專利名稱：超晶格熱電材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種熱電材料的制備方法，具體是一種超晶格熱電材料的制 備方法。
背景技術：
熱電材料是用于熱電轉換的一種材料， 一般是塊體材料，可用于制備食 品、藥物等產品的冷凍干燥以及能量轉換和制冷。
目前，熱電材料未得到廣泛應用，其原因是材料的熱電性能較低，導致 轉換器件的熱電轉換效率較低。只有在一些特殊的環境中，熱電材料才得到
應用，如在空間核電源上使用的PbTe、 SiGe熱電材料，無量綱優質系數為1 左右。理論分析和試驗結果表明，當將熱電材料制成超晶格結構或類超晶格 結構時，無量綱優質系數將提高到^3。這樣熱電材料在能量轉換和制冷方 面將得到廣泛的應用。
超晶格是兩種或兩種以上性質不同的薄膜相互交替生長而形成的多層 結構的晶體。目前制備超晶格結構的方法都是薄膜制備方法，如分子束外延
生長、金有機物化學氣相外延生長等外延生長方法。分子束外延生長的超晶 格材料在每一層內是單晶體，層的厚度可以控制在原子或分子級。但是，制 備過程需要在超高真空(lxl(T7Pa)下完成，蒸發物是以分子束或原子束的 形式輸運的。設備要求高，且工藝復雜。

發明內容
本發明的目的在于提供一種超晶格熱電材料的制備方法，該方法制備的 超晶格熱電材料可使熱電性能大幅提高。
本發明的技術方案如下
一種超晶格熱電材料的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如
下
(1)配制相應成份的可溶性鹽類溶液將Pb(N03)2和Te(N03)2與水配 制成具有兩種元素的質量濃度為10-70%的硝酸鹽混合溶液作為組份1;將Pb(N03)2、 Se(N03)2及Te(N03)2與水配制成具有三種元素的質量濃度為 10-70%的硝酸鹽混合溶液作為組份2;(2) 制備冷凍坯將上述兩種組份的鹽類溶液交替噴射在-7(TC -3(rC的 低溫金屬襯底上，形成冷凍層，待組份l冷凍層冷凍后，噴射組份2，待組 份2冷凍層冷凍后，再噴射組份l，如此過程交替進行，從而形成冷凍坯體；(3) 冷凍干燥將冷凍坯體置入干燥裝置中，在溫度為-10'C -2(TC與真 空度為103 260Pa中進行真空冷凍干燥,形成致密干燥的超晶格結構的坯體；(4) 坯體加熱將坯體從IOO'C逐漸升溫至50(TC對坯體進行加熱，并 保溫4 10小時，去除雜質；(5) 燒結將經過加熱去除雜質的坯體，在600 80(TC中進行電火花快 速燒結，得到具有超晶格結構的塊體熱電材料。本發明的效果在于與現有技術相比，采用本發明提供的方法制得的熱 電材料是由性質不同的材料按照一定的厚度交替疊加構成的，每一層都是多 晶體，層的厚度可根據需要調整。這種超晶格的結構與塊體材料相比，能夠 對載流子的輸運通道進行控制，使得載流子在二維平面內流動，由于晶格結 構的周期變化，以及化學組分的周期變化，對晶格熱導具有較大的降低作用， 使得材料的熱電性能可大幅提高，大大拓寬了熱電材料的應用領域。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述 實施例l本實施例選用Pb、 Te、 Se的硝酸鹽Pb(N03)2、 Te(N03)2和Se(N03)2為原料。具體步驟如下(1) 配制相應成份的可溶性鹽類溶液:將lmolPb(N03)2和lmolTe(N03)2 與水配成具有兩種元素的硝酸鹽混合溶液，作為組份1;將0.5 (l-x) mol Pb(N03)2、 0.5xmolSe(NO3)2、與lmol Te(N03)2與水配成具有三種元素的硝 酸鹽混合溶液，作為組份2，其中x為0.001-0.3;(2) 制備冷凍坯將上述兩種組份的鹽類溶液，交替噴射在-7(TC的低溫金屬襯底上，形成2.5微米的冷凍層，待組份l冷凍后，噴射組份2，組 份2冷凍后，再噴射組份l，如此過程交替進行，形成厚度為10mm的冷凍 坯體；(3) 冷凍干燥將冷凍坯體置入干燥裝置中，在-l(TC，真空度103Pa下 進行真空冷凍干燥，形成具有一定致密度干燥的具有超晶格結構的坯體；(4) 坯體加熱將坯體從IOO'C逐漸升溫至500'C對坯體進行加熱，并 保溫4小時，去除雜質；(5) 燒結將冷凍干燥后的坯體，在60(TC下進行電火花快速燒結，得到具有超晶格結構的塊體熱電材料。 