專利名稱：分布布拉格反射器、有機發光元件及彩色發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及分布布拉格反射器和有機電致發光器件(下文稱為OELD)。在一個方面，本發明涉及OELD輸出特性的改進。


圖1示出了常規OELD示意輸出光譜，從中可以看到此光譜具有一個沿波長增大方向的長尾巴。圖1所示輸出光譜由于不能得到純凈的顏色而不可取。
圖2示出了OELD的結構。此結構依次包含透明襯底10(例如由玻璃制成)、分布布拉格反射器(下文稱為DBR)12、透明電極14(例如由氧化銦錫制成的陽極)、有機電致發光層16、以及陰極18。以與常規激光器結構非常相同的方式，陰極18和DBR 12用作平面鏡，而此結構產生微腔的功能。來自腔中有源材料的自發發射在腔的模式(即設計)波長下被增強，而在其它波長下被抑制。所希望的是獲得充分的控制以便能夠實際實現彩色有機發光器件。為了實現全色器件，DBR必須在整個可見光范圍內具有高的反射率。
DBR由無機介質膜的疊層組成，交替的二層材料之間具有折射率差別。例如，一層可以由折射率約為2的二氧化鈦(TiO2)組成，而另一層可以由折射率約為1.5的二氧化硅(SiO2)組成。這些材料被選擇成使反射率最大而吸收最小。兩層材料的折射率之間的差別越小，則反射光的波長選擇性越尖銳。亦即，停止帶寬約為λΔn/n，其中Δn是構成DBR的各個層之間的折射率差別，λ是停止帶的中心波長，而n是平均折射率。于是顯然，上述的材料不能覆蓋所要求的整個可見光范圍。
在Tetsuo Tsutui等人發表在Applied Physics Letters 65(15)，p.1868，10th October 1994上的論文中，公開了上述類型的安排。
所述類型的DBR的制作方法是利用淀積工藝。這些工藝非常耗時，而且比例如金屬膜的淀積困難得多。用于DBR的二氧化物材料淀積在制造工作室的壁上并容易脫落，從而引起沾污。參照圖2所述的結構因而對商業制造來說是不實際的，而且，生產起來太麻煩，以致于無法生產在整個襯底上變化的DBR，以在襯底的不同部分提供不同的波長選擇性。
根據本發明的第一個方面，提供了一種分布布拉格反射器，它包含由交替的第一材料和第二材料層組成的疊層，其中第一和第二材料都是有機材料。
根據本發明的第二個方面，提供了一種有機電致發光元件，它包含透明襯底、制作在襯底上的透明電極、制作在透明電極上的分布布拉格反射器、制作在分布布拉格反射器上的有機電致發光材料、以及制作在發光材料上的電極，分布布拉格反射器是根據本發明第一個方面提供的。
根據本發明的第三個方面，提供了一種彩色發光器件，它包含多個根據本發明第二個方面的發光元件。
根據本發明的第四個方面，提供了一種制造分布布拉格反射器的方法，它包含用噴墨技術制作由交替的第一有機材料層和第二有機材料層組成的疊層的步驟。
根據本發明的第五個方面，提供了一種制造有機電致發光元件的方法，它包含下列步驟提供透明襯底、在襯底上制作透明電極、用本發明第四個方面的方法在透明電極上制作分布布拉格反射器、在分布布拉格反射器上制作有機電致發光材料、以及在發光材料上制作電極。
根據本發明的第六個方面，提供了一種制造彩色發光器件的方法，它包含下列步驟用本發明第五個方面的方法制作多個發光元件，并在其中制作厚度不同的第一和第二材料層以便在襯底上提供不同模式波長區域。
以下參照附圖并以其它舉例的方式來描述本發明的實施方案，在這些附圖中圖1示出了常規OELD的輸出光譜，圖2示出了采用分布布拉格反射器的微腔OELD的結構，圖3示出了按照本發明一個實施方案的OELD的結構，圖4曲線示出了用于圖3所示實施方案的DBR中的材料的光學特性，圖5A曲線示出了圖4所示二種材料的光學特性及其與設計波長的關系，圖5B曲線相似于圖5A，但二種材料與設計波長之間的關系不同，圖6A是能級圖，可用來解釋圖3和5A所示DBR的電阻，圖6B是能級圖，可用來解釋圖3和5B所示DBR的電阻，以及圖7示出了至少具有二個圖3所示類型的微腔結構的彩色發光器件。
