以與鉛基材料相比擬。無鉛鈮酸鹽厚膜既具有薄膜元件結構簡單， 易于集成化、微型化的優點，又具有居里溫度高、壓電和介電性能較好，制成器件不僅工作電壓低、使用頻率范圍寬，能與半導體集成電路兼容，且電性能優于薄膜材料。為了進一步提高無鉛鈮酸鹽厚膜元器件電學性能，制備出具有特定晶體學取向的厚膜材料具有重要意義。本發明采用粉末溶膠凝膠旋涂法，將具有一定長徑比的(110)晶面擇優取向的 NaNbO3模板粒子加入到鈮酸鹽前驅體中，制備出穩定的懸濁液，再通過旋涂儀反復旋涂熱處理，制備出Ka5Naa5NbO3(KNN)鈮酸鹽無鉛壓電厚膜。與常規技術制備的厚膜相比較，采用這種方法制備出的厚膜材料表現出較好的(110)晶面擇優特性。通過片狀的NaNbO3模板取向度的選擇，可以制備出擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料，為大幅度提高該類無鉛壓電厚膜材料性能提供重要技術支撐。

發明內容
本發明目的旨在提供一種擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料，同時提供該壓電厚膜材料的制備方法。本發明目的是采用下述技術方案實現的。一種擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料，其特征是，該材料為(110)晶面擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料，膜厚大于Iy m， 其主要化學組成是Ka5Naa5NbO3，其中摻入了 15wt%的(110)晶面取向明顯的片狀 NaNbO3模板材料。
本發明目的擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料的方法，其制備步驟為第一步、濃度為0. 3mol/L 0. 5mol/L的Ka5Naa5NbO3穩定溶膠合成，溶劑為乙1)、將純度99. 5wt ^Nb2O5，40. Owt %HF，按物質的量的比為1 10配料，于70°C 100°C水浴加熱8 10小時，使Nb2O5粉末完全溶解，加入3倍于Nb2O5質量的草酸銨，草酸銨純度99. 5 %，再用濃度25. Owt % 28. Owt %的氨水滴定沉降沉化M 30小時，洗滌抽濾，加入去離子水，加入草酸得到透明的前軀體溶液，再次使用所述的氨水滴定沉降沉化 24 30小時，洗滌抽濾，加入去離子水，按照Nb的物質的量與一水檸檬酸的物質的量比為 1 4，加入純度99. 5%—水檸檬酸，70°C 100°C水浴磁力攪拌3 5小時，得到穩定透明的前軀體溶液；2)、將第一步1)制備的前軀體溶液取樣通過ICP測定Nb5+濃度，根據制備的前軀體溶液體積確定Nb的物質的量，再通過Nb的物質的量確定需要加入K、Na的物質的量，配制Ka5Naa5NbO3溶膠，再計算需配制的溶膠濃度，加入相應體積的乙二醇，在70°C 100°C水溶磁力攪拌濃縮除水，最后得到濃度0. 3mol/L 0. 5mol/L的Ka5Naa5NbO3溶膠；第二步、將第一步2)制備的濃度0. 3mol/L 0. 5mol/L的Ka5Naa5NbO3溶膠，在 500°C 700°C燒制成Ka5Naa5NbO3納米粉體，并經過M小時球磨處理；第三步、制備粉與膠中Ka5Naa5NbO3物質的量之比為1 1或2 1的粉末溶膠懸濁液，其粉為第二步制備的Ka5Naa5NbO3納米粉體，其膠為第一步2·)制備的溶膠，根據Ka5Naa5NbO3納米粉體總物質的量加入1 % 3%的聚乙二醇做分散劑，磁力攪拌，超聲分散后，加入其懸濁液中Ka5Naa5NbO3總質量 17wt%的NaNbO3模板，磁力攪拌，超聲分散，制得穩定的粉末溶膠懸濁液；第四步、制備擇優取向型Ka5Naa5NbO3鈮酸鹽無鉛壓電厚膜，選用基片Pt/Ti/ Si02/Si，用旋涂儀涂膜，旋涂均膠速度3000 5000r/min，均膠時間20s-40s，反復多次均膠熱處理，熱處理溫度在500°C 700°C，在退火溫度550°C 850°C保溫5 60min，即制備出(110)晶面擇優取向型Ka5Naa5NbO3無鉛壓電厚膜，膜厚大于1 μ m，其中摻入 15wt%的(110)晶面取向明顯的片狀NaNbO3模板材料。通過調整模板粒子的種類和晶體學取向，本發明還可以拓展制備其它具體特定晶面取向的陶瓷厚膜。其中，(110)取向NaNbO3模板粒子合成，參考專利技術ZL200510018420. 3，通過工藝參數的調整，可以獲得(110)取向的模板粒子，其制備步驟為1、制備Bi2.5Na3.5Nb5018模板材料，按專利申請號為200510018252. 8的方法制備，方法為以純度大于99 %的Bi203、Na2CO3以及Nb2O5為起始原料，嚴格按照 Bi2O3 Na2CO3 Nb2O5 = 1 1. 