專利名稱：CdTe單晶和CdTe多晶及其制備方法
技術領域：
本發明涉及II-VI化合物半導體的單晶及其制備方法，特別涉及可用作放射線檢測器等半導體裝置用線路板的高電阻CdTe類化合物半導體單晶、和上述CdTe單晶的原料-CdTe多晶及其制備方法。
背景技術：
已知通常放射線檢測器或IC測試儀等半導體裝置用線路板上適合使用高純度、高電阻的CdTe單晶，所使用的CdTe單晶的電阻越高(例如1.0×109Ω·cm或以上)則裝置的特性越高。
一直以來，制造CdTe等II-VI族化合物半導體單晶時，通常采用下述THM(traveling heater法移動式加熱法)將與要生長的化合物晶體相同組成的柱狀原料和在晶體生長時溶解該原料的溶劑材料，以原料承載于溶劑材料之上的狀態裝入生長容器內，通過加熱器局部加熱溶劑物質，使其熔融，同時使原料的下端也熔融，形成熔融區，之后將加熱器向上方移動，或者將生長容器向下方移動，從熔融區的下端連續地析出單晶，使其生長。該THM比垂直溫度梯度凝固(VGF)法等其他方法更可生長高純度且高電阻的II-VI族化合物半導體單晶。
為了使CdTe單晶高電阻化，通常采用例如將氯等鹵素加入到晶體中的方法。但是，若為了使CdTe單晶的電阻變為高電阻而增加晶體中加入的氯量，則因放射線入射而生成的載流子(電子或電子空穴)的壽命變短，出現放射線檢測器的靈敏度降低的問題。因此，需求制備氯濃度低(5ppmwt或以下)且高電阻的(1.0×109Ω·cm或以上)的CdTe單晶的技術。
為了實現上述目標，例如有人公開了下述技術(日本特開平5-283729號公報)利用THM生長摻雜了氯的CdTe單晶，然后在350℃-450℃的溫度下進行熱處理，從而使CdTe單晶高電阻化。
另外，制造放射線檢測器等半導體裝置時，需要數mm平方或以上大小的半導體單晶，因此有人公開了利用THM生長大粒徑的CdTe單晶的技術(日本特開平7-300387號公報、專利第2844430號)。
但是，上述日本特開平5-283729號公報的技術與傳統的利用THM的制備方法相比，雖然可以制備高電阻的CdTe單晶，但未能實現5ppmwt或以下的氯濃度、1.0×109Ω·cm或以上的電阻率。因此，上述CdTe單晶不能說是最適合用作放射線檢測器等半導體裝置的線路板的半導體單晶，尚有改善余地。
而上述日本特開平7-300387號公報、專利第2844430號的技術所公開的是試圖使晶體粒徑增大的技術，但得到的單晶的尺寸最多不過30mm。
另外，通常由THM法生長單晶，每天只可生長5mm左右，生長速度非常緩慢，因此與VGF法等比較，有生產效率差的缺點。
如上所述，傳統的由THM制備CdTe單晶的方法難以產率良好地制備高純度、高電阻的CdTe單晶。
本發明的目的在于提供高純度、高電阻(1.0×109Ω·cm或以上)的CdTe單晶、最適合作為上述CdTe單晶原料的CdTe多晶、以及產率優異的CdTe單晶的制備方法。
發明內容
以下，對完成本發明的經過進行簡述。
首先，本發明人認為難以通過THM來提高產率，于是采用了與THM不同的晶體生長方法(例如VGF法)作為CdTe單晶的制備方法。
然后，以摻雜不同量的氯的CdTe多晶(例如100-500ppmwt)為原料，通過VGF法生長CdTe單晶，對所得單晶進行測定氯濃度和電阻率的試驗。
其結果如圖3的符號■、▲、×、◆表示。圖中，符號■是生長晶體時，以氯摻雜量為100ppmwt的CdTe多晶為原料制備的CdTe單晶；▲符號是以晶體中氯摻雜量為150ppmwt的CdTe多晶為原料制備的CdTe單晶；×符號是以晶體中氯摻雜量為200ppmwt的CdTe多晶為原料制備的CdTe單晶；◆符號是晶體中氯摻雜量為500ppmwt的CdTe多晶為原料制備的CdTe單晶。
