專利名稱：含有萘胺基團的紅色有機電致發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機電致發光材料技術領域，具體為一種用于有機電致發光的紅色發光材料及其制備方法。
背景技術：
有機電致發光具有低壓直流驅動、亮度高、視角廣等特點，被認為是下一代最有希望的平面顯示技術之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913-915)。由于紅色有機電致發光器件的發光效率和壽命遠落后于綠色和藍色發光器件，因而成為制約有機電致發光實現彩色顯示的關鍵。目前使用的紅色有機電致發光材料大多是含有吡喃基團的DCM衍生物，由于分子極性較大，分子間的簇集效應會產生濃度猝滅現象，因而這類材料只能作為客體發光材料，攙雜在主體發光材料中制作發光器件，而攙雜濃度的細微變化會導致發光波長移動，這給制作性能穩定的發光器件帶來了難度。在分子中引入空間位阻大的基團，可以降低分子間的簇集效應，改善紅色發光材料的發光性能，廣泛使用的紅色發光材料DCJTB就是按此思路改性的DCM衍生物(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi and K.P.Klubek.Macromol.Symp.，1997，12549-58)，但其制備方法很繁瑣，需經過五步以上有機反應，且原料難得，成本高，大規模生產與應用有困難。
有機分子的載流子傳輸特性和發光性能與分子結構、尤其是分子的共軛體系有關，多芳烴共軛體系往往具有電子傳輸性能，而三芳基胺類分子具有空穴傳輸能力。在分子設計的基礎上，本發明將高度剛性和空間位阻的萘基團引入三芳胺體系的紅色發光材料，降低了分子間的簇集效應，使其具有主體發光性能。

發明內容
本發明的目的在于提供一種制備方便、價格合理、具有主體發光性能的新型紅色有機電致發光材料及其制備方法。
本發明的目的在于提供上述材料的應用領域。
本發明提出的紅色有機電致發光材料是空穴傳輸材料三芳基胺的衍生物，含共軛腈基發色基團，其結構如下所示
其中，Ar為苯基或萘基，n取值為0或1。
當n＝1，Ar為萘基時，化合物分子式為C39H31N3，記為DNP-2CN，結構式為 中文名稱二(1-萘基)(4-(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環己烯基)乙烯基)苯基)胺，如當n＝1，Ar為苯基時，化合物分子式為C35H29N3，記為DPN-2CN，結構式為 中文名稱苯基(l-萘基)(4-(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環己烯基)乙烯基)苯基)胺，如實施例4；英文名稱4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl)phenyl(1-naphthyl)phenylamine.
當n＝0時，化合物分子式為C48H41N5，記為DPN-4CN，結構式為
中文名稱(l-萘基)二(4-(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環己烯基)乙烯基)苯基)胺，如本發明還提出了這種分子的合成方法，運用Knoevenagel縮合反應于本發明體系中。反應由異佛爾酮(I)與丙二腈(II)生成中間產物(M)，不經分離，直接與三芳基胺醛衍生物(III)反應得到目標分子，具體步驟如下將等摩爾異佛爾酮(I)和丙二腈(II)溶于一定量的醋酐、冰乙酸、哌啶和DMF溶劑中，混合溶劑比例一般為醋酐∶冰乙酸∶哌啶∶DMF＝1∶1.4-1.7∶10-20∶200-500，反應0.5-2小時后，加入三芳基胺醛衍生物(III)，繼續反應0.5-2小時，趁熱倒入水中，析出的固體經重結晶或柱層析純化，得深紫色固體，產率19％-73％。反應物摩爾比例為I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反應溫度為25-100℃，反應一步完成，反應式如下 產物后處理、分離純化均為現有技術方法，本領域技術人員均能實現。
本發明還給出了反應物III的制備方法，三芳基胺在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲酰化(Vilsmeier反應)，反應溶劑為1，2-二氯乙烷，反應溫度80-100℃，反應式如下 三芳基胺醛衍生物III-1(實施例1)、III-2(實施例3)、HI-3(實施例5)的結構如下圖所示 本發明材料可用于制作紅色有機電致發光器件。
本發明材料還可與其它發光材料一起，用于制作全色有機電致發光器件。
本發明材料制作成有機電致發光器件，制備方法與現有技術文獻報道相同。
本發明材料具有光電轉換功能，因此是光電轉換器件，如太陽能電池等的新型材料。
