以金屬納米線為基底的透明導電涂層的制作方法
【專利摘要】已發現聚合物粘合劑(例如交聯的聚合物粘合劑)在形成包含金屬納米結構化網絡的高質量透明導電涂層或膜中為有效膜組分。所述金屬納米線膜可有效地圖案化且所述圖案化可以不同圖案化區之間具有高度光學相似性進行。金屬納米結構化網絡經由熔合(fusing)所述金屬納米線以形成導電網絡來形成。用于圖案化的方法包括例如使用交聯輻射來使所述聚合物粘合劑進行圖案交聯。將熔合溶液施加到所述圖案化膜可產生低電阻區和電阻區。熔合之后，所述網絡可提供所要的低薄片電阻，同時保持良好光學透明度和低混濁度。聚合物外涂層可進一步使導電膜穩定且提供所要的光學作用。所述圖案化膜可用于如觸控傳感器的裝置中。
【專利說明】
從金屬納米線為基底的透明導電涂層
技術領域
[0001] 本發明設及用烙合金屬納米結構化網絡形成的透明導電膜。本發明進一步設及前 體墨水、處理方法和圖案化技術。
【背景技術】
[0002] 功能性膜可在眾多情形中提供重要功能。舉例來說，當靜電可能為非所要的或有 危險時，導電膜對于消除靜電很重要。光學膜可用于提供各種功能，如偏振、抗反射、移相、 增亮或其它功能。高質量顯示器可包含一或多個光學涂層。
[0003] 透明導體可用于若干光電應用，包括例如觸摸屏、液晶顯示器化CD)、平板顯示器、 有機發光二極管(0LED)、太陽電池和智能窗。歷史上，氧化銅錫（IT0)因其在高電導率下的 相對較高透明度而成為精選材料。然而，IT0存在若干缺點。舉例來說，IT0為脆性陶瓷，其需 要使用瓣鍛來沉積，瓣鍛為設及高溫和高真空的制造工藝，且因此相對緩慢且不具有成本 效益。此外，已知IT0在柔性襯底上容易開裂。

【發明內容】

[0004] 在第一方面中，本發明設及一種經涂布的襯底，所述襯底在其至少一部分上包含 導電涂層。導電涂層可包含納米結構化金屬網絡和經交聯的聚合物粘合劑，且可具有不超 過約270歐姆/平方的薄片電阻、至少約90%的光學透射率W及不超過約1%的混濁度。在一 些實施例中，所述襯底進一步包括含絕緣涂層的襯底表面的另一部分。絕緣涂層包含聚合 物粘合劑和金屬納米線，且具有至少約20,000歐姆/平方的薄片電阻、至少約90%的光學透 射率W及不超過約1 %的混濁度。
[0005] 在另一方面中，本發明設及一種金屬納米線墨水，其包含溶劑、約0.01重量％ (wt % )到約2重量％的金屬納米線、約0.02重量％到約5重量％的可交聯有機聚合物，W及 約0.05重量％到約2重量％的濕潤劑、聚合物分散劑、增稠劑或其混合物。
[0006] 在其它方面中，本發明設及一種導電膜處理系統，其包含金屬納米線墨水和烙合 溶液。在一些實施例中，所述金屬納米線墨水包含溶劑、約0.01重量％到約2重量％的金屬 納米線、約0.02重量％到約5重量％的可交聯有機聚合物W及約0.05重量％到約2重量％的 處理添加劑，且所述烙合溶液包含溶劑和助烙劑。
[0007] 在另一方面中，本發明設及一種形成圖案化導電透明涂層的方法，所述方法包含 將金屬納米線烙合溶液施加到襯底上的圖案化初始涂層W形成圖案化的差異導電涂層，所 述圖案化的差異導電涂層具有薄片電阻不超過約270歐姆/平方的區域和薄片電阻為至少 約20,000歐姆/平方的區域。烙合溶液可包含助烙劑，且所述圖案化的初始涂層可包含具有 金屬納米線和未交聯的可福射固化聚合物的區域W及具有金屬納米線和經交聯聚合物的 其它區域。
[000引在其它方面中，本發明設及一種形成烙合金屬納米結構化網絡的方法，所述方法 包含將烙合溶液沉積到金屬納米線層上W使金屬納米線烙合，所述烙合溶液具有氨氧根陰 離子濃度為至少約3 X 10-5Μ或pH為至少約9.5個pH單位的堿性組合物。所述烙合溶液可進一 步包含金屬鹽。
[0009] 另外，本發明設及一種圖案化結構，其包含具有一個表面的襯底、在所述表面上圖 案化的導電區與電絕緣區的圖案和在導電區與分隔開圖案化區域的連接區之間形成導電 路徑的金屬跡線，W及覆蓋金屬跡線的至少一部分的聚合物外涂層。在本發明的一些實施 例中，導電區和電絕緣區在襯底表面上的金屬負載各自為約〇.5mg/m2到約200mg/m2,且電絕 緣區的薄片電阻為導電區的薄片電阻的至少約100倍。
【附圖說明】
[0010] 圖1為展示沿襯底表面W單個路徑形成導電圖案的烙合金屬網絡的示意圖。
[0011] 圖2為展示沿襯底表面W多個導電路徑形成導電圖案的烙合金屬納米結構化膜的 示意圖。
[0012] 圖3為沿箭頭3截取的圖2的襯底與烙合膜的側視圖，其中聚合物外涂層安置于導 電膜上。
[0013] 圖4為襯底與烙合膜的一個替代性實施例的側視圖，其中在外涂層的下圖案化形 成導電金屬導線。
[0014] 圖5為經構形W并入觸摸屏或其它傳感器裝置中的具有金屬跡線的圖案化膜與聚 合物外涂層的俯視圖。
[0015] 圖6為展示使金屬納米線膜圖案化的處理步驟的示意圖，所述處理步驟是基于所 述膜的圖案化福射固化W及隨后施加烙合溶液將固化的聚合物圖案轉化成導電區與電阻 區的相應圖案。
[0016] 圖7為展示安置導電金屬跡線W使其與圖案化膜接觸W及在金屬跡線與圖案化膜 上沉積聚合物外涂層的工藝流程的示意圖。
[0017] 圖8為展示基于電容的觸控傳感器的示意圖。
[0018] 圖9為展示基于電阻的觸控傳感器的示意圖。
[0019] 圖10為展示施加烙合溶液之后含粘合劑的銀納米線膜表面的掃描電子顯微照片。
[0020] 圖11為圖案化膜的相片，所述膜具有沿襯底的一連串長度為約Ξ英寸且寬度不同 的烙合金屬納米結構化線且具有沿延伸穿過烙合金屬納米結構膜的所述線的兩英寸寬條 帶安置W在線兩端留下各線的區段未覆蓋的聚合物外涂層。
[0021] 圖12為銀納米線膜的相片，除沿一連串約Ξ英寸長的線的銀納米線膜W外，其余 銀納米線膜已經烙合和蝕刻W去除烙合金屬納米結構化網絡，且接著用聚合物外涂層覆 主 rm 〇
[0022] 圖13為比較代表性平均膜值的薄片電阻與混濁度值的圖式。
【具體實施方式】
[0023] 高質量透明導電涂層或膜可包含烙合金屬納米結構化網絡和聚合物粘合劑(例如 經交聯的聚合粘合劑）。可使用溶液沉積分散有聚合物粘合劑的金屬納米線，隨后添加使金 屬離子移動的烙合溶液或蒸氣W形成烙合金屬納米線網絡，來有效地形成涂層。在一些實 施例中，涂層可同時獲得低薄片電阻、對可見光的良好光學透明度和低混濁度。因此，所述 膜特別適合于一系列需要透明電導體的商業應用。涂布方法可用于一系列便利的圖案化方 法W形成具有高電導率的區域和其它高電阻區。圖案化的進行可使不同圖案化區域之間具 有高度光學相似性。盡管可利用若干圖案化選擇，但已發現使用交聯福射的便利圖案化方 法，其可使用遮罩對具有前體膜的表面進行照射、掃描福射等方法來進行圖案化。已發現， 照射之后施加烙合溶液W沿膜形成圖案化區域可使表面的未經交聯/未經照射區域進行納 米線烙合，形成具有低薄片電阻的金屬納米結構化網絡，同時襯底的經交聯/照射的部分仍 保留電阻性。聚合物外涂層可進一步使導電膜穩定且提供所要光學作用。