實施例2本實施例選用的制備材料同實施例1。具體步驟如下(1) 配制相應成份的可溶性鹽類溶液同實施例l;(2) 制備冷凍坯將上述兩種組份的鹽類溶液，交替噴射在-5(TC的低溫金屬襯底上，形成0.8微米的冷凍層，待組份l冷凍后，噴射組份2，組 份2冷凍后，再噴射組份l，如此過程交替進行，形成厚度為5mm冷凍坯 體；(3) 冷凍干燥將冷凍坯體置入干燥裝置中，在-15'C，真空度160Pa下 進行真空冷凍干燥，形成具有一定致密度干燥的具有超晶格結構的坯體；(4) 坯體加熱將坯體從10(TC逐漸升溫至50(TC，并保溫6小時，去 除雜質；(5) 燒結將冷凍干燥后的坯體，在700'C下進行電火花快速燒結，得 到具有超晶格結構的塊體熱電材料。實施例3本實施例選用的制備材料同實施例1。 具體步驟如下(1) 配制相應成份的可溶性鹽類溶液同實施例l;(2) 制備冷凍坯將上述兩種組份的鹽類溶液，交替噴射在-3(TC的低溫金屬襯底上，形成10微米的冷凍層，待組份l冷凍后，噴射組份2，組 份2冷凍后，再噴射組份l，如此過程交替進行，形成厚度為15mm的冷凍 坯體；(3) 冷凍干燥將冷凍坯體置入干燥裝置中，在-2(TC,真空度260Pa下 進行真空冷凍干燥，形成具有一定致密度干燥的具有超晶格結構的坯體，(4) 坯體加熱將坯體從10(TC逐漸升溫至50(TC，并保溫10小時，去除雜質；(5) 燒結將冷凍干燥后的坯體，在80(TC下進行電火花快速燒結，得 到具有超晶格結構的塊體熱電材料。由本發明的制備方法制備的超晶格結構的塊體熱電材料，其冷凍坯體的 厚度，可以根據需要的塊體材料的厚度不同而不同。最后得到超晶格結構的 塊材的微觀結構，為PbTe和Pb(l-x)SexTe薄層交替組成的塊體材料，其尺 寸可根據需要制備。
權利要求
1.一種超晶格熱電材料的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下(1)配制相應成份的可溶性鹽類溶液將Pb(NO3)2和Te(NO3)2與水配制成具有兩種元素的質量濃度為10-70％的硝酸鹽混合溶液作為組份1；將Pb(NO3)2、Se(NO3)2及Te(NO3)2與水配制成具有三種元素的質量濃度為10-70％的硝酸鹽混合溶液作為組份2；(2)制備冷凍坯將上述兩種組份的鹽類溶液，交替噴射在-70℃～-30℃的低溫金屬襯底上，形成冷凍層，待組份1冷凍層冷凍后，噴射組份2，待組份2冷凍層冷凍后，再噴射組份1，如此過程交替進行，從而形成冷凍坯體；(3)冷凍干燥將冷凍坯體置入干燥裝置中，在溫度為-10℃～-20℃與真空度為103～260Pa中進行真空冷凍干燥，形成致密干燥的超晶格結構的坯體；(4)坯體加熱將坯體從100℃逐漸升溫至500℃對坯體進行加熱，并保溫4～10小時，去除雜質；(5)燒結將經過加熱去除雜質的坯體，在600～800℃中進行電火花快速燒結，得到具有超晶格結構的塊體熱電材料。
全文摘要
本發明提供了一種超晶格熱電材料的制備方法，該方法采用液體噴淋的方法成膜，并迅速凝固制成超晶格結構的熱電材料坯體，再進行干燥，形成較為致密的超晶格結構坯體，再將坯體在低溫下保溫，使鹽類分解，雜質揮發，再在高溫下使其迅速晶化，得到由性質不同的材料按照一定的厚度交替疊加構成的致密具有超晶格結構的晶體，且每一層都是多晶體，層的厚度可根據需要調整。采用本發明的方法制備的超晶格熱電材料，其熱電性能得到大幅提高。
文檔編號C30B29/68GK101275282SQ200710050980
公開日2008年10月1日 申請日期2007年12月26日 優先權日2007年12月26日
發明者劉曉珍 申請人:中國核動力研究設計院