4 2的化學比配料，配好的物料在球磨機中球磨12小時， 球磨的助磨劑為無水乙醇；在球磨之后的物料中加入助熔劑NaCl，助熔劑的質量與起始原料總質量比為1 1，然后再混合球磨12小時以后在70°C 80°C下空氣中烘干，球磨時的助磨劑為無水乙醇；將第二次烘干后的物料在1100°C下熱處理8個小時，熱處理氣氛為有氧氣氛；將熱處理后的粉料置入30°C 80°C去離子水中，攪拌3 5分鐘后靜置5 10分鐘，靜置時可以采用超聲波清洗器進行超聲處理，然后除去上層清液，反復洗滌后直到上層清液用AgNO3滴定沒有渾濁為止；將清洗了的粉料干燥，即制得所需Bi2.5Na3.5Nb5018模板材料，無水乙醇助磨劑與原料的質量比=1 2 7;2、將步驟1制備的Bi2.5Na3.5Nb5018和純度大于99 %的Na2CO3為起始原料，按 Bi2.5Na3.5Nb5018 Na2CO3 = 1 1. 0 2. 0的摩爾比配料，配好的物料磁力攪拌6 12小時，采用無水乙醇作介質；3在步驟2攪拌后的物料中加入助熔劑，助熔劑為NaCl或KCl或NaF或KF或四者中的任意兩種或三種的組合，助熔劑的質量與起始原料總質量比為0.5 2.0 1，配好的物料磁力攪拌6 12小時，采用無水乙醇作介質；4、將烘干后的物料在950°C 1250°C下熱處理3 8個小時，燒成氣氛為有氧氣氛；5、將燒成后的粉料置入熱的去離子水中，攪拌3 5分鐘后靜置5 10分鐘(靜置時可以采用超聲波清洗器進行超聲處理)，然后去除上層清液；采用相同的方式反復洗滌，直到上層清液中用AgNO3滴定沒有渾濁為止，最后，對沉淀物進行分離即可得到片狀結構明顯的NaNbO3模板材料。


圖1是NaNbO3模板材料的掃描電鏡照片圖2是NaNbO3模板材料XRD3是KNN納米粉球磨后掃描電鏡照片圖 4 是 KNN 的 XRD 5是加入NaNbO3模板與未加NaNbO3模板XRD對比圖由圖5可見，隨著NaNbO3模板的加入取向由(100)方向轉變為(110)方向圖6是加入NaNbO3模板后Ka 5Na0.5Nb03厚膜的掃描電鏡照片
具體實施例方式本發明實施例以KNN與NaNbO3質量比為Iwt % 17wt %的比例，不同退火溫度和時間制備無鉛壓電厚膜，采用粉末溶膠凝膠旋涂法。具體實施如下先將純度99. 5%的Nb2O5，濃度40. Owt %的HF，按物質的量的比為 1 10配料，于70°C 100°C水浴加熱8 10小時，使Nb2O5粉末完全溶解后，加入3倍于 Nb2O5質量的草酸銨(C2H8N2O4 -H2O,純度99. 5% )，再使用濃度25. Owt% 28. Owt%氨水滴定沉降沉化M 30小時，洗滌抽濾，加入去離子水，加入一定量草酸(C2H2O4 · 2H20)得到透明的前軀體溶液，再次使用所述的氨水沉降沉化M 30小時，洗滌抽濾，加入去離子水， 按照Nb的物質的量與一水檸檬酸(C6H8O7 ·Η20，純度99. 5% )的物質的量比為1 4，加入一水檸檬酸，于70。C 100°C水浴磁力攪拌3 5小時，得到穩定透明的前軀體溶液，通過 ICP測定Nb5+濃度，以此確定無水乙酸鈉(CH3COONa, 99. 0% )和乙酸鉀(C2H3KO2,92. 0% ) 的化學計量，加入一定量乙二醇(C2H602，99% )，于80°C磁力攪拌濃縮制備0.4mOl/L的 Ka5Naa5NbO3(KNN)溶膠，加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)單體物質，其量與膠的KNN物質的量比為1 1，烘干后，在500°C 700°C燒制成KNN納米粉，球磨M小時，然后，制備粉與溶膠中Ka5Naa5NbO3物質的量之比為1 1或2 1的粉末溶膠懸濁液，其粉為第二步制備 K0.5Na0.5Nb03納米粉體，其膠為第一步2中制備的溶膠，方法是根據KNN納米粉體總物質的量加入 3%的聚乙二醇做分散劑，磁力攪拌，超聲分散后，加入其懸濁液中Ka5Naa5NbO3 總質量 17wt%的NaNbO3模板，磁力攪拌，超聲分散，制得穩定的粉末溶膠懸濁液； 使用旋涂儀，選用基片Pt/Ti/Si02/Si，多次旋涂熱處理，在退火溫度550°C 850°C保溫 5 60min，即制備出KNN無鉛厚膜，膜厚大于1 μ m。 制備織構型的KNN (K0.5Na0.5Nb03)基無鉛壓電厚膜的配方和條件如下實施例。實施例1按KNN與NaNbO3質量比為3wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 3mol/L的KNN 溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)單體物質，其量與KNN物質的量比為 1:1)，200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理500°C保溫5分鐘，反復9次，退火溫度600°C保溫10分鐘。實施例2按KNN與NaNbO3質量比為%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 3mol/L KNN 溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理550保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度650°C保溫20分鐘。