[0024] 形成導電光學透明膜的處理可包含金屬納米線墨水和后續烙合溶液或蒸氣的依 序沉積。可沉積金屬納米線墨水W經由金屬納米線墨水的沉積形成具有高電阻的膜。沉積 烙合溶液或與烙合蒸氣接觸可將電絕緣金屬納米線膜轉變成具有烙合金屬納米結構化網 絡的導電膜，其可有效地形成透明導電電極或其它透明導電結構。與用不含粘合劑的類似 墨水所獲得的光學特性相比，在金屬納米線墨水中包括適當聚合物粘合劑可產生同等良好 或更佳的光學特性，同時不干擾控制電導率引入的金屬納米線烙合工藝。此外，本文所述的 改進墨水中的粘合劑提供所要的可加工性和機械穩定性。另外，使用烙合溶液或蒸氣的膜 處理可為圖案化提供所要的電導率高對比度W及橫過基于若干替代性處理方法的膜的良 好光學特性。
[0025] -般來說，對于基于烙合金屬納米結構化網絡的導電膜，透明導電層的圖案化可 W若干方式有效地實現。舉例來說，圖案化W形成具有良好電導率的區域和具有低電導率 的區域可經由使金屬覆蓋層圖案化、使助烙劑的沉積圖案化和/或在傳遞助烙劑之前使粘 合劑的交聯圖案化來實現。可選擇符合圖案化方法的進行金屬納米線膜烙合的時序。烙合 可基于與基于面化物的助烙劑和/或基于化學還原的助烙劑和/或基于堿性溶液的烙合溶 液和/或含金屬離子的烙合溶液接觸來進行。
[0026] 金屬納米線可由一系列金屬形成，且金屬納米線為市售的。盡管金屬納米線本身 導電，但相信基于金屬納米線的膜的絕大部分電阻是歸因于納米線之間的接合點。取決于 處理條件和納米線特性，沉積的相對透明納米線膜的薄片電阻可為極大的，如在數千兆歐 姆/平方范圍內或甚到在數千兆歐姆/平方W上。已提出在不破壞光學透明度的情況下降低 納米線膜電阻的各種方法。已發現低溫化學烙合形成金屬納米結構化網絡對于降低電阻同 時保持光學透明度極為有效。
[0027] 確切地說，關于基于金屬納米線獲得導電膜的重要進步為發現形成烙合金屬網絡 的良好可控的工藝，在所述烙合金屬網絡中金屬納米線的相鄰區段烙合。確切地說，在先前 操作中已發現，面離子可驅動金屬納米線烙合，形成烙合金屬納米結構。W各種方式引入包 含面陰離子的助烙劑可成功地實現烙合，并伴隨電阻相應地顯著下降。詳細地說，含面陰離 子的金屬納米線的烙合已通過酸面化物的蒸氣和/或溶液W及面化物鹽溶液來實現。含面 化物源的金屬納米線的烙合進一步描述于維卡(Virkar)等人的題為"金屬納米線網絡和透 明導電材料（Metal 化nowire Networks and Transparent Conductive Material)"的公 開的美國專利申請第2013/0341074號和維卡等人的題為"金屬納米結構化網絡和透明導電 材料(Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material)"的第 2013/0342221號（'221申請案）中，二者均W引用的方式并入本文中。'221申請案描述基于 選擇性傳遞HC1蒸氣進行的有效圖案化，其用于形成使普通觀測者在室內照明下有效地不 可見的高電導率對比圖案。
[0028] 相信沿金屬納米線表面形成的金屬面化物提高金屬離子的遷移率/擴散率，使納 米線之間的接觸點或幾乎接觸的點烙合，形成烙合網絡。有證據表明，當使用面化物助烙劑 時，金屬面化物外殼形成于所得烙合納米線網絡上。盡管不希望受理論限制，但相信當通過 納米結構內金屬原子的凈運動形成烙合網絡時，在金屬納米線上的金屬面化物涂層使金屬 原子/離子自納米線移動，從而使移動的離子凝聚W形成鄰近納米線之間的接點，形成納米 結構化網絡且可能降低自由能。
[0029] 用于形成烙合金屬納米線網絡的工藝的擴展是基于可提供的在不破壞所得膜的 光學特性的情況下產生烙合納米線的還原/氧化(氧化還原)反應。不希望受理論限制，驅動 力看來同樣會經由使金屬遷移到接合點W形成烙合納米結構化網絡來降低自由能。在接合 點沉積的金屬可作為溶解的金屬鹽有效地添加或可自金屬納米線本身溶解。用于將金屬納 米線烙合成納米結構化網絡的氧化還原化學反應的有效使用進一步描述于維卡等人的題 為"烙合金屬納米結構化網絡、具有還原劑的烙合溶液和形成金屬網絡的方法（Fused Metal Nanostructured Networks，Fusing Solutions With 民educing Agents and Methods for Forming Metal Networks)，'的公開的美國專利申請第2014/0238833號（'833 申請案）中，所述申請W引用的方式并入本文中。本發明墨水的進步建立在設及基于面化物 和氧化還原的化學烙合的先前操作上。'833申請案也描述用于形成烙合金屬納米結構化網 絡的單一溶液方法，但本文的焦點為使用獨特烙合溶液和/或烙合蒸氣的處理。
[0030] 本文所述的烙合納米線的另一新穎方法是基于將高抑(即，堿性)烙合溶液提供到 金屬納米線膜。一般來說，為實現有效烙合，抑可大于約9.5個pH單位。相信堿性條件有效地 使金屬離子沿金屬納米線表面移動。隨后，金屬選擇性地移動到相鄰金屬納米線之間的接 觸點或幾乎接觸的點W烙合所述納米線。因此，堿性烙合為基于面化物的烙合或基于還原 的烙合提供另一替代方案。
[0031] 在一些實施例中，由金屬納米線形成的膜可為具有良好電導率、高光學透明度和 低混濁度所要的。電導率可使用薄片電阻評估，其中低薄片電阻與良好電導率對應。混濁度 設及可使圖像模糊的光散射。盡管增加金屬納米線負載可提高電導率，但較高負載一般使 光學特性降級。為提高金屬納米線膜的電導率，已提出使用機械力來驅動納米線更緊靠在 一起W減小接合點電阻。參見例如奧爾登(Alden)等人的題為"包含金屬納米線的透明導體 (Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires)"的美國專利8,049,333中的納 米線接合點的平坦化，所述專利W引用的方式并入本文中。同樣，在基質中嵌入金屬納米線 W降低接合點電阻進一步描述于辛瓦斯(Srinivas)等人的題為"圖案化透明導體和相關制 造方法（Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturin邑 Methods)"的 公開的美國專利申請第2013/0056244號中，所述申請W引用的方式并入本文中。相比的下， 經顯示化學烙合方法提供極佳光學特性W及低薄片電阻且與具有聚合物粘合劑和其它加 工助劑的沉積墨水相一致。因此，所述墨水可用若干實用圖案化選擇便利地處理W提供極 高的電導率對比度和良好光學特性。在一些實施例中，經圖案化的膜在圖案各部分之間可 具有相應的低光學特性對比度。
[0032] 如上所指示，用于形成導電膜的處理系統可具有金屬納米線墨水和烙合溶液或蒸 氣助烙劑源。在一些實施例中，金屬納米線墨水一般可包含溶劑、金屬納米線、可交聯的聚 合物粘合劑、一或多種任選的墨水添加劑(如任選的濕潤劑或任選的增稠劑)和其它任選的 添加劑。如下文進一步論述，納米線濃度影響墨水特性W及在襯底表面上形成的納米線的 負載。聚合物粘合劑可影響墨水的流變學、使墨水穩定、使沉積穩定且/或提供其它圖案化 選擇。W適當方式選擇的粘合劑可避免顯著的降解且可提供所得透明導電膜的光學特性的 至少一些改進，同時不增加薄片電阻。關于用聚合物粘合劑調配的金屬納米線墨水，所述納 米線墨水意外地能夠維持嵌入聚合物粘合劑中的未烙合金屬納米線的高電阻而不消除將 納米線選擇性地烙合成烙合金屬納米結構化網絡的能力。因此，聚合物粘合劑和其它添加 劑可不干擾在沿襯底的區域之間關于電導率形成高對比度的能力。