本發明得到的紅色發光材料具有以下特點一、分子是在空穴傳輸材料三芳基胺基礎上衍生化產生的，具有較好的載流子傳輸特性；二、三芳基胺結構在三維空間上的伸展性及萘基大的剛性和尺寸效應，可以減少分子間的簇集，降低紅色發光材料的自猝滅現象；三、同一分子中含有兩個相同的發色基團，可以提高分子的發光效率；四、玻璃化溫度高，能形成熱穩定性高、均勻性好的無定型薄膜。因此，可以用這些發光材料來制作紅色或與其它材料配合制作全色有機電致發光器件。本發明方法簡便、價格合理，實驗證明該材料在其它光電子器件中也有廣泛的應用前景。


圖1是實施例2(DNP-2CN)的光致發光光譜分布圖。
圖2是圖1的色坐標圖。
圖3是實施例7器件在8V工作電壓時的發光光譜圖。
圖4是實施例8器件在9V工作電壓時的發光光譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。
實施例1，4-(二(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-1)的制備100ml茄形瓶中加入7.0g(20mmol)二(1-萘基)苯胺、2.3ml(30mmol)DMF和30ml 1，2-二氯乙烷。反應瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加2.8ml(30mmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流20小時，趁熱倒入300ml冰水中，用1M NaOH溶液調節溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉蒸發儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液∶甲苯)，得到淺黃色產物2.70g(產率36.2％)。
IR(KBr，cm-1)3045，2922，2851，1689，1597，1569，1504，1392，1164，797，774。1H NMR(500Hz，CDCl3)δ9.76(s，1H)，8.0(d，J＝8.5Hz，2H)，7.93(d，J＝8.3Hz，2H)，7.81-7.79(m，2H)，7.59(d，J＝8.7Hz，2H)，7.52(t，J＝7.5Hz，2H)，7.43-7.40(m，6H)，6.60(s(br)，2H)。
實施例2，DNP-2CN的制備在50ml圓底燒瓶中加入1.10g(8.0mmol)異佛爾酮和0.53g(8.0mmol)丙二腈，將0.27ml冰乙酸和0.17ml醋酐溶于20ml DMF，取2.1ml加入反應瓶；將1.66ml哌啶溶于10ml DMF，取2.3ml加入反應瓶。室溫下攪拌0.5小時，升溫至100℃攪拌0.5小時后，加入2.70g(7.24mmol)4-(二(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-1，實施例1)，繼續攪拌0.5小時，趁熱倒入200ml(含6ml濃HCl)熱水中并攪拌，分離出固體，于40ml異丙醇和5ml水的混合溶液中攪拌，抽濾收集析出固體，在乙腈中重結晶得紅色晶體產物2.50g(產率63.8％)。熔點250℃。
IR(KBr，cm-1)3035，2924，2853，2217，1687，1602，1586，1554，1521，1502，1392，1304，1290，1171，1154，772，752。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ8.00(d，J＝8.6Hz，2H)，7.91(d，J＝8.3Hz，2H)，7.76(d，J＝8.1Hz，2H)，7.49(t，J＝7.3Hz，2H)，7.41-7.37(m，4H)，7.33(d，J＝7.3Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，6.97(d，J＝16Hz，1H)，6.79(d，J＝16Hz，1H)，6.74(s，1H)，6.60(d，J＝8.2Hz，2H)，2.57(s，2H)，2.42(s，2H)，1.05(s，6H)。
MS(EI)m/e 541(M+)。
元素分析計算值(C39H3lN3)C，86.46；H，5.78；N，7.76。實測值C，86.18；H，5.76；N，7.70。
固體光致發光(薄膜，激發波長405nm)峰值波長660nm，半峰寬120nm；色坐標x＝0.68，y＝0.32。
實施例3，4-(苯基(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-2)的制備100ml茄形瓶中加入4.56g(15.5mmol)(1-萘基)二苯胺、1.8ml(23mmol)DMF和40ml 1，2-二氯乙烷。反應瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加2.1ml(23mmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流1小時，趁熱倒入200ml冰水中，用1M NaOH調節溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉蒸發儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液甲苯/石油醚(60-90℃)＝1/1)，得淺黃色產物3.26g(產率65.1％)。
