專利名稱：錫或錫合金材料用表面處理劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及錫或錫合金材料用表面處理劑、錫或錫合金材料，對其進行表面處理的方法，錫合金基焊劑材料、利用該焊劑材料的釬焊劑(solderpaste)、錫合金基焊劑材料的制備方法，電子設備，印制板電路，以及涉及該電子設備的管腳結構(mount structure)。
本發明含有與日本專利申請JP相關的主題，該日本專利申請于2003年5月16日提交給日本專利局，在此將其全部內容引入作為參考。
背景技術：
在將表面安裝設備(下面有時簡稱為SMD)或嵌入安裝設備(insert mountdevice，該設備配備有引線端子(下面有時簡稱為IMD))焊接(回流焊接)至回流爐(reflow furnace)中的印制板電路時，一直以來使用Sn(錫)-Pb(鉛)焊劑或含有該焊劑顆粒的釬焊劑。該Sn-Pb焊劑的使用歷史長，并且從焊接溫度(焊劑的熔點)、可焊性(潤濕能力)、焊接產品的質量和可靠性以及焊接可加工性的角度看，該焊劑是優異的材料。
近來，為對抗環境污染，已經提出了無鉛焊劑的要求，該無鉛焊劑應當替代Sn-Pb焊劑。然而，認為難以開發各方面均勝過Sn-Pb焊劑的材料。
到目前為止，積極地對Sn-Pb焊劑的替代材料進行了研究，并且已經公開了五元系統Sn(錫)-Ag(銀)-Cu(銅)-Bi(鉍)-Ge(鍺)材料(五組分型)、四元系統Sn-Ag-Cu-Bi材料(四組分型)和三元系統Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Cu或/和Sn-Cu-(Ni)材料，其中(Ni)(鎳)是指痕量添加劑，以下均指這種情況。
在這些中，作為用于手工焊接(或機器人焊接)的線性焦油摻雜的焊劑或用于浸流焊接的棒狀(或錠狀)焊劑，Sn-Cu-(Ni)或Sn-Ag-Cu被認為是有希望的。
這些焊接材料在高于Sn-Pb低共熔焊劑(eutectic solder)熔點的溫度下熔化(217℃或更高)。然而，在利用釬焊劑的回流焊接中，焊劑的高熔點產生了各種問題，如以下(1)-(3)中所示(1)因為焊接操作溫度高，印制電路基底(例如，245×128mm)的溫度分布(ΔT)和溫度限度(容忍度)被降低，因而容易產生焊接失敗(這種效果在低溫區域時特別顯著)。
(2)為了成功處理這種缺陷，有必要利用設備投資，開發具有大熱容量和優異溫度均勻性的回流爐。然而，這種常規設備變得沒有必要，因此不得不放棄。
(3)而且，如果存在任何耐熱性不充分的設備，例如電解電容器、一些類型的連接器或薄IC，則其過熱部分受到嚴重影響，同時能源(動力)消耗增加，因而增加產品成本。此外，質量以及可靠性(產品質量和使用壽命)降低，從而減小價值/價格比(ROI)。
在現有技術的目前狀態下，迄今為此還沒有開發出能夠克服這些問題的實際有用的回流焊劑材料(用于釬焊劑)。盡管認為該Sn(錫)-Zn(鋅)基焊劑材料是有希望的，并且該材料具有在較低的溫度(190℃～)熔化的優點，該較低的溫度接近于Sn-Pb材料(低共熔材料)的熔點(183℃)，這種焊劑材料具有下述缺陷眾所周知的，鋅(Zn)是高活性材料并且呈現出強反應性。為此，Sn-Zn也呈現出強反應性，這阻礙了回流可焊性。通常，Sn-Zn具有下述缺陷(i)和(ii)(i)釬焊劑不穩定Zn與釬焊劑中的各種組分或與空氣中的水分和氧氣反應，并被降解(轉化)，從而改變了粘度。因此，這種材料在貯存期(保存期間)缺乏穩定性、重復適印性(repetitive printablility)或在貯藏壽命(安裝例如SMD等的電子設備，然后涂敷或絲網印刷之前的時間)缺乏穩定性，結果是容易出現電子設備由于降低的粘著力而位置改變的問題。至于重復適印性，可參考隨后關于圖3(a)的解釋。
(ii)回流焊接期間的氧化當通過回流爐焊接其上安裝有SMDs或IMDs的印制板電路時，Zn被氧化，產生焊球或者潤濕(焊接)失敗。為對抗這種問題，使用氮氣(N2)回流爐。至于回流，參考以上所述，照例使用空氣(熱空氣)回流爐。N2回流爐的缺陷是，它需要特定的N2產生設備、通風或氧氣(O2)密度控制，并且運行成本高。
本發明的發明人之一已經提出了錫(Sn)或Sn合金，其中在非水系統或干燥系統中將Sn(錫)或金(Au)的表面保護膜鍍敷在無鉛焊劑顆粒上，以改進耐氧化性、耐腐蝕性和耐轉變性；并且提出了制備這種表面保護膜的方法(日本專利申請公開的權利要求書，第3欄第3行至第6欄第28行，圖1)。
還提出了使用如下獲得的釬焊劑將包括有機酸酯(例如磺酸酯)或亞磷酸酯(例如亞磷酸三苯酯)的還原劑添加至熔劑(flux)中，以及將生成的產品混合至焊劑顆粒例如，Sn-Zn或Sn-Ag中，以抑制焊劑顆粒與熔劑的反應，從而改進貯存期(參見國際專利申請公開文本99-64199的扉頁和第13頁第3-28行和第14頁第9-20行)。
日本專利申請公開中提出的表面保護膜能夠將優異的耐氧化性、耐腐蝕性和耐轉變性賦予無鉛焊劑顆粒，例如Sn-Zn。然而，由于該表面保護膜是在干燥系統中，例如通過濺射在焊劑顆粒表面上形成的，所以形成膜需要大量時間，這種方式阻礙了大規模生產，同時成本高。此外，還必需使用特定的成膜條件，例如使用超聲波使焊劑顆粒發生振動，以改進膜厚均勻性。
另一方面，如國際專利申請公開99-64199所披露的，僅將有機酸酯或還原劑添加至熔劑中，不能有效地充分抑制焊劑顆粒表面的反應活性。此外，由于重復適印性低，釬焊劑的有效使用率低(～80％)，從而導致損失和高成本。

發明內容
因此，本發明的目的是提供可回流的(reflowable)，特別是空氣可回流的、低熔點的焊劑材料，該材料在充分利用上述適于焊劑材料(例如Sn-Zn基焊劑材料)的特征同時，克服了該焊劑材料的內在缺陷；并且通過用表面處理劑處理該材料，該材料極其容易和以低成本表現出改進的耐氧化性、耐轉變性以及改進的可焊性。本發明的目的還在于提供用于焊劑材料的Sn或Sn合金材料，以及釬焊劑，它們容易獲得并且成本低。
因此，本發明提供錫或錫合金材料用的表面處理劑，其主要由選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯，含硅化合物，以及所述酯和所述含硅化合物的反應產物和/或混合物組成。
本發明還提供錫或錫合金材料用表面處理方法作為利用所述表面處理劑的表面處理方法，所述錫或錫合金材料用表面處理方法包括用下述溶液涂敷錫或錫合金材料的表面，所述溶液是用有機溶劑稀釋所述反應產物和/或混合物而獲得的，并干燥生成的產品；制備錫合金基焊劑材料的方法，包括將這種表面處理方法應用到錫合金基焊劑顆粒表面；錫或錫合金材料用表面處理方法，包括用下述溶液涂敷錫或錫合金材料的表面，所述溶液是用有機溶劑稀釋所述酯而獲得的，干燥生成的產品，沉積用有機溶劑稀釋上述酯而獲得的溶液，干燥生成的產品，將用有機溶劑稀釋上述含硅化合物而獲得的溶液沉積在生成的干燥膜上，以及干燥生成的產品；制備錫合金基焊劑材料的方法，包括將這種表面處理方法應用到錫合金基焊劑顆粒表面；錫或錫合金材料用表面處理方法，包括用下述溶液涂敷錫或錫合金材料的表面，所述溶液是用有機溶劑稀釋所述含硅化合物而獲得的，干燥生成的產品，將用有機溶劑稀釋所述酯而獲得的溶液沉積在生成的干燥膜上，以及干燥生成的產品；制備錫合金基焊劑材料的方法，包括將這種表面處理方法應用到錫合金基焊劑顆粒表面。