本發明的一個實施方案具有圖3所示的結構。顯然，圖3的結構與圖2結構相比，襯底和發光層之間陽極與DBR的位置相反。在本發明的實施方案中，DBR的性質與上述的常規安排很不一樣。具體地說，根據本發明這一實施方案的DBR不是由無機介電材料制成的，而是由半導體或導電材料制成的。顯而易見，若DBR由絕緣材料或介電材料制成，則由于會阻止激活電致發光材料的電流流動，而使圖3的結構不起作用。而且，如圖3那樣將ITO層置于腔外面，則具有ITO吸收特性不明顯地影響腔中的損耗的優點。
圖3所示結構中特別重要的是使用了有機材料來構成DBR20。于是，各個DBR層20可以由諸如折射率約為2.6的PPV之類的單個有機聚合物制成。在此實施方案中，各個DBR層由于納米尺寸的TiO2顆粒和SiO2顆粒被分別加入到交替的各個層而彼此不同。加入到聚合物的顆粒的尺寸和數量使得有效地不引起可觀察到的散射。例如，若使用微米尺寸的顆粒而不是納米尺寸的顆粒，則散射就成為問題。
參照圖3的上述結構的制造明顯地較參照圖2所述的結構的制造容易。具體地說，物理氣相淀積(濺射，電子束等)以外的技術可以被用來制造DBR。
雖然參照了大量由二種用來構成DBR的材料組成的交替的層，但各個材料層的數目是根據所需的實際裝置而確定的。各個層優選根據陽極和發光材料的特性來安排，以便提供包括陽極/DBR/發光材料的高/低/高(或低/高/低)折射率/能帶隙的連續序列。已經利用一種材料的二個層之間有另一種材料的一個層，直至交替地層疊成由一種材料的5個層與另一種材料的4個層組成的疊層，對本發明的各個實施方案進行了測試。所有這些實施方案比之圖1所示的常規輸出光譜都表現明顯改善了的波長選擇性。選擇性隨DBR中所用的層的數目的增加而提高。
DBR層的厚度通常被選擇成滿足方程
d1*n1+d2*n2＝λ/2其中d1和d2分別是交替(第一和第二)層的厚度，n1和n2分別是其折射率。DBR材料層的厚度通常可以在50-250nm之間變化。ITO厚度根據光學特性和電學特性而被優化，通常可以約為200nm。但這些數值不是本發明的限制。
根據所用的材料，腔厚度的20nm的改變，能夠引起約為15nm的DBR的峰值波長選擇性變化。
當然，可由諸如GaAs和AlGaAs的無機材料形成導電的DBR。但這樣的DBR呈現高電阻。
常規OELD的發光開通電壓約為2V，而本發明的某些實施方案已經顯示出保持這一數值。但如某些實施方案由于DBR電阻增大而可能要求的那樣，這一數值可以提高到大約8V，同時仍然保持可行。
為了便于表述，圖4示出了圖3所示器件中使用的DBR的一個聚合物層的光學特性。圖4的曲線示出了吸收(k)和折射率(n)隨波長的變化(在發光層輸出的范圍內)。最大吸收出現在波長λ1處。
如從圖4的吸收曲線與圖1所示的輸出光譜的比較而顯而易見的，在圖3和4的聚合物層的特性中，已經明顯減輕了圖1所示的長尾巴效應。
如將要從圖4可見，共軛聚合物通常具有接近其吸收邊的高折射率，且從吸收邊到更長的波長時，折射率減小。
圖5A的曲線示出了與圖4所示相同的特性，但同時示出了諸如可能被用來形成圖3所示的DBR之類的二個不同的聚合物層的這些特性。在圖5A中，最大吸收處的各個波長為λ1和λ2。設計了工作波長為λD的使用這二種聚合物層的DBR。如從圖5A可見，工作或設計波長λD被選擇來避免這二個聚合物層的高吸收峰，以及使這二個層的折射率差別小。如圖5A所示，波長λD大于λ1和λ2。
圖4所示的特性由材料的帶隙能量確定。于是，圖5A示出了二種帶隙比較高的材料其波長λD大于λ1和λ2。由于圖3的DBR由有機材料制成，故能夠使用帶隙比較窄的材料。于是，與圖5A所示的位置不同，設計波長λD可以小于而不是大于二個DBR材料之一的吸收邊波長(λ1或λ2)。這一可能性對聚合物之類的有機材料可以表現唯一性。這樣的安排示于圖5B。