IR(KBr，cm-1)3035，2851，1687，1602，1586，1504，1491，1391，1249，1223，1163，774，752，695。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ9.78(s，1H)，7.92(d，J＝8.2Hz，1H)，7.86(t，J＝8.2Hz，2H)，7.64(d，J＝8.7Hz，2H)，7.53-7.48(d+d，2H)，7.43-7.38(d+d，2H)，7.31(t，J＝7.8Hz，2H)，7.25-7.24(2H)，7.12(t，J＝7.3Hz，1H)，6.88(d，J＝8.7Hz，2H)。
實施例4，DPN-2CN的制備在50ml茄形瓶中加入5.26g(38.2mmol)異佛爾酮和2.52g(38.2mmol)丙二腈。將0.27ml冰乙酸和0.17ml醋酐溶于20ml DMF，取2.8ml加入反應瓶；將1.66ml哌啶溶于10mlDMF，取3.0ml加入反應瓶。室溫下攪拌1小時后，再升溫至80℃攪拌1小時。加入3.26g(10.0mmol)4-(苯基(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-2，實施例3)，繼續攪拌1小時，趁熱倒入200ml(含6ml濃HCl)熱水中并攪拌，分離出固體，于40ml異丙醇和5ml水的混合溶液中攪拌，抽濾收集析出固體。在乙腈中重結晶得深紅色產物3.60g(產率73.5％)。熔點230℃。
IR(KBr，cm-1)3048，2929，2853，2218，1588，1551，1518，1502，1491，1391，1329，1306，1178，1153，774，752，695。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ7.91(d，J＝8.2Hz，1H)，7.87(d，J＝8.5Hz，，1H)，7.82(d，J＝8.2Hz，1H)，7.51-7.46(d+d，2H)，7.39-7.35(d+d，2H)，7.30(d，J＝8.6Hz，2H)，7.26(t，J＝7.7Hz，2H)，7.15(d，J＝8.3Hz，2H)，7.05(t，J＝6.8Hz，1H)，6.98(d，J＝16Hz，1H)，6.90(d，J＝8.6Hz，2H)，6.82(d，J＝16Hz，1H)，6.76(s，1H)，2.58(s，2H)，2.43(s，2H)，1.06(s，6H)。
MS(EI)m/e 491(M+)。
元素分析計算值(C35H29N3)C，85.49；H，5.96；N，8.55。實測值C，85.77；H，5.95；N，8.51。
固體光致發光(薄膜，激發波長405nm)峰值波長676nm，半峰寬92nm；色坐標x＝0.70，y＝0.30。
實施例5，(1-萘基)二(4-甲酰基苯基)胺(III-3)的制備100ml茄形瓶中加入4.33g(14.7mmol)(1-萘基)二苯胺、12.0ml(154mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反應瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加14.4ml(154mmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流5小時，趁熱倒入400ml冰水中，用1M NaOH溶液調節溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉蒸發儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液乙酸乙酯/石油醚(60-90℃)＝1/50)，得到黃色產物4.2g(產率80.8％)。
IR(KBr，cm-1)3045，2851，1690，1606，1586，1567，1503，1308，1283，1216，1165，822，788，773，7701H NMR(500Hz，CDCl3)δ9.87(s，2H)，7.96-7.91(d+d，2H)，7.76-7.74(d+m，5H)，7.56-7.52(m，2H)，7.41-7.39(m，2H)，7.17(d，J＝8.6Hz，4H)。