本發明還提供具有表面保護膜的錫或錫合金材料，所述表面保護膜由上述酯、上述含硅化合物及它們的反應產物中的至少一種構成(以下簡稱為本發明的表面保護膜)；包括本發明表面保護膜的錫合金基焊劑材料，所述表面保護膜由選自上述酯、上述含硅化合物及它們的反應產物中的至少一種構成；以及在其表面上形成上述表面保護膜的錫合金基合金的焊劑顆粒；以及包括由所述焊劑材料形成的焊劑顆粒的釬焊劑。
本發明還提供電子設備，其連接端子(connecting terminal)由錫或錫合金材料制成并配備有本發明的表面保護膜；電子設備的管腳結構，其中電子設備與印制電路板連接；電子設備，其中如具有本發明表面保護膜的錫合金基焊接材料的焊球用作電連接材料；電子設備的管腳結構，其中電子設備與印制電路板連接；提供印制電路板，其連接端子由上述具有本發明表面保護膜的錫或錫合金材料形成，其中電子設備與印制電路板連接的電子設備管腳結構，和其中含有具有本發明表面保護膜的焊劑顆粒的上述漿料(paste)用作電連接材料的電子設備管腳結構。
應當注意，本發明的焊球或釬焊劑不僅僅可用于將電子設備安裝至印制電路板上，而且還對多個電子設備的堆疊安裝(stack mount)提供連接。
還應當注意，本發明的表面保護膜是所希望的，不僅僅是作為用于回流焊接SMDs或IMDs的焊劑材料或釬焊劑，而且還作為金屬材料的表面處理材料(以下有時稱為涂層材料)，例如電子設備的電極或端子的表面涂層(以下有時成為電極)或印制電路板的互連圖案(連接盤(land)或通孔，以下有時稱為連接盤)。
根據本發明，其中本發明的表面保護膜形成在Sn或Sn合金材料的表面上，特別是可有效地將由Sn合金形成的焊劑材料與熔劑組分，尤其是活化劑隔開，與空氣中的水分或氧氣隔開。結果是，可防止Sn或Sn合金材料轉變或氧化，以及可抑制焊劑潤濕性降低。
還可改進使用Sn合金粉末的釬焊劑的貯存期、重復適印性和貯藏壽命，并可維持釬焊劑對電子設備的粘著力，以用于安裝。當在回流爐中加熱處理時，可防止焊劑顆粒氧化，以消除焊接失敗(否則因潤濕失敗而導致焊接失敗)，從而能夠使用通用系統，例如空氣回流系統。
而且，由Sn或Sn合金材料形成的并且被本發明的表面保護膜保護的電子設備的電極(端子)表面或印制電路板的互連圖案(連接盤)具有優異的耐氧化性、耐腐蝕性和耐轉變性。
特別地，由表面加工Sn-Zn基焊劑顆粒而形成的焊劑材料即使在形成釬焊劑后，仍然保持穩定，因此它的貯存期、重復適印性或貯藏壽命可更長，從而使得可以實際使用無鉛的低熔點的釬焊劑。
此外，由于可對本發明的表面保護膜賦予一定程度的耐熱性(不低于240℃)，所以焊劑材料在回流焊接期間保持穩定，以致于可焊性(焊劑潤濕能力)最佳，直到Sn-Zn基焊劑與母板(例如電極或連接盤)形成合金層，結合焊劑，同時僅生成更少量的焊球(solder ball)，使得可利用空氣回流爐。
因此，Sn-Zn焊劑的特征是熔點低(不超過200℃)并且可用作Sn-Pb焊劑的替代材料，這些特征被有效地表現出來，使得可以大量和可靠地進行焊接。
本發明的表面保護膜由選自以下的至少一種構成選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯；含硅化合物；和它們的反應產物，因而通過將溶液狀態的上述表面處理劑與錫或錫合金材料表面接觸，并原位干燥生成的產品，可形成本發明的表面保護膜。對成膜而言，不需要特殊的條件，以便可以以低成本進行成膜。因為表面處理劑可充分和均勻地粘附至錫或錫合金材料的表面上，所以可容易改進膜厚均勻性。
本發明的焊劑材料和涂敷材料優選地根據本發明的制造方法來形成，本發明的制造方法具有通過非水性表面處理在錫或錫合金材料的表面上形成本發明表面保護膜的步驟。更優選地，在惰性氣體氣氛中，例如在氮氣(N2)或氬氣(Ar)中，或在真空中進行表面處理(干燥)。
通過在非水性溶液(有機溶劑稀釋的)中和在惰性氣體氣氛或在真空中表面處理而形成本發明的表面保護膜，在制造焊劑或涂敷材料的過程中不存在Sn-Zn基合金與水或氧氣反應而被轉化的風險，結果是以穩定性可靠的方式獲得目標焊劑材料或涂敷材料。
從下述本發明的優選實施方案的說明中，特別當與附圖結合時，本發明的其它目的和具體優點將更加顯而易見。
附圖簡述圖1A和1B是放大的剖視圖，顯示配備有本發明表面保護膜的Sn-Zn基焊劑材料的兩個實例。
圖2是顯示上述焊劑材料的制造流程(表面處理步驟)的圖解。
圖3A和3B是剖視圖，其顯示使用相同焊劑材料的SMD表面安裝工藝的實例。
圖4是電子設備的表面安裝實例的剖視圖，所述電子設備包括形成在外部引線的鍍錫(tin plating)上的表面保護膜。
圖5是印制電路板的剖視圖，所述印制電路板包括形成在錫-鋅鍍敷上的表面保護膜，所述錫-鋅鍍敷形成在連接盤上。
圖6A是半導體封裝的剖視圖，所述半導體封裝包括在多個焊球的每個上形成的表面保護膜，所述焊球構成了球形焊點陣列(ball grid array)；圖6B是顯示將該球形焊點陣列安裝在印制電路板上的狀態的剖視圖。
圖7A和7B顯示表面保護膜組分的核磁共振波譜圖。
具體實施例方式
在本發明的表面處理劑中，優選用有機溶劑稀釋上述的反應產物和/或混合物。上述酯和含硅化合物的摩爾比優選為1∶10至10∶1。
上述磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物優選地各自具有至少一個飽和或不飽和的烷基和/或羥基，而含硅化合物優選地包括至少一個烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
錫合金材料或錫合金材料基焊劑顆粒優選為含有選自鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺和鎳中至少一種金屬的錫合金材料或錫合金基焊劑顆粒。
特別地，可使用主要由Sn構成的合金作為Sn-Zn基合金，例如Sn-Zn-Bi(0.5-10重量份Zn，0.5-8重量份Bi和余量為Sn)，更不必說Sn-Zn(0.5-10重量份Zn，余量為Sn)。釬焊劑的焊劑顆粒的直徑通常為20-60μm。盡管焊劑顆粒可為球形或無定形，但優選為通過基于霧化方法而造粒獲得的球形。
本發明的表面保護膜形成在焊劑顆粒的表面上，該表面保護膜優選地由穩定材料制成，所述穩定材料呈現出優異的可焊性和耐氧化性(外部空氣阻擋性能)，并且當焊接后推遲處理(leave over)時該材料不易分離或電離。該表面保護膜優選為這樣的材料，其可在回流焊接期間與Sn-Zn焊劑合并或者可促進潤濕。或者，該表面保護膜也可為這樣的材料，其可被分解或溶解或排放至系統外部中，或者可擴散至焊劑中。