[0033] 烙合溶液可提供用W將金屬納米線W化學方式烙合成導電網絡的試劑。化學試劑 可為與金屬離子源組合的面陰離子和/或還原劑。還原劑可為或可不為用于所述系統的溶 劑，如還原性醇。金屬離子源可為例如氧化劑(如酸），W自金屬納米線本身或可提供與所述 納米線中的金屬元素相同元素或不同元素的金屬離子的溶解金屬鹽產生金屬離子。一般來 說，烙合溶液應對烙合提供適度驅動力W避免可傾向于對光學特性造成負面影響的過度金 屬遷移率和/或金屬離子濃度。干燥烙合溶液可結束進一步的反應。烙合蒸氣一般包含酸面 化物蒸氣，其可由氣體儲集器或自酸面化物溶液散發的蒸氣提供。
[0034] 為處理透明導電膜，可首先將納米線墨水沉積到所選擇的襯底表面上。墨水一般 可使用任何合理方法施加，如旋涂、噴涂、槽縫式施加、刀口涂布、各種印刷方法等方法。由 所沉積的納米線墨水形成的膜一般可具有高電阻，此對于將所沉積的膜并入裝置和表面的 不導電部分中的圖案化方法可為極其合乎需要的。未圖案化的膜或一些用于膜的圖案化方 法可不將未烙合的金屬納米線膜的區域并入最終膜中，因此未烙合膜的相應特性可能不是 特別重要的。接著，可將烙合溶液施加到納米線膜。干燥烙合溶液之后，金屬納米線烙合成 包含嵌入聚合物粘合劑中的納米結構化金屬網絡的膜。已發現聚合物粘合劑的存在并不抑 制納米線的烙合且所得烙合膜可具有所要的薄片電阻值，如不超過約300歐姆/平方，且在 一些實施例中不超過約100歐姆/平方，其在透明導電電極的所要范圍內。在一些實施例中， 在干燥烙合溶液之后的膜可具有高光學透射率（如至少約85%)和低混濁度（如不超過約 1.5% )，因此導電膜的光學特性可不因聚合物粘合劑的存在而受不利影響。所屬領域的技 術人員應認識到，上述明確范圍內的薄片電阻和光學特性的其它范圍也涵蓋在內且在本發 明的范圍內。
[0035] 在一些實施例中，圖案化可基于沿襯底表面的金屬負載的圖案化，所述圖案化可 基于消減工藝或基于金屬納米線的選擇性沉積。一般來說，基于在襯底表面上的金屬負載 的圖案化可在烙合之前或之后經由僅在所選擇的位置印刷墨水和/或通過沉積材料的選擇 性蝕刻來完成。針對襯底表面需要高電阻的部分可降低金屬負載。舉例來說，可例如使用基 于福射的微影術或在圖案中印刷抗蝕劑來將抗蝕劑施加到圖案中，且可經由抗蝕劑圖案中 的開口在襯底的暴露部分用適當濕式蝕刻劑或干式蝕刻劑來蝕刻金屬。可使用圖案化抗蝕 劑等進行金屬納米線溶液的初始圖案化W形成具有開口的圖案，經由所述開口可印刷金屬 納米線墨水。同樣，可使用一些印刷方法(如凹版印刷)直接沉積銀納米線的圖案化層，W便 隨后與烙合溶液/蒸氣接觸，產生烙合納米結構化金屬網絡的圖案。烙合溶液可施加到整個 表面或沿金屬納米線沉積物的圖案施加。在工藝中的適當時間，可如經由與適當溶劑接觸 或其它適當技術來去除抗蝕劑。去除殘余光阻劑之后，在納米線烙合之前和/或烙合之后， 襯底表面可留有經圖案化的銀納米線膜。關于去除沉積金屬，一般可在傳遞助烙劑之前或 之后進行選擇性去除。
[0036] 確切地說，圖案化宜基于烙合溶液/蒸氣的選擇性作用，且可有效地使用基于選擇 性烙合的方法產生具有高電導率對比度的低可見對比度圖案。詳細地說，已開發出在整個 表面上總體金屬負載無顯著變化的兩種一般形式的圖案化。在運些方法中，整個膜的電導 率差異由選擇性烙合產生且一般與金屬負載無關。運些方法均已獲得高電導率對比度和良 好光學特性(例如，折射率、混濁度和/或透射率），在一些實施例中其可匹配或近似等同于 圖案的不同部分。基于所選擇的圖案化方法，高電導率區域與電絕緣區域之間的高對比度 使膜可有效地用于顯示器應用(如觸控顯示器)的透明導電電極。
[0037] 烙合金屬納米線區域的圖案化可經由烙合溶液傳遞進行的圖案化和/或基于在傳 遞烙合溶液之前選擇性地交聯聚合物粘合劑進行的圖案化來完成。烙合溶液/蒸氣有效地 接觸金屬納米線沉積物的位置形成烙合導電納米結構化網絡，而所述膜不與烙合溶液/蒸 氣接觸的的另一部分可保持高電阻。烙合溶液和/或蒸氣的圖案化沉積可經由使用遮罩(如 抗蝕劑遮罩)完成，其可如經由網板印刷等方法、經由光微影法或其它適合圖案化方法在圖 案中沉積。替代地，可如經由網板印刷、噴墨印刷、凹版印刷等方法W所選擇的圖案印刷烙 合溶液。一般來說，烙合溶液/蒸氣在暴露于烙合溶液的位置且不在阻擋或避開烙合溶液/ 蒸氣的位置將金屬納米線烙合成烙合納米結構化網絡。
[0038] 另外，已發現關于電導率，可僅用福射對含可福射固化的聚合物粘合劑的金屬納 米線膜直接進行圖案化。確切地說，沉積含可福射固化的聚合物粘合劑的金屬納米線墨水 之后，可對表面進行圖案化福射，其可由穿過福射遮罩的福射、W適當方式在表面上掃描的 聚焦射束或其它適當圖案化方法提供。福射曝光之后，可將烙合溶液添加到具有金屬納米 線和粘合劑的膜。未交聯粘合劑的存在并不抑制金屬納米線烙合形成低電阻膜，而含經交 聯粘合劑的膜可保持高電阻。有可能烙合溶液去除一部分未交聯的聚合物粘合劑和/或一 些與自其合成的納米線結合的聚合物。也已發現沉積的具有金屬納米線和聚合物粘合劑的 膜可具有良好光學特性和極高薄片電阻，因此一旦所選擇的區域烙合，即可形成具有高電 阻對比度的圖案，其中所述膜的所有區域(導電區和高電阻區）均具有良好光學特性。相對 于其它處理方法，通過聚合物粘合劑的圖案化交聯進行膜的直接圖案化的工藝可減少處理 步驟的數量，且提供簡單明了且有效的方法W形成具有較小光學特性對比度的高電導率對 比度圖案，所述較小光學特性對比度在一些實施例中可為可忽略或不可檢測的光學特性對 比度。
[0039] 圖案化完成之后，一般需要沉積聚合物外涂層W提供膜的進一步保護。此外，對于 一些實施例，已觀測到聚合物外涂層可改進整個膜的光學均勻性，因此圖案可為不易看見 的。所述外涂層可影響在透射穿過所述膜時的光學界面和折射率變化。可例如用基于溶劑 的涂布技術施加聚合物外涂層。本文所述的處理方法提供薄金屬導電網格W提供導電膜與 外部電路的連接。在替代性設計中，薄金屬電極或跡線安置于薄聚合物外涂層上，所述薄聚 合物外涂層保護納米線膜W使電流流過導電膜與金屬電極之間的外涂層。描述的有效方法 引入了與烙合金屬納米結構化網絡接觸的金屬跡線和在金屬跡線W及襯底表面的導電膜 和其它不導電部分上方的聚合物外涂層。此裝置設計可尤其適用于本文所述處理方法中的 一些方法。在聚合物外涂層下安置金屬集電器有助于較厚聚合物涂層的使用，所述較厚聚 合物涂層可改進膜耐久性且減少降解，例如由水或分子氧w及銀遷移所引起的降解。
[0040] 由烙合納米結構化金屬網絡形成的透明導電膜適用于各種應用。舉例來說，一些 太陽電池經設計W具有沿光接收表面的電極，且沿此表面的透明導電電極可為所要的。此 夕h可用透明導電電極制造一些顯示裝置。確切地說，可用本文所述的透明導電膜有效地形 成觸控輸入端，且可使用烙合納米線膜的有效圖案化來形成相應的圖案化觸控傳感器。如 下文進一步描述，觸控輸入端或傳感器一般可在觸控傳感器表面時基于電容的變化或電阻 的變化操作。本文所述的處理方法可為形成透明導電膜提供重要的商業適用性。