實施例6，DPN-4CN的制備100ml圓底燒瓶中加入12.6g(90.7mmol)異佛爾酮和6.05g(90.7mmol)丙二腈。將0.14ml冰乙酸和0.09ml醋酐溶于10ml DMF，取6.7ml加入反應瓶；將1.66ml哌啶溶于10ml DMF，取7.2ml加入反應瓶。室溫攪拌1小時后，升溫至80℃攪拌1小時，加入4.20g(12.0mmol)(1-萘基)二(4-甲酰基苯基)胺(III-3，實施例5)，繼續攪拌2小時，趁熱倒入300ml(含9ml濃HCl)熱水中攪拌，分離出固體，于50ml異丙醇和6ml水的混合溶液中攪拌，抽濾收集析出固體。柱層析純化(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得紅色固體，于乙酸乙酯重結晶得到紅色固體1.60g(產率19.4％)。熔點170℃。
IR(KBr，cm-1)3048，2924，2853，2219，1606，1593，1555，1523，1502，1391，1308，1291，1202，1178，1154，822，788，773，770。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ7.93(d，J＝8.2Hz，1H)，7.87(d，J＝7.9Hz，1H)，7.81(d，J＝8.3Hz，2H)，7.51(t，J＝6.3Hz，2H)，7.38-7.26(m，5H)，7.05(d，J＝8.5Hz，4H)，6.99(d，J＝16Hz，2H)，6.86(d，J＝16Hz，2H)，6.79(s，2H)，2.58(s，4H)2.50(s，4H)1.07(s，12H)。
MS(EI)m/e 687(M+)。
元素分析計算值(C48H41N5)C，83.80；H，6.02；N，10.18。實測值C，83.95；H，6.10；N，10.08。
固體光致發光(薄膜，激發波長405nm)峰值波長706nm，半峰寬118nm；色坐標x＝0.68，y＝0.31。
實施例7，DNP-2CN作為主體發光材料的紅色有機電致發光器件制備ITO導電玻璃經清洗后，放入1.0×10-5Pa的真空室內，依次蒸鍍40nm NPB、10nm DNP-2CN、30nm PBD、0.5nm LiF和金屬鋁電極，得到結構為ITO/NPB/DNP-2CN/PBD/LiF/Al的器件，器件未經封裝，在氮氣氛中測量，起亮電壓為4.5V(1cd/m2)，最大亮度為250cd/m2(11V)。器件發紅光，峰值波長為666nm，色坐標x＝0.64，y＝0.33。
實施例8，DNP-2CN分散于Alq3中作為客體發光材料的紅色有機電致發光器件制備ITO導電玻璃經清洗后，放入1.0×10-5Pa的真空室內，依次蒸鍍40nm NPB、20nmAlq3:DNP-2CN(3％)、30nm PBD、0.5nm LiF和金屬鋁電極，得到結構為ITO/NPB/Alq3:DNP-2CN(3％)/PBD/LiF/Al的器件，器件未經封裝，在氮氣氛中測量，起亮電壓為3.5V(1cd/m2)，12V時亮度為1230cd/m2。器件發紅光，峰值波長為640nm，色坐標x＝0.60，y＝0.38。
權利要求
1.一種含有萘胺基團的紅色有機電致發光材料，其特征是具有三芳基胺的基本骨架，在分子中含有共軛多腈作為發色基團，結構如下所示 其中，Ar為苯基或萘基，n取值為0或1。
2.根據權利要求1所述的紅色有機電致發光材料的制備方法，其特征是由異佛爾酮(I)與丙二腈(II)反應0.5-2小時生成中間產物，不經分離，直接與三芳基胺醛衍生物(III)反應0.5-2小時得到目標分子，反應物摩爾比例為I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反應介質為醋酐、冰乙酸、哌啶和DMF混合物，體積比為醋酐∶冰乙酸∶哌啶∶DMF＝1∶1.4-1.7∶10-20∶200-500，反應溫度為25-100℃， Ar＝苯基，萘基；n＝0，1。
3.根據權利要求2所述的三芳基胺醛衍生物(III)的制備方法，其特征是三芳基胺在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲酰化，反應溶劑為1，2-二氯乙烷，反應溫度80-100℃。
4.根據權利要求1或2所述的紅色有機電致發光材料在紅色有機電致發光器件中的應用。
5.根據權利要求1或2所述的紅色有機電致發光材料在全色有機電致發光器件中的應用。
6.根據權利要求1或2所述的紅色有機電致發光材料在光電轉換器件中的應用。
全文摘要
本發明屬于有機電致發光材料技術領域，具體為一種用于有機電致發光的含有萘胺基團的紅色發光材料及其制備方法。現有技術存在方法繁瑣、成本高等諸多不足。本發明的材料具有三芳胺的基本骨架，其結構在三維空間上的伸展性及萘基大的剛性和分子尺寸，可以減少分子間的簇集，降低紅色發光材料的自猝滅現象，因而可用作主體發光材料。這種分子具有較好的載流子傳輸特性，玻璃化溫度高，能形成熱穩定性高、均勻性好的無定型薄膜。因此，可以用這些發光材料來制作紅色或與其它材料配合制作全色有機電致發光器件。該材料在其它光電子器件中也有廣泛的應用前景。
文檔編號H05B33/00GK1594494SQ20041002573
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月5日 優先權日2004年7月5日
發明者肖斐, 付慧英, 徐吉翔, 詹義強 申請人:復旦大學