考慮到制造(容易性)以及為了實現本發明的目的，本發明表面保護膜的厚度優選為0.002-2μm的數量級。盡管本發明的單層表面保護膜就足夠了，但是該表面保護膜也可包括多層。在由酯形成的第一薄膜和由含硅化合物形成的第二薄膜，或者反應產物以及它們的組合形成的薄膜構成上述表面保護膜的情況下，第一薄膜優選地與錫或錫合金材料的表面接觸而形成。
本發明表面保護膜優選地形成在釬焊劑用焊劑顆粒的表面上或者形成在焊球的表面上，這些電連接材料可用作電子設備的端子，例如電極；可用作連接盤或用作球形焊點陣列。
除了含有上述包括本發明表面保護膜的焊劑顆粒，該釬焊劑還可含有熔劑，所述熔劑由聚合松香、氫化松香、溶劑、活化劑和觸變劑(thixo agent)構成。
參考附圖，以下將詳細說明本發明的優選實施方案。
圖1A顯示了本發明焊劑材料的實施例6。可以看出，通過本發明的表面處理方法，Sn-Zn基焊劑顆粒1的外表面涂敷有單層表面保護膜2。
圖1B顯示了本發明焊劑材料的另一實施例16。可以看出，通過本發明的表面處理方法，Sn-Zn基焊劑顆粒1的外表面涂敷有表面保護膜12，該表面保護膜包括第一表面保護膜12a和層壓在第一表面保護膜12a上的第二表面保護膜12b。
圖2顯示了這種Sn-Zn基焊劑材料的典型制造流程，所述Sn-Zn基焊劑材料具有形成在其上的表面保護膜。
為制備圖1A的焊劑材料，將磷酸酯和含硅化合物一起反應(圖2的步驟S1)，并用有機溶劑稀釋生成的反應產物，制備表面處理劑的溶液(圖2的步驟S2)。將Sn-Zn基焊劑顆粒浸入和分散在該溶液中(圖2的步驟S3)。從該溶液中分離如此表面處理的焊劑顆粒(也就是說，對其表面涂敷表面處理劑)，并干燥，得到具有表面保護膜的焊劑材料(圖2的步驟S4)。
為制備圖1B的焊劑材料，分兩步進行上述表面處理方法。即，對Sn-Zn基焊劑顆粒的表面涂敷用有機溶劑稀釋磷酸酯而獲得的溶液，然后干燥。將用有機溶劑稀釋含硅化合物而獲得的溶液沉積在生成的干燥膜上，干燥生成的組合件(assembly)。或者，對Sn-Zn基焊劑顆粒的表面涂敷用有機溶劑稀釋磷酸酯而獲得的溶液，接著干燥，并將用有機溶劑稀釋磷酸酯而獲得的溶液沉積在生成的干燥膜上。然后，干燥生成的組合件。
圖3A和3B顯示使用以上獲得的具有表面保護膜的焊劑材料制備釬焊劑的典型工藝(回流焊接)。在這些圖中，顯示了單面安裝的實例，其中并沒有顯示芯片器件用的膠粘劑。
參考圖3A，通過利用金屬掩膜(絲網)22的印制方法，將下述釬焊劑29連同上述焊劑材料6一起錄制(transcribed)(印制)到印制電路板30的互連圖案(連接盤)33上，所述釬焊劑29由包括溶劑在內的松香類熔劑，以及例如它的改性樹脂構成。
然后，在其上安裝多個SMD20，例如片狀電阻器或電路片尺寸封裝(CSP)，并通過進行焊接(回流焊接)，在空氣回流爐中回流熔化(加熱熔化)釬焊劑29，如圖3B所示。即，使用加熱和熔合釬焊劑29而獲得的焊劑31，連接SMD20的電極21和印制電路板30上的連接盤33，從而安裝SMD20。
圖4顯示了安裝配備有外部引線的電子設備的情況。在這種情況下，用導線42將安裝在壓料墊40上的半導體集成電路芯片41的電極極板粘結至內部引線43，并封裝在模制樹脂50中，形成封裝，然后用焊劑47將該封裝連接到印制電路板45的連接盤46上，形成管腳結構。在包括Cu外部引線44在內的引線框的表面上施加鍍錫48作為涂層。應當注意，在鍍錫48的表面中，外部引線44的表面涂敷有本發明的表面保護膜49。
通過用表面保護膜49涂敷鍍錫或外部引線44的錫合金材料鍍敷48，可使焊劑47具有最佳的潤濕性能，同時也可防止錫或錫合金材料氧化或腐蝕，或者防止晶須形成(whisker formation)，從而抑制外部引線44的焊接性能惡化，或者抑制由晶須而導致的短接危險。同時，如果釬焊劑的焊劑(包括上述具有表面保護膜2的Sn-Zn基焊劑材料6在內)用作焊劑47，則可自然地改進焊劑本身的耐氧化性。
應當注意的是，通過熔化加熱釬焊劑，可以將本發明應用到所謂的多分配器焊接系統(MDS)，作為后裝配(post-fitting)IMD的工藝，以用焊劑將IMD的引線連接至連接盤，盡管并沒有示出本發明的該實施方案。在這種情況下，可用上述表面保護膜將鍍錫或錫合金鍍敷(plating)涂敷在IMD端子的表面上或使用包括上述具有表面保護膜的Sn-Zn基焊劑材料。
圖5顯示了以下的情況，其中當將鍍錫或錫合金鍍敷51作為涂層施加至印制電路板45的連接盤46時，用體現本發明的表面保護膜52涂敷該鍍錫或錫合金材料鍍敷51。
在這種情況下，可優化焊劑相對于連接盤46的潤濕性能，同時可防止連接盤46的鍍錫或錫合金鍍敷51被氧化或轉化，因而可防止連接盤46的焊接性能惡化。如果將從包括上述具有表面保護膜52的Sn-Zn基焊劑材料6的釬焊劑獲得的焊劑用作提供在連接盤46上的焊劑，則焊劑本身當然可改進，例如抗氧化性，盡管并沒有示出本發明的該實施方案。
圖6A顯示以下情況在包括球形焊點陣列60的電子設備結構中，用導線64將半導體集成電路芯片61引線接合至基底(內插器)62的互連圖案63上，芯片61得以固定。將生成的組件封裝在模制樹脂65中，形成封裝，并且將多個球70形成球形焊點陣列60，所述球70中的每個均是通過用體現本發明的表面保護膜67涂敷球形Sn-Zn基焊劑顆粒66而制備的。
在該實施方案中，在將焊劑顆粒66熔合至基底62的連接盤68之前，開始時通過上述方法用表面保護膜67涂敷焊劑顆粒66。這使得可以防止球形焊點陣列60的焊劑顆粒66被氧化，舉例來說，熔合之后，可改進焊接性能。
將上述球形焊點陣列60裝載在印制電路板45的端子部件46(連接盤)上，并將其與本發明的釬焊劑連接。此時，沒有顯示在球形焊點陣列上部和連接盤46之間提供的焊接抗蝕劑(solder resist)。
從上述說明中，對該實施方案的焊劑材料、及其之制備方法，以及由釬焊劑所獲得的有利結果進行了總結，并示于下述(1)-(9)中。
(1)回流焊接中使用的釬焊劑可具有本發明實施方案的優點。因為可防止該釬焊劑被惡化，所以有效利用率得到改進，從而實現了成本節省。
(2)焊劑材料可用在空氣回流爐中(無需N2回流爐)。因為可使用預先存在的設備，所以可減少設備投資成本和運行成本。
(3)利用該Sn-Zn基焊劑，可實現具有低熔點(190℃)的無鉛釬焊劑的實際使用(該焊劑可完全用作Sn-Pb焊劑的替代材料)。
(4)可容易低成本制造焊劑材料和釬焊劑，并且它們組分的組成要比主要由Sn-Ag組成的材料的成本低。
(5)因為該焊劑的熔點低，所以可在溫度分布與Sn-Pb焊劑相同的裝置中進行焊接，從而無需新裝置成本。
(6)因為沒有使用有害的金屬，例如鉛，所以有助于全球環境保護。
(7)焊劑具有令人滿意的焊接性能、接合強度、質量可靠性和可加工性。焊劑的這些性質與Sn-Pb焊劑相當，或者優于Sn-Pb焊劑。
(8)可減少Sn-Zn焊劑的缺陷，例如貯存期短，貯藏壽命短、重復印制時間短或易于氧化、轉變或生成焊球，從而確保具有相當于或甚至優于Sn-Pb基釬焊劑的特征。