[0041] 調配含聚合物粘合劑和其它特性調節劑的金屬納米線墨水允許形成具有所要沉 積特性的墨水且允許形成具有改進的機械穩定性的膜。已獲得墨水和膜的改進而不顯著降 級所得膜的光學特性。意外地，含聚合物粘合劑的膜展現沉積形成具有高電阻率的膜的持 續能力，同時不妨礙將金屬納米線選擇性烙合成具有低薄片電阻的納米結構化金屬網絡的 能力。此外，使用可福射固化的聚合物粘合劑可僅基于在膜上的圖案化沖擊福射來提供有 效地使膜的電導率特性圖案化的能力。因此，在一些實施例中，膜的直接福射圖案化可在獲 得所要結果W及相應成本與處理節省的情況下提供沉積消除、顯影和/或隨后光阻劑的去 除。因此，基于本文所述的改進墨水將了解一系列所要商業產品W及形成透明導電膜的處 理。
[00創納米線墨水和助烙劑
[0043] 對于本文中備受關注的實施例，膜處理包含使用兩種依序沉積的材料，即金屬納 米線墨水和烙合溶液/蒸氣。金屬納米線墨水可包含聚合物粘合劑和任選的其它特性調節 劑。聚合物粘合劑可為可固化聚合物，如可福射固化的聚合物，且可在溶液中包括福射敏感 型交聯劑W促進交聯工藝。經由可固化聚合物的使用，所得固化膜可具有增強的機械穩定 性W及引入其它圖案化選擇。獨立的烙合溶液可包含助烙劑，如還原劑或面離子。適合的烙 合蒸氣可包含酸面化物蒸氣。
[0044] 確切地說，金屬納米線溶液可包含充分分散的金屬納米線、聚合物粘合劑、任選的 交聯劑、任選的濕潤劑(例如表面活性劑）、任選的增稠劑、任選的分散劑和其它任選的添加 劑。溶劑可包含水性溶劑、有機溶劑或其混合物。確切地說，適合溶劑包括例如水、醇、酬、 醋、酸(如二醇酸）、芳族化合物、燒控等和其混合物。具體溶劑包括例如水、乙醇、異丙醇、異 下醇、叔下醇、甲基乙基酬、乙二醇酸、甲基異下基酬、甲苯、己燒、乙酸乙醋、乙酸下醋、乳酸 乙醋、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙醋）或其混合物。溶劑應基于形成金屬納米線的良好 分散液的能力選擇，同時溶劑也應與其它所選擇的添加劑相容W使所述添加劑可溶于所述 溶劑。
[0045] 金屬納米線墨水可包括約0.01重量％到約1重量％的金屬納米線，在其它實施例 中約0.02重量％到約0.75重量％的金屬納米線且在其它實施例中約0.04重量％到約0.5重 量％的金屬納米線。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的金屬納米線濃度 的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。金屬納米線濃度影響襯底表面上的金屬負載W 及墨水的物理特性。
[0046] -般來說，聚合物粘合劑和溶劑始終選擇成使聚合物粘合劑可溶于或可分散于溶 劑中。在適當實施例中，金屬納米線墨水一般包含約0.02重量％到約5重量％的粘合劑，在 其它實施例中約0.05重量％到約4重量％的粘合劑且在其它實施例中約0.1重量％到約2.5 重量％的聚合物粘合劑。在一些實施例中，聚合物粘合劑包含可交聯有機聚合物，如可福射 交聯的有機聚合物。為促進粘合劑的交聯，金屬納米線墨水可包含約0.0005重量％到約1重 量％，在其它實施例中約0.002重量％到約0.5重量％且在其它實施例中約0.005重量％到 約0.25重量％的交聯劑。納米線墨水可任選地包含流變改性劑或其組合。在一些實施例中， 墨水可包含濕潤劑或表面活性劑W降低表面張力，且濕潤劑可用于改進涂布特性。濕潤劑 一般可溶于溶劑中。在一些實施例中，納米線墨水可包含約0.01重量％到約1重量％的濕潤 劑，在其它實施例中約0.02重量％到約0.75重量％且在其它實施例中約0.03重量％到約 0.6重量％的濕潤劑。增稠劑任選地可作為流變改性劑使用W使分散液穩定且減少或消除 沉降。在一些實施例中，納米線墨水任選地可包含約0.05重量％到約5重量％的增稠劑，在 其它實施例中約0.075重量％到約4重量％且在其它實施例中約0.1重量％到約3重量％的 增稠劑。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的粘合劑、濕潤劑和增稠劑濃度 的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0047] -般來說，納米線可由一系列金屬形成，如銀、金、銅、錫、鐵、鉆、銷、鈕、儀、鉆、鐵、 銅和其合金，歸因于高電導率，其可為所要的。市售金屬納米線購自西格馬-奧德里奇 (Sigma-Al化ich)(美國密蘇里州(Missouri ,USA));滄州納米通道材料有限公司（Cangzhou 化no-畑annel Material Co.,Ltd.)(中國）；藍色納米（Blue化no)(美國北卡來羅納州 (North Carolina，U.S.A.));埃姆福特化 MFUTURK 西班牙）；海貝科技（Seashell Technologies)(美國加利福利亞州（Cal if ornia，!]. S. A.));納諾康波西克斯公司 (化nocomposix)(美國）；ACS材料（ACS Materials)(中國）；科創高級材料化eChuang Advanced MaterialS)(中國）；和納米特龍(化notrons)(美國）。確切地說，銀提供極佳電導 率，且可利用市售銀納米線。為具有良好透明度和低混濁度，納米線宜具有一系列較小直 徑。確切地說，金屬納米線的平均直徑宜不超過約250nm，在其它實施例中不超過約150nm， 且在其它實施例中為約lOnm到約120nm。關于平均長度，預期長度較長的納米線在網絡內提 供更佳電導率。一般來說，金屬納米線的平均長度可為至少一微米，在其它實施例中為至少 2.5微米且在其它實施例中為約5微米到約100微米，不過未來開發的改進的合成技術可能 制造出更長納米線。可將縱橫比規定為平均長度除W平均直徑的比率，且在一些實施例中 納米線的縱橫比可為至少約25,在其它實施例中為約50到約10,000且在其它實施例中為約 100到約2000。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的納米線尺寸的其它范圍 也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0048] -系列聚合物粘合劑可適于在用于金屬納米線的溶劑中溶解/分散，且適合的粘 合劑包括已開發用于涂層應用的聚合物。硬涂層聚合物(例如，可福射固化的涂層)為市售 的，例如可經選擇W溶解于水性或非水性溶劑中的用于一系列應用的硬涂層材料。適合的 可福射固化的聚合物類別包括例如聚氨基甲酸醋、丙締酸樹脂、丙締酸共聚物、纖維素酸和 醋、聚酸、聚醋、含環氧基的聚合物和其混合物。市售聚合物粘合劑的實例包括例如 NEOCRYL?商標的丙締酸樹脂(DMS新樹脂(DMS化oResins))、JQNCRYL愈商標的丙締酸 共聚物（己斯夫樹脂(BASF Res ins))、ELVACITE@商標的丙締酸樹脂(踰彩特國際(Luc i te International)) vSANCURE:狡商標的氨基甲酸醋（路博潤高級材料化ubrizol Advanced Materials))、乙酸下酸纖維素聚合物(來自伊±曼化astman)?的CAB商標）、BAYHYDR0L?商 標的聚氨基甲酸醋分散液(拜耳材料科學(Bayer Material Science) )、UCECOAT?商標 的聚氨基甲酸醋分散液(氯特工業公司（Cytec Industries，Inc.))、MONWrrQL愈商標的 聚乙締醇縮下醒（美國可樂麗公司化uraray America, Inc .))、纖維素酸（例如乙基纖維 素）、聚乙酸乙締醋、其混合物等。聚合物粘合劑可在曝露于福射時自交聯，且/或其可在光 引發劑或其它交聯劑存在下交聯。在一些實施例中，光交聯劑可在曝露于福射時形成自由 基，且隨后所述自由基基于自由基聚合反應機制誘導交聯反應。適合的光引發劑包括例如 市售的產品，如I民G ACUR E貨商標（己斯夫）、GEN0CURE?商標（美國拉恩公司（Rahn USA Corp.))和DOLBLECURiS貨商標(雙鍵化工股份有限公司(Double Bond Chemical Ind.， Co, Ltd.))、其組合等。