特別是關于圖5B所示的實施方案，要指出的重要的一點是峰二側的吸收(k)是低的。這與無機材料形成對照，其中的峰實際上是邊沿而不是峰，在邊沿的短波長側的吸收是高的。亦即，在無機材料的吸收邊短波長側上的導電區中有高的吸收。圖5B所示的實施方案由于吸收峰波長(λ2)大于設計波長(λD)的材料可以是導電的，而能夠表現降低了的電阻。
圖3所示結構的特別有利之處是能夠調節DBR材料的折射率以提供所希望的結果。而且，DBR聚合物層的吸收大部分由聚合物材料組成的共軛區引起。于是，能夠借助于將非共軛側基加入到共軛聚合物材料中而提供有利的安排。這降低了共軛區的密度，從而導致材料折射率的降低。作為變通，可以形成由二個基團組成的共聚物，其一個基團是非共軛的。另一個修正是使用聚合物的混合物或共混物來改變各個DBR層的折射率。
圖3所示結構中的DBR的另一個重要特性是由DBR引起的電阻。從圖6A和6B的能級圖能夠理解DBR引起的電阻。OELD的基本工作是空穴被ITO陽極注入，電子被陰極注入，且空穴和電子在電致發光材料中復合，從而引起發光。圖6A相當于圖5A所示的實施方案。如圖6A所示，DBR的第一聚合物層具有比較寬的帶隙(低的折射率)，而DBR的第二聚合物層具有比較窄的帶隙(高的折射率)。當然，DBR通常包含二個以上的聚合物層，但從圖6A能夠理解窄帶隙材料用作對從ITO陽極注入的空穴的勢壘的原理。為了獲得DBR的低電阻數值，可以將聚合物材料選擇成使上述勢壘在室溫下可有效地被忽略。這可借助于將聚合物材料選擇成其各個帶隙的底部能級之間的差別(有時稱為HOMO能級-最高占據分子軌道)小于0.6eV而完成。
將HOMO能級之間的差別減為最小是非常重要的，這是由于正是這一差別控制著電導率。亦即，相鄰材料的HOMO能級之間的差別越小，結上的勢壘就越小。無機體系的一個優點是比較容易調節帶隙能級。于是，在無機體系中，比較容易選擇具有非常相似的HOMO能級的相鄰能級的材料，然后調節材料的帶隙，以產生所希望的吸收能級，從而自動地確定LUMO能級(最低未占據分子軌道)。這對很少能夠調節帶隙能級的有機材料的使用來說，是一個障礙，且難以得到彼此靠近的HOMO能級。利用摻雜和利用漸變的界面，能夠克服這一障礙。
圖6B相當于圖5B所示的實施方案。如圖6B所示，采用各個吸收峰波長(λ1，λ2)的DBR材料，對設計波長(λD)二側的影響是折射率的低/高順序被改變為高/低順序。
利用導電的有機材料與半導電的有機材料組成的交替層，能夠獲得適用于圖3結構的實際DBR。在這種安排中，半導電材料優選具有比較高的遷移率，例如＞1×10-4cm2/V·S。
如上所述，圖3所示結構的明顯優點是能夠使用淀積之外的技術來制造DBR。升華是一種比較容易的有吸引力的制造工藝。雖然能夠使用這一工藝，但當制造聚合物層時，會出現困難。例如，用旋涂方法涂敷聚合物時，需要將聚合物材料溶解在溶劑中。當一個聚合物層被制作在另一個上時，用來涂敷第二層的溶劑將第一層重新溶解。在最好的情況下，出現聚合物材料的相互混合，在最糟糕的情況下則不可能形成層狀結構。于是，本發明的優選方面是提供適當的用于DBR的材料，在DBR制造過程中使用不同的溶劑以避免這一問題。
本發明包括至少具有二個微腔結構的彩色發光器件，以各自不同的光學長度確定其發射波長，各個微腔的類型如參照圖3所述。圖7示出了這種彩色發光器件的例子。在圖7中，使用了與圖3中相同的參考數字，而且，除了確認二個微腔當然發射波長不同的光之外，相信無須進一步解釋就能夠理解彩色器件的結構。同樣顯然，此圖僅僅是示意性的。而且，雖然圖中僅僅示出了二個微腔，但實施中微腔的數目可以更多。
參照圖3描述的DBR能夠被用于其它的應用中，例如作為多包層以便獲得腔中的橫向發射而不是如圖2和3中那樣的垂直于發光層的發射。
下面描述用來制作根據本發明各個實施方案的OELD的DBR的有利材料的大量例子。