(9)在回流焊接期間，可改進該釬焊劑的穩定性或耐氧化性。而且，本發明的實施方案使得其本身不具有可歸因于焊劑高熔點的缺陷，例如嚴格要求均勻溫度分布。
以下將更詳細說明在上述本發明的說明和特征中的構成部分。
作為本發明中使用的Sn合金，從對抗環境污染的角度看，不含鉛的Sn合金是所需的。Sn合金的實例包括含Sn或Sn-Zn的焊劑合金，其中可加入Bi、Cu、Ag、Ge、Ni、In(銦)、Sb(銻)、Al(鋁)和Mg(鎂)中的一種或多種。特別地，優選使用Sn-Zn基合金，因為這些合金在接近常規Sn-Pb合金熔點的溫度下熔化。
另一方面，用于本發明表面保護膜的磷酸酯或亞磷酸酯可由下述通式
(1)表示通式(1) 其中P表示磷原子，R1、R2和R3表示烷氧基、苯氧基或其衍生物，或羥基。然而，應該注意的是，R1、R2和R3中任一個也可為，例如烷基或苯基。含有這些基團的磷酸酯或亞磷酸酯的實例包括酸式磷酸甲酯(methylacid phosphate)、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂醇酯、酸式磷酸硬脂醇酯、酸式磷酸2-乙基己基酯、酸式磷酸十二烷基酯(dedecyl acid phosphate)、酸式磷酸十四烷基酯、酸式磷酸十六烷基酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸二十烷基酯、酸式磷酸二十二烷基酯(dicocyl acid phosphate)、酸式二十四烷基酯、酸式磷酸十二碳炔(dodecynil)酯、酸式磷酸十四碳炔酯、酸式磷酸十六碳炔酯、酸式磷酸十八碳炔酯、酸式磷酸二十碳炔酯、酸式磷酸二十二碳炔酯、酸式磷酸二十四碳炔酯、酸式磷酸異癸基酯、苯基膦酸、二甲基苯基膦酸酯、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、1，3-亞苯基雙(二甲苯基磷酸酯)、1，3-亞苯基雙(磷酸二苯酯)、含鹵的縮聚磷酸酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙基酯、酸式磷酸油醇酯、酸酯磷酸乙二醇酯、(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、膦酰乙酸乙基二乙基酯、膦酸二乙基芐基酯、膦酰乙酸二乙基烯丙基酯、膦酸二乙基(對甲基芐基)酯、3-氯-2-酸式磷酰氧基甲基丙烯酸丙酯(3-chloro-acid phosphoxypropyl methacrylate)、酸式磷酰氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯單乙醇胺半鹽。
在這些磷酸酯或亞磷酸酯中，從與Sn、Sn合金和Sn-Zn合金表面的反應性和與含硅(Si)化合物的反應性的角度來看，其中R1、R2和R3中至少一個是羥基(OH)的那些是所需的。此外，從釬焊劑的流動性和阻擋空氣中濕氣或氧氣的角度來看，需要R1、R2和R3中至少一個是以下的烷氧基的磷酸酯或亞磷酸酯，所述烷氧基具有不少于8個碳原子和不多于24個碳原子的飽和或不飽和烷基。
另一方面，足夠的是，用于本發明表面保護膜的含硅化合物包括至少一個烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基，其具有下述通式(2)通式(2) 在上述通式(2)中，R4、R5、R6和R7表示烷氧基(alkokyl group)、羥基、烷基、乙烯基、含氨基的基團、含環氧基的基團、含氯的基團、含甲基丙烯酰基的基團、含丙烯酰基的基團、苯基、乙氧苯基、乙酰氧基、含巰基的基團、OSi基、含咪唑基的基團、含二氫咪唑基的基團，或者由它們衍生的基團。
含有這些基團的含硅化合物的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、乙氧苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二氧化硅、偏硅酸鈉、偏硅酸鈉陽離子交換劑、原硅酸鈉、原硅酸鈉陽離子交換劑、四乙氧基硅烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷、1，1，3-3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、對甲苯基三甲氧基硅烷、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-(二氫咪唑)、三乙基乙氧基硅烷、三乙基硅烷醇、脲基丙基三甲氧基硅烷，以及咪唑和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩爾反應產物。
在形成本發明的表面保護膜時，可在沒有溶劑或在用通用溶劑(例如，異丙醇、乙酸乙酯或甲苯)稀釋的情況下，進行磷酸酯或含硅化合物的反應。例如，磷酸酯和含硅化合物根據下式反應 應當注意到，磷酸酯和含硅化合物的組成比使得含硅化合物的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基相對于磷酸酯的羥基之比(官能團之比)通常為10∶1至1∶10，優選為5∶1至1∶5，更優選為1∶2至2∶1。如果該反應摩爾比太低，則含硅化合物的比例變得過大，以致于當形成目標最終表面處理膜(表面保護膜)時，形成了強涂層，類似于所謂的玻璃質涂層，由此明顯降低了焊劑的潤濕性能。如果相反該反應摩爾比太高，則含硅化合物的比例變得太小，以致于不能獲得所需的磷酸酯和含硅化合物的混合效果，即不能獲得耐氧化性、耐熱性或對金屬的粘合力的改進。
反應溫度通常為20℃至100℃，優選為60℃至90℃。反應時間通常為10分鐘至5小時，優選為30分鐘至2小時。
同時，可在表面處理(沉積)Sn或Sn合金和Sn-Zn合金之后，進行磷酸酯和含硅化合物之間的反應。即使在表面處理之前，沒有進行磷酸酯和含硅化合物之間的反應，也可對Sn或Sn合金和Sn-Zn合金提供足夠的保護。
在上述中，磷酸酯中的磷酸基團通過鍵合至Sn上或鍵合至與Zn或Sn形成合金的金屬上，在Sn或Sn合金上和Sn-Zn合金呈現出防繡作用。磷酸酯中除磷酸基團之外的其它基團(一個或多個)呈現出焊劑顆粒在釬焊劑中的可分散性、釬焊劑的流動性和阻擋空氣中的水分或氧氣。為改進這些性質，磷酸酯優選包括具有不少于8個和不多于24個碳原子的飽和或不飽和烷基的烷氧基。
另一方面，含硅化合物呈現出這樣的效果，即含硅化合物形成了阻擋膜(barrier film)，以抑制水經其滲透，從而固定腐蝕時溶解的金屬離子。硅溶解時生成的硅酸離子被認為是成膜型抗蝕劑。特別地，認為在硅酸和鋅離子之間形成不溶性鹽，從而鋅鍍敷的不銹鋼板表現出腐蝕抑制作用。這種防腐技術已經投入工業應用，在鋼鐵領域中用作有機復合鋅鍍敷鋼板。