[0049] 濕潤劑可用于改進金屬納米線墨水的可涂布性W及金屬納米線分散液的質量。確 切地說，濕潤劑可降低墨水的表面能W使墨水在涂布之后在表面上充分擴散。濕潤劑可為 表面活性劑和/或分散劑。表面活性劑為用W降低表面能的一類材料，且表面活性劑可改進 材料的溶解度。表面活性劑一般具有有助于其特性的親水性分子部分和疏水性分子部分。 眾多表面活性劑(如非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子 表面活性劑)為市售的。在一些實施例中，如果與表面活性劑相關的特性不成問題，那么非 表面活性劑的濕潤劑(例如分散劑)也為所屬領域中已知的且其可有效地改進墨水的濕潤 能力。適合的市售濕潤劑包括例如C0AT0SIL?商標的經環氧基官能化的硅烷寡聚物(莫口特 性能材料(Moment皿Performance Materials))、西爾維特（SILWET)?商標的有機娃酬表面 活性劑（莫口特性能材料）、THETAWET?商標的短鏈非離子型氣表面活性劑（ICT工業公司 (ICT InduStr i eS，IηC . ))、ZETASPERSE盛商標的聚合物分散劑（空氣產品公司（Air Products Inc.))、SOLSPERSE?商標的聚合物分散劑(路博潤）、X0AN0NS WE-D545表面活 性劑（安徽嘉智信諾化工有限公司（Anhui Xoanons Chemical Co.，Ltd))、EFKA? PU 4009 聚合物分散劑（己斯夫）、MASURF FP-815CP、MASURF FS-910(梅森化工（Mason Chemicals))、N0VEC? FC-4430氣化表面活性劑(3M)、其混合物等。
[0050] 增稠劑可通過減少或消除自金屬納米線墨水的固體沉降而用于改進分散液的穩 定性。增稠劑可或可不顯著改變墨水的粘度或其它流體特性。適合的增稠劑為市售的且包 括例如CRAYVALLAC?商標的改性尿素(如LA-100)(美國克雷威利丙締酸樹脂(Cray Valley 八(3巧1山3，1]54));聚丙締酷胺；^凹017?5化商標的丙締酸增稠劑；0)4?1]1?了^2025、0)4?1]尺? 830W、C0APUR? 6050、C0APUR? XS71(Coatex，Inc.);BYK嚴商標的改性尿素(畢克添加劑 (BYK Additives)) ;Acrysol DR 73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(陶氏涂布材料（Dow Coating Materials) );Aquaf low NHS-300、Aquaf low XLS-530的疏水性改性的聚酸增稠劑 (阿什蘭公司（Ashland Inc.)) ;Borchi Gel L 75N、Borchi Gel PW25(0MG 博徹斯（OMG Borchers))等。
[0051] 可向金屬納米線墨水中添加的其它添加劑一般各自呈不超過約5重量％，在其它 實施例中不超過約2重量％且在其它實施例中不超過約1重量％的量。其它添加劑可包括例 如抗氧化劑、UV穩定劑、消泡劑或抗起泡劑、抗沉降劑、粘度調節劑等。
[0052] W下進一步描述形成膜和烙合金屬納米結構化網絡的處理。烙合可使用酸面化物 蒸氣和/或烙合溶液進行。在相關實施例中，可用可包含化學助烙劑(如面陰離子、還原劑或 其組合)的烙合溶液來使初始金屬納米線膜或涂層烙合。關于通過溶解的面陰離子誘導的 烙合，溶液可包含溶解的酸面化物、溶解的金屬面化物鹽或其組合。用于形成面化物溶液的 適合組合物包括例女陽(：1、冊 r、HF、LiCl、CsCl、rfeF、NaCl、NaBr、rfeI、KCl、MgCl2、CaCl2、 A1C13、NH4C1、NH4F、A評或其組合。確切地說，已觀測到化Cl、化化和A評在一些條件下提供特 別需要的烙合特性。用于面陰離子助烙劑的單獨施加的烙合溶液一般包含濃度為至少約 O.OlmM，在一些實施例中約O.lmM到約10M，在其它實施例中約0.1M到約5M的面離子。所屬領 域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的濃度的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍 內。
[0053] 對于基于用還原劑烙合的實施例，不管溶液中的金屬離子源如何，還原劑均可在 相鄰金屬納米線的接合位置有效地沉積金屬W烙合相鄰金屬納米線，形成烙合納米結構化 網絡。此外，由于接合點處的沉積在熱力學上可比沿線區段的沉積更有利，故當金屬離子存 在時，其可擴散到納米線之間的區域中且可在納米線之間的接合點處還原，引起電化學奧 斯特瓦爾德(Ostwald)型熟化。相對于添加到網絡中的初始金屬納米線，添加到烙合溶液中 的金屬鹽可包含相同金屬元素或不同金屬元素。W此方式，烙合納米結構化網絡的接點可 包含并入網絡中的初始金屬納米線組件的相同或不同金屬。在一些實施例中，接點宜由與 烙合形成納米結構的金屬納米線組件不同的金屬形成。
[0054] 適合的還原劑應能夠驅動金屬離子還原成其元素形式:13+^1<\其中1為所選擇的 金屬，"曰"為金屬陽離子的氧化態且1*^表示金屬的元素形式。已發現溫和還原劑（如某些有 機化合物)可足W驅動烙合工藝。舉例來說，醇溶劑（如乙醇)可驅動至少一些金屬的烙合。 本文的結果表明，經還原的金屬往往會優先在相鄰金屬納米線的接合點處沉積W促進烙合 金屬納米結構化網絡的形成。所選擇的還原劑可W高濃度，例如作為溶劑或溶劑混合物的 組分，或W所選擇的濃度作為溶質。各種醇可用作銀、鈕和銅的適合還原劑。確切地說，已發 現乙醇和丙二醇對于還原金屬W形成烙合金屬網絡為有效的。醇可氧化成醒/酬或氧化成 簇酸，同時相應地還原金屬陽離子。或者，可向烙合溶液中添加適當濃度的其它還原劑，如 有機或無機還原劑。
[0055] 組合的系統可設及包含金屬面化物和還原劑的烙合溶液。觀測到運些系統在烙合 金屬納米結構網絡的上形成金屬面化物殼。據推測，運些系統可使穿過一個或兩個機構的 接合點烙合。