實施例1此DBR包含由PSS摻雜的PEDOT材料和TFB材料組成的交替層。PEDOT材料即聚-3，4-亞乙二氧基噻吩(poly-3，4-ethlenedioxythiophene)在將近20年以前首次被開發，且常規地被用作抗靜電涂層。TFB是一種聚芴衍生物，亦即聚-(9，9-二辛基芴-共-N-(4-T基苯基)二苯基胺)。這些用作聚合物層的材料具有良好的空穴傳輸性質和小的吸收。在二種聚合物之間具有折射率的明顯差別。
PSS摻雜的PEDOT是高遷移率導電材料(電導率10-200S/cm)低折射率材料(可見光中約為1.55)可溶解于水或甲醇(例如1∶10)，不溶解于甲苯或二甲苯可見光范圍內的吸收低(消光系數為0.002-0.005)TFB是高遷移率的半導電材料(4×10-4-2×10-3cm2/V·S)高折射率材料(450nm時為1.85，550nm時為1.70)可溶解于甲苯或二甲苯，不溶解于水或甲醇可見光范圍內的吸收低(消光系數＜0.001)摻雜的PEDOT的HOMO能級為4.4-5.3eV，而TFB的為5.4eV。因此，這些能級的差別為0.1-1.0eV。
借助于旋涂5個周期的這些材料而產生的DBR，產生的反射率＞40％。得到的OELD提供能夠借助于改變發光層厚度而調節的窄的輸出光譜。
此實施例的OELD使用了玻璃襯底、ITO陽極、作為發光材料的F8BT[聚(9，9-二辛基芴-共-2，1，3-苯并噻二唑)]、以及Ca/Al陰極。
PEDOT是吸收邊波長大于OELD設計波長的材料的一個例子。
實施例1的變更方案1在此變更方案中，用聚乙烯醇、或聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯，稀釋PSS摻雜的PEDOT材料。降低了折射率較低的材料的折射率。
該效果是將PEDOT材料的吸收降低到了消光系數為0.0002-0.0005(亦即一個數量級)，并將可見光范圍內的折射率降低到了1.45-1.50。此材料保持了足夠的電導率，且保持低的OELD的驅動電壓。亦即，器件的V-I特性沒有明顯退化。同時，DBR的反射率增大到＞55％。
實施例1的變更方案2在此變更方案中，TFB與F8BT共混。提高了折射率較高的材料的折射率。
TFB在550nm時的折射率為1.71，而F8BT在550nm時的折射率為1.92。20％∶80％的TFB∶F8BT的共混物在550nm時給出的折射率為1.85。F8BT的HOMO能級為6eV，較之PEDOT來說是高的。但根據此變更方案的DBR的結果是將反射率提高到了＞60％，同時仍然保持了低的驅動電壓。看來，在TFB/F8BT共混物中聚合物占主導，這有助于保持低勢壘通道。
實施例2此DBR包含由F8材料和F8BT材料組成的交替層。
F8材料是聚(9，9-二辛基芴)，且其550nm時的折射率為1.65。F8材料的HOMO能級為5.8-6.0eV。
此實施例的DBR被用于OELD，此OELD具有玻璃襯底、ITO陽極、PEDOT層、F8/F8BT DBR、作為發光材料的F8BT、以及Ca/Al陰極。
此實施例的DBR的二種材料都具有比OELD設計波長短的吸收邊波長。二種材料可溶解于同一種溶劑中，并在二種材料間的邊界處出現一些降解。但由于各個材料的分子量大，需要長時間來溶解到溶劑中，故這種降解可以在可接受的限度內。
實施例3此DBR包含由F8材料和F6材料組成的交替層。這是降低共軛基團的密度的一個例子。
F6材料是聚(9，9-二己基芴)，且其在450nm時的折射率為2.1。F8在450nm時的折射率為1.85。F6的HOMO能級為5.8-6.0eV。
此實施例的DBR被用于OELD，此OELD具有玻璃襯底、ITO陽極、PEDOT層、F8/F6 DBR、作為發光材料的F6、以及Ca/Al陰極。
如這些名稱意味的那樣，F8具有包含8個碳原子的烷基鏈，而F6具有包含6個碳原子的烷基鏈。于是，F8由于其更長的側鏈而比F6更多地降低折射率。