同時，含硅化合物已經投入實際使用，用作塑料阻燃劑。認為在塑料熱解期間，含硅化合物與熔融高分子材料反應，形成交聯化合物，從而抑制揮發性組分的總量。因此，也可期待含硅化合物彌補低耐熱性的不足，也就是說，易揮發或分解，對磷酸酯來說是合適的。
磷酸酯可作為阻燃劑使用，也是眾所周知的。因此，作為intomessent系統(碳化物或絕熱層的系統)的應用，已經認識到具有合適交聯劑(例如季戊四醇)的反應膜對塑料(例如聚丙烯)是有效的，難以造成阻燃。可預期到，通過用上述含硅化合物形成交聯結構，可改進防銹作用和耐熱性。
同時，在合適酸催化劑或堿催化劑存在下，含硅化合物在水解時發生縮合是眾所周知的。更具體地，通過實現該化合物與酸性磷酸酯(生成Si-O-P鍵合的反應)的反應，含硅化合物之間的反應(生成Si-O-Si鍵合的反應)或該化合物與在焊劑顆粒表面上的Sn、Sn合金和Sn-Zn合金(M)的反應(生成Si-O-M鍵合的反應)，可形成混合保護膜，其相對于Sn、Sn合金和Sn-Zn合金表現出高固著性能(anchorage performance)。
(實施例)以下將說明本發明的實施例。
實施例1
實施例1顯示了磷酸酯和含硅化合物反應的示例。
將47.3克(1mol)磷酸油醇酯(其為具有單個OH基團的酸式磷酸油醇酯和具有兩個OH基團的酸式磷酸油醇酯的混合物，由JOHOKU KAGAKUKOGYO制造，商標名為JP-518-O，OH基團濃度為1.5OH基團/摩爾)和10.4克(0.5mol)四乙氧基硅烷(KANTOH KAGAKU制造的)加入100ml茄形燒瓶中，使用磁力攪拌器于80℃回流攪拌1小時。用31P-NMR和29Si-NMR分析反應物質。發現已經形成了P-O-Si鍵合，如圖7A和7B所示。
實施例2實施例2顯示了，與磷酸酯本身用作原料相比，磷酸酯和含硅化合物的反應產物具有改進的耐熱性。
在Ar氣氛中，以20℃/分鐘的升溫速率，對實施例1的合成產物(四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯)和磷酸油醇酯進行T-DTA分析。發現，前者的開始分解溫度為278℃，后者的開始分解溫度為259℃。這表明，就開始分解溫度而言，耐熱性得到約20℃的改進。
實施例3實施例3顯示了，與磷酸酯本身用作原料的涂層相比，磷酸酯和含硅化合物的反應產物具有改進的耐熱性。
分別在異丙醇中制備10wt％的實施例1的合成產物(四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯)的溶液和10wt％的磷酸油醇酯的溶液。通過旋涂法(rpm為1000，持續時間30秒)，分別將這些溶液施加至充分除油的鋅鍍敷不銹鋼板上(SHIN-NITTETSU制造的鋅鍍層，非鉻酸產品，60mm×80mm×0.6mm)，以在其上形成膜。各涂敷膜為約1μm。
分別將這些表面加工的鋅鍍敷不銹鋼鋼板在溫度保持為150℃的干燥器中靜置30分鐘。同時，該150℃的溫度為回流焊接中使用的預加熱溫度。在熱處理之前和之后，對涂敷膜進行FT-IR分析，在2890cm-1鄰近，發現C-H振動的吸收峰高，從而計算出涂敷膜組分的存留率((熱處理后的峰高/熱處理前的峰高)×100}。
然后，在溫度維持為240℃的干燥器中靜置鋅鍍敷鋼板3分鐘，以類似的方式計算出涂敷膜組分的存留率。就涂敷膜組分的存留率，比較涂敷膜組分的耐熱性。同時，240℃的溫度為超過Sn-Zn基焊劑的回流焊接溫度(230℃)+容差(裕度)。
測試結果示于表1中，從表1中可知，甚至在240℃的熱處理之后，熱流量(heat escape)僅為8％，因而表明涂敷膜具有足夠的耐熱性。
表1涂敷膜組分存留率的測試結果

實施例4實施例4涉及在磷酸酯和含硅化合物的反應中，磷酸酯的羥基和含硅化合物的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基相對于磷酸酯中的羥基之比對與Sn或Sn合金的粘合力的影響。
分別向1摩爾磷酸油醇酯(每分子含有1.5個羥基)中，加入0.125、0.25、0.5、1.0和2.0摩爾四乙氧基硅烷(每分子含有4個烷氧基)，以與實施例1相同的方式制備五種級別的四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯。分別制備所述五種產物和磷酸油醇酯在異丙醇中的10wt％溶液。分別將75克所得溶液加入100ml燒杯中，并逐漸加入25克Sn-8％Zn-3％Bi粉末(該粉末的粒度為20-40μm)，同時用磁力攪拌器攪拌該溶液。在攪拌約五分鐘后，通過減壓過濾，將該溶液和表面處理過的Sn-8％Zn-3％Bi粉末相互分離。在干燥器中干燥表面處理過的Sn-8％Zn-3％Bi粉末30分鐘，干燥器的溫度維持在150℃。
將25克表面處理過的Sn-8％Zn-3％Bi粉末和75克異丙醇加入100ml燒杯中，并靜置30分鐘。通過減壓過濾，將該溶液和表面處理過的Sn-8％Zn-3％Bi粉末相互分離，然后在溫度維持在60℃的干燥器中干燥30分鐘。
對各種Sn-8％Zn-3％Bi粉末而言，量化浸入異丙醇中之前和之后的碳量，計算涂敷膜組分的存留率{(浸入異丙醇中之后的碳量/浸入異丙醇中之前的碳量)×100}。結果示于表2中。
表2涂敷膜組分的存留率

實施例5實施例5顯示，由于表面處理，抑制了焊劑粉末被氧化或轉變，從而導致改進的重復適印性或改進的貯藏壽命。
制備釬焊劑的熔劑，其包括30重量份(以下簡稱為份)聚合松香，30份氫化松香、30份溶劑(亞己基二醇，己二醇，2-乙基己基二甘醇和萜品醇)、5份活化劑(C1-C30有機酸和胺氫溴酸鹽)和5份觸變劑(thxo agent)(硬化蓖麻油)。
除了上述熔劑之外，還制備用四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯處理的Sn-8％Zn-3％Bi粉末，其粒度為20-40μm。88份表面處理的粉末添加12份上述熔劑，在摻合機中充分捏合生成的混合物，制備釬焊劑。以與上述類似的方式，由沒有進行表面處理的粉末制備另一種釬焊劑。
評價這些釬焊劑的重復適印性和貯藏壽命。發現，使用表面處理的粉末的釬焊劑的重復適印性和貯藏壽命分別為12小時和24小時，而那些沒有進行表面處理的粉末而制備的釬焊劑的重復適印性和貯藏壽命分別為4小時和8小時。
實施例6在實施例6示出了以下情況如果在磷酸酯和含硅化合物之間的反應中，磷酸酯中的羥基相對于烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基之比(官能團之比)太小，則焊劑潤濕性降低。
向1摩爾磷酸油醇酯(每分子含有1.5個羥基)中，加入4摩爾四乙氧基硅烷(每分子含有4個烷氧基)，以與實施例1相同的方法合成四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯，其中官能團之比為1∶10.67。如實施例4，制備用四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯表面處理的Sn-8％Zn-3％Bi粉末。88份表面處理的粉末添加12份實施例5的熔劑，并充分混合，制備釬焊劑。使用未表面處理的粉末，以相似的方式制備另一種釬焊劑。