[0056] 在用于金屬網絡烙合的金屬離子由金屬納米線組件提供的情形中，烙合溶液一般 同時包含氧化劑和還原劑。關于金屬陽離子的就地產生，可使用氧化酸（如硝酸)蝕刻（即， 氧化)金屬納米線W產生金屬陽離子。所述溶液內的氧化劑和還原劑的存在在某種意義上 可緩沖所述系統的氧化還原(還原-氧化）電位且可平衡氧化還原劑W實現所要結果。過量 氧化劑可蝕刻超過所要的金屬，且氧化劑過強可能澤滅金屬的還原，因此在無獨立金屬離 子源的情況下可能不發生烙合。如果合理地平衡氧化劑和還原劑，那么可蝕刻金屬W將金 屬離子供應到溶液中，且還原劑還原金屬離子W形成明顯優先在相鄰金屬納米線的接合點 處積聚的元素金屬。在熟化工藝期間，金屬逐漸自金屬線遷移W形成烙合的接合點。因此， 已觀測到在一些實施例中存在自網格的金屬納米線區段到網絡的接點的凈金屬遷移。盡管 不希望受理論限制，但此觀測結果有力地表明金屬自連接區段遷移到接點過程中自由能降 低。烙合速率可能受氧化劑與還原劑的平衡影響。獲得所要程度的烙合金屬網絡接點的烙 合之后，可W適當方式澤滅工藝。澤滅可例如經由干燥、漂洗、稀釋或其它合理方法完成。
[0057] 在一些實施例中，關于基于還原/氧化化學反應進行的金屬納米線烙合，烙合溶液 一般包含還原劑、金屬離子源，和一般來說酸，其可為氧化酸。盡管酸可能對烙合工藝無顯 著貢獻，但已發現酸使烙合溶液穩定。盡管烙合溶液可與金屬納米線組合形成單一溶液用 于形成透明導電膜，但在本文備受關注的實施例中，烙合溶液可單獨地施加到沉積的金屬 納米線膜，其可包含所選擇的聚合物粘合劑。各種溶劑和溶劑的組合可用于本文所述的烙 合溶液。下表提供溶劑清單，其中詳細概述了溶劑的特性，且其它溶劑包括例如甲醇、下二 醇、徑基丙酬、其混合物，與下表中的溶劑的混合物W及表中所列溶劑的混合物。
[0化引
[0059] 在一些實施例中，烙合溶液可包含金屬鹽或其組合。一般來說，鹽中的金屬離子可 為與納米線的金屬元素相同的金屬元素或不同的金屬元素。一般來說，金屬元素可按需要 選擇且與具有良好電導率的金屬對應。適合的金屬離子包括例如銀離子(Ag+)、銅離子(Cu ")、金離子(Au")、鈕離子(Pd")、鉛離子(Pb")、侶離子(ΑΓ3)、儀離子(Ni"或Ni")、鉆離子 (Co"或Co")、鋒離子向"）、鐵離子(Fe"或Fe")、錫離子(Sn"或Sn+4)或其混合物。一般來 說，鹽可包含面陰離子(例如(A評)）和/或具有提供所要溶解度和/或反應性的陰離子。適合 的陰離子可包含簇酸堿(例如醋酸根）、Ξ氣甲燒橫酸根(TMS)、屯氣下酸根(F皿)和六氣錬 酸根化FA)、其組合等陰離子。陰離子可對應于氧化酸，例如硝酸、過氯酸和/或硫酸，W為烙 合溶液提供所要功能。關于包含金屬離子的烙合溶液，烙合溶液可包含一般約0.000001Μ到 約1Μ，在其它實施例中約0.00001Μ到約0.1Μ且在其它實施例中約0.0001Μ到約0.01Μ的金屬 離子。在一些實施例中，金屬離子可經由金屬納米線的氧化就地產生。所屬領域的技術人員 應認識到，在上述明確范圍內的金屬離子濃度的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0060] 對于基于還原/氧化的烙合的系統，烙合溶液可包含酸W調節酸濃度或pH。酸濃 度/抑可影響還原電位、反應物的溶解性、溶液穩定性和其它特性。一般來說，烙合溶液的抑 經由添加酸來調節，且抑值可為約0.5到約6,在其它實施例中為約巧Ij約5.5且在其它實施 例中為約1 .5到約5。關于酸濃度，一般可W至少約0.00000 1M，在其它實施例中約 ο . 0000025M到約ο . 05M且在其它實施例中約ο . 000005M到約ο . OIM的濃度添加酸（例如強 酸）。盡管不希望受理論限制，但酸也可去除至少一些表面涂層聚合物，如可作為市售納米 線的涂層的聚乙締化咯燒酬(PVP)。適合酸可包括弱氧化酸（即，來自r離子的中等氧化活 性），如HC1、憐酸、簇酸、RS0抽(橫酸）、聚橫酸或其組合。適合強氧化酸一般降低pH，同時基 于陰離子而提供有效氧化劑，其可影響烙合溶液中的電位且可用于蝕刻金屬納米線作為金 屬離子源。適合強氧化酸包括例如硝酸化M)3)、硫酸化2S化）、過氯酸化C1化）、其混合物等。 所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的pH值和酸濃度的其它范圍也涵蓋在內 且在本發明范圍內。
[0061] 還原劑可作為溶劑和/或添加劑提供到溶劑中。舉例來說，一些醇可用作還原劑。 對于本文所述的烙合溶液，適合醇包括例如甲醇、乙醇、異丙醇、異下醇、2-下醇、丙二醇、糖 和其混合物。乙醇可經氧化W形成乙醒或乙酸，同時將金屬離子還原成元素金屬，且其它醇 在充當還原劑時同樣可經氧化。當將還原劑作為添加劑提供到溶劑中時，可使用眾多有機 與無機化合物。一般來說，基于所要的穩定烙合溶液，化合物的還原力可不必極強。另一方 面，可選擇強到足W在烙合步驟的條件下將銀和/或其它金屬離子還原成元素金屬的還原 劑。當無機與有機金屬化合物(通常為金屬鹽和絡合物)可溶于烙合溶液溶劑中時，其可被 使用。適用的鹽包括例如硝酸鹽或硫酸鹽和金屬離子(如V2+、Fe2\Cr2+、Sn 2+、Ti3+等）的絡合 物。可用于烙合溶液的其它無機還原劑為可氧化陰離子的堿金屬鹽、錠鹽或其它鹽，如亞硫 酸鹽、亞硫酸氨鹽、硫代硫酸鹽、亞憐酸鹽、亞憐酸氨鹽、草酸鹽、甲酸鹽等鹽或其組合。另 夕h可使用適量的例如鋒、鐵、侶、儀等金屬的還原金屬的納米粒子懸浮液作為還原劑。
[0062] 除也充當溶劑的那些還原劑W外，一些實施例中也可使用有機還原劑。適合的有 機還原劑包括(但不限于)酪化合物，如苯酪、氨基苯酪、對苯二酪、連苯Ξ酪、兒茶酪、菲尼 酬(phenidone)、4-氨基-3-徑基-1-糞橫酸等；多元醇，包括糖醇;糖，如單糖和雙糖;徑胺和 衍生物;醒;α-徑基幾基化合物，如徑基酬，如安息香、慷偶姻(furoin)、徑基丙酬;酷阱衍生 物，如鄰苯酷阱、己二酸二酷阱、菲尼酬等;經還原的芳族化合物，如1-甲基-1,4-環己二締、 二氨二嗦等；W及其組合。一般來說，還原劑可W約O.OOlmM到約lOOOmM，在其它實施例中約 0.0 lmM到約lOOmM且在其它實施例中約0.1 mM到約lOmM的濃度并入烙合溶液中，且所要濃度 一般受所選擇的試劑或試劑組合的化學性質影響，且所屬領域的技術人員可基于本文中的 教示憑經驗評估運些問題。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的還原劑濃 度的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。如果有機添加劑作為還原劑供應，那么各種 溶劑可為適合的，如異丙醇、異下醇、甲醒、丙酬、其它酬、其它醒、其混合物等。
[0063] 基于堿性化學物質的烙合溶液一般包含在溶解于溶劑之后具有堿性抑的化合物。 適合溶劑可為水性溶劑，如水或水與可溶于水的溶劑的混合物，或如醇的極性有機液體。適 合堿性組合物可包含氨氧化物組合物，如氨氧化錠、金屬氨氧化物或其混合物。一般來說， 堿組合物是W使pH為至少約9.5個抑單位，在其它實施例中至少約10個pH單位且在其它實 施例中約10.5個pH單位到約13個pH單位的量添加。關于堿濃度，堿性組合物（例如氨氧化 物)一般可W至少約0.00003M，在其它實施例中約0.00005M到約0.5M且在其它實施例中約 0.0001M到約1M的濃度添加。堿性烙合溶液也可有利地包含金屬鹽。烙合溶液也可包含特性 調節組合物，其可用于提供適用于所選傳遞方法的溶液。
[0064] 形成透明導電膜和膜結構的處理