實施例3按KNN與NaNbO3質量比為5wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 3mol/L KNN 溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理600°C保溫15分鐘，反復 9次，退火溫度700°C保溫30分鐘。實施例4按KNN與NaNbO3質量比為6wt %的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 3mol/L KNN 溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理650°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度750°C保溫40分鐘。實施例5按KNN與NaNbO3質量比為7wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 3mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理600°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度800°C保溫50分鐘。實施例6按KNN與NaNbO3質量比為8wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 4mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理600°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度850°C保溫20分鐘。實施例7按KNN與NaNbO3質量比為9wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 4mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理600°C保溫10分鐘，反復9次，退火溫度650°C保溫10分鐘。實施例8按KNN與NaNbO3質量比為IOwt %的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0.4mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理650°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度750°C保溫20分鐘。實施例9按KNN與NaNbO3質量比為Ilwt %的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0.4mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理700°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度850°C保溫20分鐘。實施例10按KNN與NaNbO3質量比為13wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 5mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理550°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度650°C保溫20分鐘。實施例11按KNN與NaNbO3質量比為Hwt %的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 5mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理600°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度750°C保溫20分鐘。實施例12按KNN與NaNbO3質量比為15wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 5mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理650°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度850°C保溫20分鐘。實施例13按KNN與NaNbO3質量比為16wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 5mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理650°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度850°C保溫30分鐘。實施例14按KNN與NaNbO3質量比為17wt%的比例制備無鉛壓電厚膜。采用0. 5mol/L KNN溶膠(溶劑為乙二醇，加入聚乙烯基吡咯烷酮單體物質質，其量與KNN物質的量比為1 1)， 200納米左右KNN粉，粉與溶膠中KNN物質的量比為1 1，熱處理600°C保溫10分鐘，反復 9次，退火溫度850°C保溫20分鐘。