實施例4此DBR包含由PEDOT和Alq3(鋁螯合物)組成的交替層。
此實施例的主要特性是用旋涂方法涂敷PEDOT材料，并用升華方法涂敷Alq3材料。Alq3不是聚合物。它是低分子體系，在500nm附近具有高的折射率且不溶解于溶劑。
實施例5
此DBR包含由TPD和Alq3組成的交替層。
TPD材料在530nm時的折射率為1.6，而Alq3材料在530nm時的折射率為1.9。二種材料都用升華方法涂敷。
實施例6此實施例的主要特性是借助于用噴墨技術淀積PEDOT材料和TFB材料而制作圖案化的DBR。于是，能夠容易地提供不同的DBR厚度層以便在單個襯底上產生不同的波長區域。
實施例7在此實施例中，PEDOT材料和另一種材料被用于DBR的交替層。此實施例的主要特性是PEDOT材料被染料摻雜。染料摻雜的DBR層起吸收腔的作用。甚至在薄層中產生大的場強。其結果是非常有效的光吸收。于是，此吸收被用來改變OELD的彩色輸出。
嚴格地說，在此實施例中，由于引入一個或更多個吸收腔而改變了DBR的性質。但這一安排被認為在本文所用的DBR術語的范圍內。
根據此實施例的OELD可以具有下列結構玻璃襯底、ITO陽極、染料摻雜的PEDOT層、TFB層、PEDOT層、發光層、陰極。
此實施例的安排的好處是明顯地降低了長尾效應。
在本發明的DBR的制作中，可以用來代替TFB的材料的其它例子是PFMO，亦即聚(9，9-二辛基芴-共-雙-N，N’-(4-早氧基苯基)-雙-N-N’-苯基-1，4-苯二胺。此材料在吸收邊周圍具有約為1.8的高折射率以及5.0eV的HOMO能級。
權利要求
1.一種分布布拉格反射器，它包含由交替的第一材料層和第二材料層組成的疊層，其中第一和第二材料層都是有機材料。
2.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料都是聚合物材料。
3.權利要求1或2所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含加入了非共軛側基的共軛聚合物。
4.權利要求1或2所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含具有二個基團的共聚物，其中之一是非共軛聚合物基團。
5.權利要求1或2所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚合物的共混物或混合物。
6.前述任何一個權利要求所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料的HOMO能級的差小于0.6eV。
7.權利要求1或2所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一可溶解于一般的有機溶劑，但不溶解于水或甲醇，而所述材料的另一個可溶解于水或甲醇，但不溶解于一般的有機溶劑。
8.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚-3，4-亞乙二氧基噻吩。
9.權利要求8所述的分布布拉格反射器，其中聚-3，4-亞乙二氧基噻吩摻雜了PSS。
10.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚芴衍生物。
11.權利要求10所述的分布布拉格反射器，其中聚芴衍生物是聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)。
12.權利要求9所述的分布布拉格反射器，其中PSS摻雜的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩被聚乙烯醇、或聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯所稀釋。