根據JIS Z3284附頁10，對這些釬焊劑進行潤濕效力和去濕試驗。結果表明，所述焊劑難以潤濕(級別4)。
實施例7實施例7顯示，由于表面處理抑制焊劑粉末被氧化。
如實施例4，制備用四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯表面處理的Sn-8％Zn-3％Bi粉末。向88份表面處理的粉末添加12份實施例5的熔劑，并充分混合，制備釬焊劑。使用未表面處理的粉末，以相似的方式制備另一種釬焊劑。
根據JIS Z3284附頁11，對這些釬焊劑進行焊球測試。結果表明在使用表面處理的粉末制備釬焊劑時，產生兩個焊球；而在使用未表面處理的粉末制備釬焊劑時，產生六個焊球。注意，焊球的數量越小，則就越強地抑制氧化。
實施例8實施例8顯示，與使用未表面處理的焊劑粉末制備的漿料相比，使用表面處理的焊劑粉末而制備的漿料的貯存期(保存穩定性)得到了顯著改進。
將實施例7中所示的釬焊劑放置在密封容器中，并在溫度保持為25℃的恒溫槽中靜置。使用流變儀，測量該釬焊劑的粘度變化與時間的關系，并計數粘度從初始值升高直到500P的天數。發現，使用表面處理的粉末而制備的釬焊劑的天數是15天，而使用未表面處理的粉末而制備的天數是3天。
實施例9實施例9顯示，與由未表面處理的Sn-Zn合金材料而獲得的焊劑相比，由表面處理的Sn-Zn合金材料而獲得的焊劑的潤濕性得到顯著改進。還顯示了，與僅使用磷酸酯作為表面處理劑的原料的情況相比，焊劑潤濕性得到改進。
以與實施例1中相同的方法和摩爾比，分別將表3所示的15中不同酸式磷酸酯與四乙氧基硅烷反應。制備15種不同的1wt％異丙醇溶液，所述溶液分別含有這些15種反應產物作為有效組分。
另一方面，以下述順序預處理磷青銅堆材料(phosphor bronze hoop)(18mm×100mm)，用堿性電解除油(環境溫度，15A/dm2，處理時間為約30秒)，用水洗滌，浸入酸中(使用10％硫酸，環境溫度，5秒)，水洗，化學拋光(在環境溫度下浸入CPB-40中1分鐘)，用水洗滌，浸入酸中(使用10％硫酸，環境溫度5秒)，以及用水洗滌。
用Sn-10％Zn合金將該基底鍍敷至約5μm的厚度(NIKKO MetalPLATING KK制造的鍍浴；鍍敷條件陰極電流密度，3A/dm2，溫度35℃，pH 4.0；液體流動和陰極振動鍍敷)。
將鍍敷有Sn-10％Zn合金的基底浸入上述表面處理用的溶液中1分鐘。然后使用干燥器將該基底干燥成測試基底，然后在下述測試中使用該測試基底，評價焊劑潤濕性。
直接在進行后處理之后和進行壓力鍋測試(PCT處理)(使該基底在溫度維持為105℃和RH維持為100％的密封爐中靜置16小時)之后，通過用半月形圖(meniscographic)方法(JIS C 0050)測量零交叉時間(zero cross time)，評價具有無鉛焊劑的基底的焊劑潤濕性(錫∶銀∶銅＝96.5∶3∶0.5，浴溫245℃)。
至于熔劑，使用NA-200(TAMURA KAKEN制造的松香IPA溶液)。測試結果示于下表3中。
表3焊劑潤濕性的評價結果


◎＝零交叉時間不少于0秒，且小于1秒○＝零交叉時間不少于1秒，且小于3秒
×＝零交叉時間不少于5秒從以上可知，實施例的表面處理對改進Sn-Zn合金材料的焊劑潤濕性具有顯著的效力。已經證實，這種表面處理具有改進其它Sn合金材料上焊劑潤濕性的有利效果(抑制氧化的效果)。
實施例10實施例10顯示了，與沒有對Sn-Zn合金材料進行處理相比，在對Sn合金材料進行了表面處理的情況下，產生了顯著減少量的晶須。
如實施例9，將用Sn-10％Zn合金鍍敷的且用四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯表面處理的基底，以及用沒有表面處理過的Sn-10％Zn合金鍍敷的另一基底靜置在溫度為85℃和濕度為85％的恒溫和恒濕度環境中24小時。在充分干燥基底之后，在掃描電子顯微鏡(SEM)上，以3000-10000放大倍數，視覺檢查基底表面。觀察到，在用未處理的合金鍍敷的基底上觀察到多個晶須，而在用處理的合金鍍敷的基底上沒有觀察到晶須。
實施例11實施例11顯示，與未表面處理的Sn合金焊球相比，表面處理的Sn合金焊球的焊劑潤濕性得到顯著改進。
類似于實施例4的表面處理，制備用四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯表面處理Sn-9％Zn球(300μm直徑)。
在球形焊點陣列(BGA)的主體部件上，將熔劑材料印制在焊接抗蝕劑之間的銅端子部件上。然后將Sn-9％Zn焊球放置在球形焊點陣列上，然后在開放的空氣氣氛中，于220℃的峰值溫度下進行回流。
然后，觀察Sn-9％Zn球與BGA基底的連接性能。觀察到在使用表面處理的Sn-9％Zn球的BGA基底上沒有觀察到連接失敗，而使用未表面處理的Sn-9％Zn球的BGA基底上，觀察到1％的連接失敗。
實施例12實施例12顯示，與由未表面處理的材料而獲得的焊劑相比，由表面處理的Sn材料而獲得的焊劑的焊劑潤濕性得到顯著改進。還顯示了，與僅使用磷酸酯作為原料鍍敷的焊劑相比，在表面處理Sn材料時而獲得的焊劑也得到了改進。
在異丙醇中制備1wt％的實施例1的合成產物(四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯)的溶液和另一種1wt％的磷酸油醇酯的異丙醇溶液。另一方面，以下述順序預處理磷青銅堆材料(18mm×100mm)，用堿性電解除油(環境溫度，15A/dm2，處理時間為約30秒)，用水洗滌，浸入酸中(使用10％硫酸，環境溫度，5秒)，水洗，化學拋光(在環境溫度下浸入CPB-40中1分鐘)，用水洗滌，浸入酸中(使用10％硫酸，環境溫度5秒)，以及用水洗滌。
然后，對該基底進行Sn電鍍，至膜厚為約10μm的厚度(NIKKO METALPLATING KK制造的鍍浴，商標名為SP-1HLF；陰極電流密度，3A/dm2)。
然后將Sn鍍敷的基底浸入上述表面處理用的溶液中1分鐘。然后，對該基底，作為測試基底，進行下述測試，以評價焊劑潤濕性。
直接在對具有無鉛焊劑的基底進行后處理之后和進行壓力鍋測試(PCT處理)(使該基底在溫度維持為105℃和RH維持為100％的密封爐中靜置16小時)之后，通過用實施例8的半月形圖方法測量零交叉時間，評價具有無鉛焊劑的基底的焊劑潤濕性(錫∶銀∶銅＝96.5∶3∶0.5，浴溫245℃)。至于熔劑，使用NA-200(TAMURA KAKEN制造的松香IPA溶液)。下表4中示出了測試結果以及比較例的結果。
表4焊劑潤濕性的評價結果

◎＝零交叉時間不少于0秒，且小于1秒○＝零交叉時間不少于1秒，且小于3秒×＝零交叉時間不少于5秒實施例13實施例13顯示了，與表面沒有進行表面處理的Sn材料相比，在表面處理的Sn材料上產生的晶須量顯著降低。