權利要求
1.一種擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料，其特征是，該材料為(110)晶面擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料，膜厚大于1 μ m,其主要化學組成是Ka5Naa5NbO3，其中摻入了 15wt%的(110)晶面取向明顯的片狀NaNbO3模板材料。
2.權利要求1所述的擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料的方法，其制備步驟為第一步、濃度為0. 3mol/L 0. 5mol/L的Ka5Naa5NbO3穩定溶膠合成，溶劑為乙二醇；1)、將純度99.5^Nb2O5，40. Owt %HF，按物質的量的比為1 10配料，于70°C 100°C 水浴加熱8 10小時，使Nb2O5粉末完全溶解，加入3倍于Nb2O5質量的草酸銨，草酸銨純度 99. 5%，再用濃度25. Owt % 28. Owt^的氨水滴定沉降沉化M 30小時，洗滌抽濾，加入去離子水，加入草酸得到透明的前軀體溶液，再次使用所述的氨水滴定沉降沉化M 30小時，洗滌抽濾，加入去離子水，按照Nb的物質的量與一水檸檬酸的物質的量比為1 4，加入純度99.5%—水檸檬酸，701 100°C水浴磁力攪拌3 5小時，得到穩定透明的前軀體溶液；2)、將第一步1)制備的前軀體溶液取樣通過ICP測定Nb5+濃度，根據制備的前軀體溶液體積確定Nb的物質的量，再通過Nb的物質的量確定需要加入K、Na的物質的量，配制的 K0.5Na0.5Nb03溶膠，再計算需配制的溶膠濃度，加入相應體積的乙二醇，在70 100°C水溶磁力攪拌濃縮除水，最后得到濃度0. 3mol/L 0. 5mol/L的Ka5Naa5NbO3溶膠；第二步、將第一步2)制備的濃度0. 3mol/L 0. 5mol/L的Ka 5NaQ. 5他03溶膠，在500°C 700°C燒制成Ka5Naa5NbO3納米粉體，并經過M小時球磨處理；第三步、制備粉與膠中Ka5Naa5NbO3物質的量之比為1 1或2 1的粉末溶膠懸濁液， 其粉為第二步制備的Ka5Naa5NbO3納米粉體，其膠為第一步2、制備的溶膠，根據Ka 5Na0.5Nb03納米粉體總物質的量加入1 % 3 %的聚乙二醇做分散劑，磁力攪拌， 超聲分散后，加入其懸濁液中Ka 5Na0.5Nb03總質量Iwt % 17wt %的NaNbO3模板，磁力攪拌， 超聲分散，制得穩定的粉末溶膠懸濁液；第四步、制備擇優取向型Ka5Naa5NbO3鈮酸鹽無鉛壓電厚膜，選用基片Pt/Ti/Si02/Si， 用旋涂儀涂膜，反復多次均膠熱處理，熱處理溫度在500°C 700°C，在退火溫度550°C 850°C保溫5 60min，即制備出(110)晶面取向型Ka5Na0.5Nb03無鉛壓電厚膜，膜厚大于 lym，其中摻入1襯％ 15襯％的(110)晶面取向明顯的片狀NaNbO3模板材料。
3.如權利要求2所述的擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料的方法，其特征在于，在第四步中用旋涂儀涂膜的旋涂均膠速度3000 5000r/min，均膠時間20s-40s。
全文摘要
一種擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料及其制備方法。該材料為(110)晶面擇優取向型鈮酸鹽無鉛壓電厚膜材料，膜厚大于1μm，主要化學組成是K0.5Na0.5NbO3，其中摻入了(110)晶面取向的NaNbO3模板材料。用粉末溶膠凝膠旋涂法制備，先合成模板.再將Nb2O5和HF按物質的量的比1∶10配料，使Nb2O5溶解，加入草酸銨，氨水沉淀，洗濾，加水，加入草酸得前軀體溶液，再氨水沉淀，洗濾，加水，按照Nb與一水檸檬酸物質的量比為1∶4加入一水檸檬酸，制得前軀體溶液，測定Nb5+，確定無水乙酸鈉和乙酸鉀的量，加入乙二醇，制備0.3mol/L～0.5mol/L的KNN溶膠，烘干燒制成粉，按KNN粉與溶膠中KNN物質的量的比1∶1或2∶1配料，加分散劑制懸濁液，再加入NaNbO3模板，分散，使用旋涂儀在基片上多次旋涂熱處理即得膜。
文檔編號C30B29/30GK102185098SQ20111006750
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者劉韓星, 呂蒙普, 曹明賀, 郝華 申請人:武漢理工大學