13.權利要求11所述的分布布拉格反射器，其中聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)與聚(9，9-二辛基芴-共-2，1，3-苯并噻二唑)共混。
14.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚(9，9-二辛基芴)，而另一個所述材料包含聚(9，9-二辛基芴-共-2，1，3-苯并噻二唑)。
15.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚(9，9-二辛基芴)，而另一個所述材料包含聚(9，9-二己基芴)。
16.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚-3，4-亞乙二氧基噻吩，而另一個所述材料包含鋁螯合物。
17.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)，而另一個所述材料包含鋁螯合物。
18.權利要求8所述的分布布拉格反射器，其中聚-3，4-亞乙二氧基噻吩被染料所摻雜。
19.權利要求1所述的分布布拉格反射器，其中第一和第二材料之一包含聚(9，9-二辛基芴-共-雙-N，N’-(4-甲氧基苯基)-雙-N，N’-苯基-1，4-苯二胺)。
20.一種有機電致發光元件，包含透明襯底、制作在襯底上的透明電極、制作在透明電極上的分布布拉格反射器、制作在分布布拉格反射器上的有機電致發光材料、以及制作在發光材料上的電極，該分布布拉格反射器是前述任何一個權利要求所述的。
21.權利要求20所述的有機電致發光元件，其中第一和第二材料之一的峰值吸收波長大于器件的模式波長。
22.權利要求20所述的有機電致發光元件，其中發光材料是聚(9，9-二辛基芴-共-2，1，3-苯并噻二唑)。
23.一種彩色發光器件，它包含權利要求20-22中任何一項所述的多個發光元件。
24.權利要求23所述的彩色發光器件，其中第一和第二材料被制作成厚度不同的層，并在襯底上提供不同的模式波長區域。
25.一種制造分布布拉格反射器的方法，包括用噴墨技術制作由交替的第一有機材料層和第二有機材料層組成的疊層的步驟。
26.一種制造有機電致發光元件的方法，包括下列步驟提供透明襯底，在襯底上制作透明電極，用權利要求25的方法，在透明電極上制作分布布拉格反射器，在分布布拉格反射器上制作有機電致發光材料，以及在發光材料上制作電極。
27.一種制造彩色發光器件的方法，包括下列步驟用 26的方法制作多個發光元件，并在其中制作厚度不同的第一和第二材料層以便在襯底上提供不同的模式波長區域。
全文摘要
一種分布布拉格反射器,它包含由交替的第一材料層和第二材料層組成的疊層,其中第一和第二材料都是有機材料。一種有機電致發光元件,它包含:透明襯底、制作在襯底上的透明電極、制作在透明電極上的分布布拉格反射器、制作在分布布拉格反射器上的有機電致發光材料、以及制作在發光材料上的電極,該分布布拉格反射器是根據本發明的。一種彩色發光器件,它包含多個根據本發明的發光元件。一種制造分布布拉格反射器的方法,包括用噴墨技術制作由交替的第一有機材料層和第二有機材料層組成的疊層的步驟。一種制造有機電致發光元件的方法,它包括下列步驟:提供透明襯底、在襯底上制作透明電極、用本發明的方法在透明電極上制作分布布拉格反射器、在分布布拉格反射器上制作有機電致發光材料、以及在發光材料上制作電極。一種制造彩色發光器件的方法,它包括下列步驟:用本發明的方法制作多個發光元件,并在其中制作厚度不同的第一和第二材料層以便在襯底上提供不同的模式波長區域。
文檔編號H05B33/10GK1346519SQ00805599
公開日2002年4月24日 申請日期2000年11月22日 優先權日1999年11月26日
發明者川瀨健夫 申請人:精工愛普生株式會社, 劍橋大學