[0065] 在備受關注的實施例中，使用的工藝中首先分散稀疏納米線膜且后續處理將金屬 納米線烙合成導電金屬納米結構化網絡。烙合工藝可在經控制暴露于烙合蒸氣的情況下 和/或經由烙合溶液的沉積進行。烙合納米結構化金屬膜一般形成于所選擇的襯底表面上。 一般來說，經烙合的膜和烙合之前的膜均具有良好光特性，包括透明度和低混濁度。如下文 進一步描述，處理可適合于膜的圖案化。可在導電膜上施加經圖案化或未經圖案化的聚合 物外涂層，W提供保護性覆蓋且可選擇所述聚合物W維持光學透明度。
[0066] -般來說，可基于特定應用按需要選擇適合襯底。襯底表面可包含例如聚合物、玻 璃、無機半導體材料、無機介電材料、聚合物玻璃層制品、其復合物等的薄片。適合聚合物包 括例如聚對苯二甲酸乙二醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醋(PEN)、聚丙締酸醋、聚（甲基丙締酸 甲醋）、聚締控、聚氯乙締、含氣聚合物、聚酷胺、聚酷亞胺、聚諷、聚硅氧烷、聚酸酸酬、聚降 冰片締、聚醋、聚苯乙締、聚氨基甲酸醋、聚乙締醇、聚乙酸乙締醋、丙締臘-下二締-苯乙締 共聚物、聚碳酸醋、其共聚物或其滲合物等。另外，所述材料可具有位于烙合金屬納米線網 絡上的聚合物外涂層，且外涂層聚合物可包含W上關于襯底所列的聚合物。此外，可在導電 膜與襯底頂部上或此兩者之間添加其它層W減少反射損失且改進堆疊的整體透射。
[0067] 對于金屬納米線墨水的沉積，可使用任何合理沉積方法，如浸涂、噴涂、刀口涂布、 棒涂、梅爾桿(Meyer-rod)涂布、狹縫型擠壓式涂布、凹版印刷、旋涂等方法。所述墨水可具 有由添加劑針對所要沉積方法W適當方式調節的特性(如粘度）。同樣，沉積方法指導沉積 液體的量，且可調節墨水的濃度W提供金屬納米線在表面上的所要負載。用分散液形成涂 層之后，可干燥納米線網絡W去除液體。干燥可在或可不在進行烙合工藝之前進行。
[0068] 可用酸面化物蒸氣，如來自HC1、皿r、HI或其混合物的蒸氣進行第一種烙合方法。 也可使用HF，但HF對一些襯底材料可能具有腐蝕性且毒性較高。詳細地說，干燥的涂層可暴 露于酸面化物蒸氣持續短暫時段。面化氨化合物為氣態且可溶于水和其它極性溶劑（如 醇）。一般來說，用于烙合金屬納米線膜的蒸氣可由氣體儲集器、由面化氨化合物溶液釋放 的蒸氣和/或另一來源產生。可使酸性蒸氣快速越過涂層表面，例如持續約10秒，W形成納 米線網絡。一般來說，含納米線的涂層可用酸蒸氣處理不超過約4分鐘，在其它實施例中約2 秒到約3.5分鐘且在其它實施例中約5秒到約3分鐘。此外，可并入產酸化合物(例如光酸或 光酸產生劑）。運些化學物質可在曝露于照射之后產生所要酸(例如HC1)。因此，此類化學反 應可用于圖案化。聚合HC1光產生劑包括聚氯甲基苯乙締、共聚(氯甲基苯乙締-苯乙締）（例 如，來自西格馬-奧德里奇）、共聚(氯甲基苯乙締-丙締酸化甲基苯乙締）、共聚(氯甲基苯乙 締-二甲基氨基乙基丙締酸化甲基苯乙締)或共聚（氯甲基苯乙締-Ξ甲基氨基乙基丙締酸 化甲基苯乙締）等，其可在曝露于福射之后W光化學方式產生HC1。此外，小分子HC1光釋放 性化合物也適用，如2-(4-甲氧基苯乙締基)-4,6-雙(立氯甲基)-1，3,5-立嗦（西格馬-奧德 里奇）。所屬領域的技術人員應認識到，處理時間的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍 內。
[0069] 關于一或多種烙合溶液的使用，烙合溶液同樣可使用任何合理沉積方法施加，但 不同沉積方法可較易于用于不同溶液。烙合溶液可例如使用噴涂、浸涂、旋涂、刮涂、凹版印 巧IJ、噴墨印刷等方法沉積。在一些實施例中，相信烙合在干燥烙合溶液期間發生，其中干燥 工藝增加金屬離子濃度。材料干燥時，相信液體可匯集到納米結構之間的膜中的較低化學 勢區域。膜可例如用空氣加熱槍、烘箱、熱燈等干燥，但在一些實施例中可經空氣干燥的膜 可為所要的。在一些實施例中，膜可在干燥期間加熱到約50°C到約100°C的溫度。干燥之后， 可例如用醇或其它溶劑或溶劑滲合物(如乙醇或異丙醇)將膜洗涂一或多次，W去除過量固 體來降低混濁度。一般來說，相信烙合為低溫工藝，且促進干燥的任何熱施加對于烙合為附 帶的。可在圖案化結果中發現清楚證據，熱施加并不提高不含烙合溶液的區域的電導率。
[0070] 在將金屬納米線烙合成網絡之后，單獨納米線一般不再存在，但用于形成網絡的 納米線的物理特性可在烙合金屬納米結構化網絡的特性中得到反映。相信金屬烙合有助于 所觀測的電導率的增大且有助于可在低電阻量下獲得的良好光學特性。相信烙合在處理期 間在相鄰納米線的幾乎接觸的點處發生。因此，烙合可設及端與端烙合、側壁與側壁烙合和 端與側壁烙合。烙合程度可與處理條件有關。調節處理條件可用于在不降解納米線網絡的 情況下實現良好烙合，從而可獲得所要膜特性。
[0071] 傳遞到襯底上的納米線的量可設及獲得所要量的透明度和電導率的各因素平衡。 盡管納米線網絡的厚度原則上可使用掃描電子顯微法評估，但網絡可相對稀疏W提供光學 透明度，此可使測量復雜化。一般來說，烙合金屬納米線網絡的平均厚度將不超過約5微米， 在其它實施例中不超過約2微米且在其它實施例中為約lOnm到約500nm。然而，烙合納米線 網絡一般為具有次微米級顯著表面紋理的相對開放的結構，且一般僅僅可使用間接方法來 估計厚度。納米線的負載量可提供易于評估的有用網絡參數，且負載值提供與厚度相關的 替代參數。因此，如本文所用，在襯底上納米線的負載量一般呈現為一平方公尺襯底上納米 線的毫克數。一般來說，納米線網絡的負載可為約O.lmg(毫克)/m2到約300mg/m2,在其它實 施例中為約0.5mg/m2到約200mg/m2且在其它實施例中為約Img/m2到約150mg/m 2。所屬領域 的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的厚度和負載的其它范圍也涵蓋在內且在本發明 范圍內。
[0072] 聚合物外涂層或聚合物層宜置放于金屬層上，其可經或可不經圖案化。一般來說， 聚合物粘合劑可適于用作聚合物外涂層，但也可使用其它聚合物。此外，關于處理，聚合物 外涂層可使用溶液涂布技術或其它處理方法，如擠壓、層合、壓延、烙融涂布技術等方法來 施加。對于經溶液處理的外涂層，上述各種涂布方法可同等地應用于運些層。然而，聚合物 外涂層的溶液處理可有關于未必與形成良好金屬納米線分散液相容的溶劑。
[0073] -般來說，聚合物外涂層的平均厚度可為約50納米(nm)到約25微米，在其它實施 例中為約75nm到約15微米且在其它實施例中為約10化m到約10微米。所屬領域的技術人員 應認識到，在上述明確范圍內的外涂層厚度的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。在 一些實施例中，有可能通過折射率與厚度選擇來選擇外涂層，W使導電區和絕緣區的圖案 在施加外涂層之后不易看見。外涂層可含有導電粒子，其平均粒徑可在約3納米到20微米范 圍內。所述粒子（即，導電成分)可在涂布溶液的0.0001重量％到1.〇重量％范圍內，所述涂 布溶液一般具有在約0.1重量％與80重量％之間的固體。運些粒子可由金屬或金屬涂層、金 屬氧化物、導電有機材料、和碳的導電同素異形體(碳納米管、富勒締、石墨締、碳纖維、碳黑 等)和前述材料的混合物組成。盡管外涂層不應達到高電導率水準，但運些導電粒子可允許 沉積較厚外涂層且也允許跡線電極的電導率。另外，外涂層可在沉積跡線電極之后沉積于 導電或圖案化膜上。此允許使用較厚外涂層而具有相應穩定優勢，同時仍允許保持在透明 導電層與銀(或其它)匯流排之間的電導率。