由圖3可知，當作為原料的CdTe多晶中氯摻雜量最高為200ppmwt時，則CdTe單晶中的氯濃度大約為10ppmwt或以下。另外還可知隨著CdTe單晶中氯濃度的增大，電阻率也增大，但仍無法實現1.0×109Ω·cm或以上的高電阻。
另外，當原料CdTe多晶中的氯摻雜量為500ppmwt時(圖中◆符號)，則電阻率9.0×108Ω·cm或以上，電阻比較高，但此時的CdTe單晶中的氯濃度為10ppmwt或以上，因此不適合用作半導體裝置用線路板。
以上表明，在第1試驗中，未能獲得氯濃度5ppmwt或以下、具有1.0×109Ω·cm或以上的高電阻的CdTe單晶。
接著，本發明人又著眼于CdTe單晶的原料-CdTe多晶。參考專利第2517803號，對進行CdTe多晶的合成的裝置進行了研究。具體來講，按照
圖1所示的裝置進行CdTe多晶的合成，對使用pBN制的容器作為合成原料的內層容器4a的情況進行了研究。上述第1試驗中，使用石英制的容器作為內層容器4a。
使用pBN制的容器作為內層容器4a合成CdTe多晶，以所得CdTe多晶為原料制備CdTe單晶，測定該CdTe單晶的氯濃度和電阻率(室溫)的結果如圖3的符號○所示。這里，作為原料使用的CdTe多晶中的氯摻雜量為200ppmwt。
由圖3可知使用pBN制內層容器合成CdTe多晶，以該CdTe多晶為原料制備CdTe單晶時，CdTe單晶中的氯濃度大約在5ppmwt附近，電阻率為1.0×109Ω·cm或以上。
由此證實合成CdTe多晶時的密閉容器(內層容器4a)的材質將影響以該CdTe多晶為原料的CdTe單晶的電阻率，并發現了通過使上述容器的材質為pBN，無需摻雜過量的氯，即可以提高CdTe單晶的電阻率。
本發明基于上述認識而完成，是晶體中的氯濃度為0.1-5.0ppmwt，且室溫下的電阻率為1.0×109Ω·cm或以上的CdTe單晶。另外，該CdTe單晶所生長的單晶錠的直徑為50mm或以上，優選75mm或以上，更優選100mm或以上。
上述CdTe單晶無需摻雜過量的氯，即實現了高電阻化。因此最適合作為放射線檢測器等中所使用的半導體裝置的線路板。
另外，上述CdTe單晶可通過如下方法實現向未摻雜氯狀態下顯示載流子濃度為1.0×1015cm-3或以下的n型電特性、或載流子濃度為1.0×1014cm-3或以下的p型電特性的CdTe多晶中摻雜50-200ppmwt氯，以該CdTe多晶為原料，通過垂直溫度梯度凝固法、水平溫度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法的任一種方法制備。
以純度99.9999％wt或以上的Cd、純度99.9999％wt或以上的Te和純度99.99％wt或以上的氯化鎘為原料，置于半密閉型的pBN制內層容器內，將上述pBN制內層容器裝入耐熱性的外層容器，進行真空封裝，通過加熱裝置將它們加熱、升溫，使上述pBN制內層容器內的原料熔融，進行合成反應，然后將原料溫度緩慢下降，生長CdTe多晶。
附圖簡述圖1是本實施方案的CdTe多晶合成所采用的晶體生長裝置的概略結構圖。
圖2是通過VGF法生長本實施方案的CdTe單晶的晶體生長裝置的概略結構圖。
圖3是表示CdTe單晶的氯濃度和電阻率的關系的圖。
實施發明的最佳方式以下，根據附圖對本發明的優選的實施方案進行說明。
首先，對使用圖1的裝置的CdTe多晶的合成方法進行說明。圖1是本實施方案的CdTe多晶合成所采用的裝置的概略構成圖。
圖1中，符號1為高壓容器，真空泵6經由管道2a與該高壓容器1，加壓裝置3經由管道2b分別與該高壓容器1連接，通過真空泵6將高壓容器1內的空氣排出，然后由管道2b引入N2氣等，以置換內部氣體，進一步通過加壓裝置3壓入N2氣等，以可調節高壓容器1內的壓力。
第3管道2c與高壓容器1連接，打開設于中途的閥7，以便可將壓入爐內的氣體排出。
上述加壓裝置3例如使用高壓氣體鋼瓶，通過減壓閥使氣體壓力減壓，通過壓力控制器8將該氣體供給高壓容器1內，以設定成希望的壓力。