如實施例12，用四乙氧基硅烷改性的磷酸油醇酯對鍍敷有Sn的基底進行表面處理。在85℃和85％濕度的恒溫和恒濕環境中，靜置表面處理的且鍍敷有Sn的基底，以及未表面處理的但鍍敷有Sn的基底24小時。在充分干燥基底之后，在掃描電子顯微鏡(SEM)上視覺檢查基底表面。觀察到，在未表面處理的基底上觀察到多個晶須，而在表面處理的基底上沒有觀察到晶須。
本發明不限于上述參考


的實施方案，正如對本領域的技術人員顯而易見的是，在不偏離權利要求中所述的本發明范圍的情況下，可進行大量修改、替代和等同修改。
例如，在Sn-Zn基焊劑組合物中，將Cu、Ge、Ni、Mg、In、Al或Sb中的一種或多種(更不必說Bi)作為組分添加至Sn-Zn中。至于釬焊劑，可以任意選擇具有表面保護膜的Sn-Zn基焊劑顆粒的組成比，或其它組分的類型。
為顯示出協同效應，本發明通過改進合金組成的方法或用熔劑形成保護膜的方法，可與用于改進抗氧化性、抗腐蝕性或抗轉變性的方法結合。由于一些原因或其它原因，在本發明的表面保護膜上存在缺陷，例如針孔的情況下，這種結合特別有效。
本發明中使用的Sn或Sn-Zn基涂料，例如鍍敷材料，焊劑材料或釬焊劑可自然地用于制備SMD、IMD或其上安裝有SMD或IMD的電子設備的印制電路板中，也可以用作焊劑材料或其它各種領域的表面處理材料。本發明中使用的涂敷材料、焊劑材料或釬焊劑沒有對人體有害的重金屬，例如鉛、鉻或鎘；因此可用作制備鋼板的材料或用作制備罐裝食品或飲料的罐的材料。
工業實用性如上所述，根據本發明，其中磷酸酯和含硅化合物的表面保護膜形成在涂敷材料，例如鍍敷材料或焊劑顆粒的表面上，由于保護鍍敷材料或焊劑顆粒等涂敷材料被腐蝕、轉變或氧化的原因，通過表面保護膜將例如鍍敷材料或焊劑顆粒等涂敷材料與包括空氣中的水分或氧氣在內的腐蝕組分、包括酸雨在內的氯或硫，或熔劑使用的組分隔開。
還可以改進回流焊接中的重復適印性，釬焊劑的保存持續時間(貯存期)，和絲網印刷之后粘著力保留的持續時間(貯藏壽命)，所以可將安裝的電子部件的粘著力保留一段所需的時間，由此可改進Sn-Zn基釬焊劑的有效利用率。此外，當在回流爐中處理時，還可以防止基體材料(組分部件的電極或印制電路板的連接盤)或焊劑顆粒被氧化，從而消除了不充分的潤濕，或防止生成焊球(氧化微觀尺寸的獨立顆粒)，從而能夠使用通用設備，例如空氣回流爐。結果是Sn-Zn基焊劑，即無鉛焊劑具有下述特征其具有低熔點，可替代Sn-Pb焊劑，可有效表現出提供具有高度絕緣可靠性的焊接(通過使用難以分離和電離化的表面處理材料或通過抑制生成焊球)。
此外，通過在非水溶液(即有機溶劑的溶液)中進行表面處理，保護膜形成在例如Sn-Zn基合金的焊劑顆粒的表面上，因此在制造焊劑材料期間不存在Sn-Zn基合金與水分或氧接觸的危險。因此，Sn-Zn基合金沒有機會通過與水分或氧反應而被轉變，結果是以可靠的穩定性獲得目標焊劑材料。
由于本發明的方法通過表面處理而形成了保護膜，所以與通過例如熔劑形成保護膜的方法不同的是，通過本發明的方法不僅可涂敷焊劑材料的表面，例如(用于例如BGA或CSP的)焊球或(用于釬焊劑的)焊劑顆粒的表面，還可以涂覆在金屬材料(鐵、不銹鋼板、銅或其合金)的表面上，例如電極或SMD或IMD端子、電子設備的外殼或印制電路板的互連圖案的表面上的作為表面處理劑而施加的Sn或Sn合金的表面(例如通過電鍍或熔化鍍敷)，結果是可獲得穩定的金屬材料(基材)，其在耐蝕性、耐氧化或轉變性或可焊性上是優異的。
此外，由于本發明的表面保護膜包括選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯，含硅化合物，以及所述酯和所述含硅化合物的反應產物，所以將溶液狀態的表面處理劑與錫或錫合金材料的表面充分接觸，干燥該表面處理劑，從而容易以低成本在其上形成膜，而無需特定條件。此外，由于可將該表面保護膜充分和均勻地固著在表面上，而極其容易改進膜厚的均勻性，結果是充分顯示了上述表面保護操作。
權利要求
1.錫或錫合金材料用的表面處理劑，其主要由選自以下的物質組成選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯，含硅化合物，以及所述酯和所述含硅化合物的反應產物和/或混合物。
2.權利要求1的表面處理劑，其中所述物質是用有機溶劑稀釋的。
3.權利要求1的表面處理劑，其中所述酯和所述含硅化合物的摩爾比為1∶10至10∶1。
4.權利要求1的表面處理劑，其中所述磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物包含至少一個飽和或不飽和的烷基和/或羥基。
5.權利要求1的表面處理劑，其中所述含硅化合物包含至少一個烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
6.權利要求1的表面處理劑，其用于對錫合金材料或錫-鋅合金材料進行表面處理，所述錫合金材料或錫-鋅合金材料含有選自錫或鋅本身，鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺和鎳中的至少一種金屬。
7.錫或錫合金材料的表面處理方法，其包括用下述溶液涂敷錫或錫合金材料的表面，所述溶液是稀釋選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯，含硅化合物，以及所述酯和所述含硅化合物的反應產物和/或混合物時獲得的；以及干燥生成的產物。
8.錫或錫合金材料的表面處理方法，其包括用下述溶液涂敷錫或錫合金材料的表面，所述溶液是用有機溶劑稀釋選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯時獲得的；干燥生成的產物；利用由有機溶劑稀釋含硅化合物時獲得的溶液涂敷生成的干膜；以及干燥生成的產物。
9.錫或錫合金材料的表面處理方法，其包括利用由有機溶劑稀釋含硅化合物時獲得的溶液涂敷錫或錫合金材料的表面；干燥生成的產物；將下述溶液沉積在生成的干膜上，所述溶液是用有機溶劑稀釋選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯時獲得的；以及干燥生成的產物。
10.權利要求7的表面處理方法，其中所述酯和所述含硅化合物的摩爾比為1∶10至10∶1。
11.權利要求7-9中任一項的表面處理方法，其中使用包含至少一個飽和或不飽和的烷基和/或羥基的磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物。
12.權利要求7-9中任一項的表面處理方法，其中所述含硅化合物包含至少一個烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