本實施方案的晶體生長裝置中，在上述高壓容器1的中心設置由pBN制內層容器4a和石英制外層容器4b構成的雙層結構的合成容器4，并設有加熱器5包圍該合成容器4。
內層容器4a的構成并沒有特別限定，本實施方案中采用茶筒狀結構。即內層容器4a由一端閉塞、另一端開口的圓筒狀筒體，和具有開口部的圓筒狀蓋體構成，其中該開口部具有與該圓筒狀筒體的開口端的外徑相同或稍大的內徑，使蓋體與筒體的開口端嵌合，即可封住容器。
本實施方案中，使用圖1的裝置進行CdTe多晶的合成。
首先，將717.4g純度為6N(99.9999％wt)或以上的Cd、811.4g純度同樣為6N或以上的Te、0.789g純度為4N(99.99％wt)或以上的氯化鎘裝入內層容器4a的圓筒狀筒體內，用圓筒狀蓋體蓋住。
接著，將該內層容器4a裝入外層容器4b內，將外層容器4b內進行真空排氣至2.5×10-7Torr，用氫氧燃燒器封裝。
然后將雙層密閉容器4裝到高壓容器1內，然后通過加壓裝置3向高壓容器1內供給2.0kg/cm2G壓力的N2氣，同時通過加熱器5加熱升溫密閉容器4。
接著，在檢測出高壓容器1內的溫度超過Te的熔點時(例如600℃)或容器溫度急劇上升時，降低向加熱器5的供電量，同時通過加壓裝置3加壓，使高壓容器1內的壓力為4kg/cm2G。
接著，在合成反應告一段落，溫度開始緩慢下降時，通過加熱器5再次加熱升溫，將密閉容器4的溫度升至CdTe的熔點1092℃或以上，使容器內的化合物完全熔融。為了使組成均質化，要將密閉容器4的溫度在1100-1130℃附近保持1小時。
之后，一邊將高壓容器1內的壓力減壓至2.0kg/cm2G，一邊停止向加熱器5的供電，冷卻至室溫。
接著，對以由上述的制備方法得到的CdTe多晶為原料，生長CdTe單晶的方法進行說明。圖2是通過VGF法生長本實施方案的CdTe單晶的晶體生長裝置的概略結構圖。
圖2中，符號10為高壓容器，該高壓容器10的中心設置具有存放單元11a的石英管11。石英管11內設置pBN制坩堝13，并設有加熱器12包圍石英管11。加熱器12的構成并沒有特別限定，最好像本實施方案那樣例如為3階段的多階段型結構，這樣可將對應坩堝13的部分和對應存放單元11a的部分加熱到不同的溫度，且可精細控制高壓容器10內的溫度的分布。
首先，將10g易揮發性元素-Cd單體16裝入石英管11的存放單元11a，同時將CdTe原料15裝入pBN制坩堝13，配置于石英管11內，然后真空封裝石英管11。此時，將分割成塊狀的由上述方法得到的CdTe多晶和粒狀的ZnTe塊作為CdTe原料使用。
然后，用加熱器12加熱升溫，使坩堝13內的CdTe原料15熔融，用加熱器12將存放單元11a加熱到規定溫度，例如770-830℃，進行蒸汽壓控制，同時加熱坩堝13。
再一邊通過控制裝置(未圖示)控制各加熱器的供電量，使高壓容器10內產生希望的溫度分布，一邊緩慢降低加熱爐內的溫度，由原料熔融液的表面向下方生長CdTe單晶。然后以0.24mm/小時的生長速度生長250小時，得到直徑78mm、長度60mm的CdTe單晶錠。
接著，對由上述制備方法得到的CdTe單晶錠的上部、中部、下部的3點進行氯濃度和電阻率(室溫)的測定。
測定結果如表1所示。如表1所示，CdTe單晶錠的上部中，氯濃度為4.5ppmwt、電阻率為2.1×109Ω·cm；中部中，氯濃度為5.0ppmwt、電阻率為1.8×109Ω·cm；下部中氯濃度為5.3ppmwt、電阻率為1.9×109Ω·cm。
即，通過本實施方案的制備方法，可得到具有約5ppmwt的氯濃度、1.0×109Ω·cm或以上的電阻率的CdTe單晶。
接著，作為比較例，對使用石英制的內層容器4a(圖1)時以CdTe多晶作為原料制備的CdTe單晶進行說明。除改變內層容器4a的材質之外，CdTe多晶的制備條件與上述實施方案相同。CdTe單晶的制備條件也與上述實施方案相同。
通過上述方法，得到了直徑75mm、長度40mm的CdTe單晶錠。
測定該CdTe單晶錠的氯濃度和電阻率(室溫)，結果如表2所示。如表2所示，CdTe單晶錠的上部中，氯濃度為3.6ppmwt、電阻率為5.1×108Ω·cm；中部中，氯濃度為4.4ppmwt、電阻率為6.4×108Ω·cm；下部中氯濃度為7.0ppmwt、電阻率為7.1×108Ω·cm。
即，比較例的制備方法中，不能制備具有約5ppmwt的氯濃度、1.0×109或以上的電阻率的CdTe單晶。
即，合成CdTe多晶時，通過將配置原料(Cd、Te、CdCl2)的內層容器4a用pBN材料制造，不摻雜過量的氯，即可實現高電阻的CdTe單晶。
以上，根據實施方案對本發明人的發明進行了具體說明，但本發明并不受上述實施方案的限定，可以在不脫離其宗旨的范圍內變化。
例如，上述實施方案中，對利用VGF法生長CdTe單晶的方法進行了說明，但通過水平溫度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法，也可以同樣地不摻雜過量的氯，產率良好地制備高電阻的CdTe單晶。不過最優選單晶化率良好的VGF法。
上述實施方案中，對CdTe多晶中的氯濃度為200ppmwt的情況進行了說明，通過以晶體中氯濃度為50-200ppmwt的CdTe多晶為原料，可以將制備的CdTe單晶中的氯濃度控制為5ppmwt或以下。
根據本發明，可以實現晶體中的氯濃度為0.1-5.0ppmwt、室溫下的電阻率為1.0×109Ω·cm或以上、高電阻且高純度的CdTe單晶。
另外，以摻雜了50-200ppmwt氯的CdTe多晶為原料，通過垂直溫度梯度凝固法、水平溫度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法的任一種方法制備CdTe單晶，可特別提高CdTe單晶的生產效率。
產業實用性適用于本發明而制備的高電阻CdTe單晶可用于高性能放射線檢測器等半導體裝置的線路板。
權利要求
1.CdTe單晶，其特征在于晶體中的氯濃度為0.1-5.0ppmwt，室溫下的電阻率為1.0×109Ω·cm或以上。
2.權利要求1的CdTe單晶，其特征在于生長的單晶錠的直徑為50mm或以上。
3.CdTe單晶的制備方法，其特征在于向未摻雜氯狀態下顯示載流子濃度為1.0×1015cm-3或以下的n型電特性、或載流子濃度為1.0×1014cm-3或以下的p型電特性的CdTe多晶中摻雜50-200ppmwt氯，以該CdTe多晶為原料，通過垂直溫度梯度凝固法、水平溫度梯度凝固法、垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法和液封直拉法的任一種方法制備。
4.CdTe多晶，其特征在于是向顯示載流子濃度為1.0×1015cm-3或以下的n型電特性、或載流子濃度為1.0×1014cm-3或以下的p型電特性的CdTe多晶中摻雜氯的CdTe多晶，晶體中的氯濃度為50-200ppmwt。
5.CdTe多晶的制備方法，其特征在于以純度99.9999％wt或以上的Cd、純度99.9999％wt或以上的Te和純度99.99％wt或以上的氯化鎘為原料，置于半密閉型的pBN制內層容器內，將上述pBN制內層容器裝入耐熱性的外層容器，進行真空封裝，通過加熱裝置將它們加熱、升溫，使上述pBN制內層容器內的原料熔融，進行合成反應，然后通過緩慢降低熔融的原料溫度來生長晶體。
全文摘要
晶體中的氯濃度為0.1－5.0ppmwt、室溫下的電阻率為1.0×10
文檔編號C30B11/00GK1623014SQ02828598
公開日2005年6月1日 申請日期2002年11月29日 優先權日2002年3月19日
發明者平野立一 申請人:株式會社日礦材料