13.權利要求7-9中任一項的表面處理方法，其中對錫合金材料或錫-鋅合金材料進行表面處理，所述錫合金材料或錫-鋅合金材料含有選自錫或鋅本身，鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺和鎳中的至少一種金屬。
14.錫、鋅材料、錫合金材料或錫-鋅合金材料，其具有表面保護膜，所述表面保護膜包括選自權利要求1-5中的所述酯、所述含硅化合物和它們的反應產物中的至少一種。
15.權利要求14的錫、鋅材料、錫合金材料或錫-鋅合金材料，其中形成在其上的所述表面保護膜是單層膜，該膜包括所述酯、含硅化合物和它們的反應產物。
16.權利要求14的錫、鋅材料、錫合金材料或錫-鋅合金材料，其中形成的所述表面保護膜是兩層或多層膜，各層是所述酯的薄膜、所述含硅化合物的薄膜或者對應于它們組合的反應產物的薄膜。
17.權利要求16的錫、鋅材料、錫合金材料或錫-鋅合金材料，其中形成的所述薄膜中的一層或多層與錫、鋅材料、錫合金材料或錫-鋅合金材料的表面接觸。
18.權利要求14的錫、鋅材料、錫合金材料或錫-鋅合金材料，其由錫合金材料或錫-鋅合金材料構成，所述錫合金材料或錫-鋅合金材料含有選自錫或鋅本身，鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺和鎳中的至少一種金屬。
19.錫合金基焊劑材料，其中表面保護膜形成在錫合金基焊劑顆粒的表面上，所述表面保護膜包括選自權利要求1-5中的所述酯、所述含硅化合物和它們的反應產物中的至少一種。
20.權利要求19的錫合金基焊劑材料，其中形成了作為單層膜的表面保護膜，該膜包括所述酯、含硅化合物或它們的反應產物。
21.權利要求19的錫合金基焊劑材料，其中形成了作為兩層或多層膜的所述表面保護膜，各層膜是由所述酯構成的薄膜或者由所述含硅化合物構成的薄膜。
22.權利要求21的錫合金基焊劑材料，其中形成的所述薄膜中的一層或多層與所述錫合金基焊劑顆粒的表面接觸。
23.權利要求19的錫合金基焊劑材料，其中所述錫合金基焊劑顆粒由錫合金材料或錫-鋅合金材料構成，所述錫合金材料或錫-鋅合金材料含有選自鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺和鎳中的至少一種金屬。
24.權利要求19的錫合金基焊劑材料，其為焊劑顆粒或焊球的形式。
25.制備錫合金基焊劑材料的方法，其包括用下述溶液涂敷錫合金基焊劑顆粒的表面，所述溶液是用有機溶劑稀釋選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯，以及所述酯和所述含硅化合物的反應產物和/或混合物時獲得的；以及干燥生成的產物。
26.制備錫合金基焊劑材料的方法，其包括用下述溶液涂敷錫合金基焊劑顆粒的表面，所述溶液是用有機溶劑稀釋選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯時獲得的；干燥生成的產物；將利用由有機溶劑稀釋含硅化合物時獲得的溶液沉積在生成的干膜上；以及干燥生成的產物。
27.制備錫合金基焊劑材料的方法，其包括利用由有機溶劑稀釋含硅化合物時獲得的溶液涂敷錫合金基焊劑顆粒的表面；干燥生成的產物；將下述溶液沉積在生成的干膜上，所述溶液是用有機溶劑稀釋選自磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物中的至少一種酯時獲得的；以及干燥生成的產物。
28.權利要求25的方法，其中所述含硅化合物中含有的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基與所述酯中含有的羥基之比設定為10∶1至1∶10。
29.權利要求25-27中任一項的方法，其中使用包含至少一個飽和和/或不飽和的烷基和/或羥基的磷酸酯、亞磷酸酯和它們的衍生物。
30.權利要求25-27中任一項的方法，其中使用包含至少一個烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的所述含硅化合物。
31.權利要求25-27中任一項的方法，其中對所述錫合金基或錫-鋅合金基焊劑顆粒的焊劑顆粒進行表面處理，所述錫合金基或錫-鋅合金基焊劑顆粒含有選自鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺和鎳中的至少一種金屬。
32.釬焊劑，其含有權利要求24中所述的焊劑顆粒。
33.權利要求32的釬焊劑，在所述釬焊劑顆粒的表面上包括權利要求20-22中任一項所述的表面保護膜。
34.權利要求32的釬焊劑，其中所述焊劑顆粒是由權利要求23中所述的錫合金基焊劑材料形成的。
35.權利要求32的釬焊劑，其除了含有所述焊劑顆粒外，還含有由聚合松香、氫化松香、溶劑、活化劑和觸變劑構成的熔劑。
36.一種電子設備，其中連接端子部件或電極是由權利要求14-18中任一項所述的錫、鋅、錫合金材料或錫-鋅合金材料形成的。
37.一種電子設備，其中權利要求24中所述的焊球用作設備和端子的電連接材料。
38.權利要求37的電子設備，其中所述焊球是由權利要求15-18中任一項所述的錫、鋅、錫合金材料或錫-鋅合金材料形成的。
39.權利要求37的電子設備，其包括由多個所述焊球形成的球形焊點陣列(包括CSP在內)。
40.印制電路板，其中互連圖案及其連接端子部件是由權利要求14-18中任一項所述的錫、鋅、錫合金材料或錫-鋅合金材料形成的。
41.一種電子設備的管腳結構，其中權利要求36所述的電子設備與印制電路板連接。
42.一種電子設備的管腳結構，其中使用權利要求37所述的電子設備。
43.權利要求42的管腳結構，其中使用權利要求38中所述的焊球用作電子設備的端子，以將電子設備和印制電路板互連。
44.權利要求42的管腳結構，其中所述焊球形成球形焊點陣列。
45.一種電子設備的管腳結構，其中電子設備與權利要求40所述的印制電路板連接。
46.一種電子設備的管腳結構，其中權利要求32-35中任一項所述的釬焊劑用作電連接材料。
47.權利要求46的管腳結構，其中所述釬焊劑用于將電子設備互連至印制電路板上，或者用于互連多個所述電子設備。
全文摘要
本發明披露了一種方法，其包括用磷酸酯和含硅化合物對Sn基、Sn合金基或Sn－Zn合金基焊劑顆粒(1)進行表面處理，形成保護膜(2)，所述焊劑顆粒例如電鍍或熔化鍍敷施加至例如鐵、鋼板或銅等金屬材料的表面上作為涂層。本發明還披露一種焊劑材料(6)，其中由磷酸酯和含硅化合物形成的保護膜(2)形成在Sn－Zn基焊劑顆粒(1)的表面上，以及由該焊劑材料(6)和熔劑形成的釬焊劑。
文檔編號H05K3/28GK1823181SQ20048002036
公開日2006年8月23日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年5月16日
發明者政時民治, 鶴崎新, 熊谷正志, 大內高志, 木名瀨隆, 杉岡理貴, 中野健 申請人:索尼株式會社, 塔魯丁凱斯特株式會社, 株式會社日礦材料