[0074] 外涂層可覆蓋或可不覆蓋整個襯底表面。一般來說，選擇用于外涂層的聚合物可 具有良好光學透明度。在一些實施例中，具有聚合物外涂層的膜的光學特性與上述導電膜 的光學特性無顯著不同。此外，已發現，對于通過粘合劑交聯的圖案化來烙合金屬納米線的 圖案化，沉積聚合物外涂層可有助于在處理結束時形成不易看見的圖案，且所得具有外涂 層的圖案在正常室內照明下可為近似于透明的。
[00對膜的電特性和光學特性
[0076] 烙合金屬納米結構化網絡可提供低電阻，同時提供良好光學特性。因此，所述膜可 用作透明導電電極等。透明導電電極可適用于一系列應用，如沿太陽電池的光接收表面的 電極。對于顯示器且確切地說對于觸摸屏，所述膜可圖案化W提供由膜形成的導電圖案。相 對應的未烙合金屬納米線膜可具有極高電阻和良好光學特性，同時提供適合膜W烙合形成 具有低電阻值的膜。下文就若干不同圖案化方法的細節進一步描述圖案化，但對于不同圖 案區段，圖案化膜可關于電阻差異具有高對比度。具有圖案化膜的襯底一般在圖案的相應 部分具有良好光學特性。然而，圖案的可見性可取決于圖案化方法而變化。
[0077] 薄膜的電阻可W薄片電阻表示，其W歐姆每平方（Ω/□或歐姆/平方)為單位報告 W根據與測量方法相關的參數區分薄片電阻值與塊體電阻值。膜的薄片電阻一般使用四點 探針測量法或等效方法來測量。在W下實例中，膜的薄片電阻使用四點探針法，或通過使用 快速干燥銀漿料制成正方形W定義一平方來測量。烙合金屬納米線網絡的薄片電阻可不超 過約300歐姆/平方，在其它實施例中不超過約200歐姆/平方，在其它實施例中不超過約100 歐姆/平方且在其它實施例中不超過約60歐姆/平方。所屬領域的技術人員應認識到，在上 述明確范圍內的薄片電阻的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。取決于特定應用，用 于裝置中的薄片電阻的商業規格可能未必設及薄片電阻的較低值(如當可能設及額外成本 時），且作為不同質量觸摸屏的目標限值，目前商業上的相關值可為例如270歐姆/平方，對 比150歐姆/平方，對比100歐姆/平方，對比50歐姆/平方，對比40歐姆/平方，對比30歐姆/平 方或小于30歐姆/平方。因此，對于某些應用，W較低成本的膜換取稍高薄片電阻值可為適 合的。一般來說，可通過增加納米線負載來降低薄片電阻，但自其它方面看，增加負載可能 并非所要的，且金屬負載僅為獲得低薄片電阻值的諸多因素中的一種因素。
[0078] 對于作為透明導電膜的應用，需要烙合金屬納米線網絡維持良好光學透明度。原 則上，光學透明度與負載呈反相關，因為較高負載導致透明度降低，但網絡處理也可顯著影 響透明度。此外，可選擇聚合物粘合劑和其它添加劑W維持良好光學透明度。可相對于穿過 襯底的透射光評估光學透明度。舉例來說，本文所述導電膜的透明度可通過使用UV-可見光 分光光度計且測量穿過導電膜和支撐襯底的總透射率來測量。透射率為透射光強度（I)與 入射光強度（I。）的比率。穿過膜的透射率(Τιι)可通過用所測量的總透射(T)除W穿過支撐 襯底的透射率(Tsub )來估算。（Τ = 1/1。且T/Tsub 二（1/1。)/( Isub//I。）二 I/Isub 二 Τ膜)因此，可松 正所報道的總透射率W去除穿過襯底的透射率，從而僅獲得膜的透射率。盡管一般需要在 整個可見光譜內具有良好光學透明度，但為方便起見，光學透射率可W550nm波長的光報 告。或者或另外，透射率可W400皿到700nm波長的光的總透射率報告，且此類結果報告于W 下實例中。一般來說，對于烙合金屬納米線膜，550nm透射率和400nm到700nm的總透射率(或 為方便起見僅用"總透射率"）的測量無質的差別。在一些實施例中，由烙合網絡形成的膜的 總透射率為至少80%，在其它實施例中為至少約85%，在其它實施例中為至少約90%，在其 它實施例中為至少約94%且在一些實施例中為約95%到約99%。透明聚合物襯底上的膜的 透明度可使用標準ASTM D1003("用于透明塑料的混濁度和光透射率的標準測試方法 (Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)")來評估，所述標準W引用的方式并入本文中。所屬領域的技術人員應認識到， 在上述明確范圍內的透射率的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0079] 此外，良好光學透明度與低電阻的相關性可為尤其需要的。在薄片電阻為10歐姆/ 平方到約150歐姆/平方的一些實施例中，膜的總透射率可為至少約86%，在其它實施例中 為至少約88%且在其它實施例中為約90%到約99%。在其它實施例中，膜的薄片電阻可為 約40歐姆/平方到約125歐姆/平方且總透射率為約91 %到約98.5%。在另一實施例中，膜的 薄片電阻可不超過約175歐姆/平方且總透射率為至少約90%。所屬領域的技術人員應認識 到，在上述明確范圍內的光學透射率的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0080] 烙合金屬網絡也可具有低混濁度和可見光的高透射率，同時具有所要的低薄片電 阻。混濁度可使用濁度儀基于上文提及的ASTM D1003來測量，且可去除襯底的混濁度貢獻 W得到透明導電膜的混濁度值。在一些實施例中，經燒結的網絡膜的混濁度值可不超過約 1.2%，在其它實施例中不超過約1.1%，在其它實施例中不超過約1.0%且在其它實施例中 為約0.9%到約0.5%。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的混濁度的其它 范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0081] 膜光學特性的另一特征設及圖案化膜，詳細地說係經圖案化W具有良好電導率 (即，低電阻）的區域和其它高電阻區的膜。盡管某些圖案化方法提供在所有膜區均具有良 好光學透明度的膜，但圖案本身可通過標準人類觀測者在正常室內光觀察下于透明襯底上 經充分照明的膜處目測檢測。確切地說，如果圖案化主要基于或僅基于襯底不同區域上金 屬負載的變化，那么圖案一般易于通過觀測看見。然而，如下文進一步描述，基于選擇性烙 合的圖案化產生的圖案可對于人類觀測者在正常白色室內光下進行的檢測基本上不可見。 可獲得不可見圖案對于某些應用可為所要的。
[00劇圖案化
[0083] 經由將金屬納米線烙合成導電納米結構化網絡來引入電導率已使得發現一系列 靈活的有效圖案化方法。含可福射交聯的聚合物粘合劑的膜調配物已意外地在膜與烙合溶 液接觸之前產生經由聚合物的選擇性交聯進行圖案化的能力。因此，整體圖案化可分Ξ種 一般類別描述:基于金屬負載的圖案化、基于助烙劑的圖案化傳遞進行的圖案化和基于在 傳遞烙合溶液之前使聚合物粘合劑固化進行的圖案化。可選擇特定圖案化方法W使所得圖 案化膜達到所要的處理目標和特性。
[0084] 沿襯底表面的烙合導電金屬納米結構化網絡的特定圖案一般取決于所要產品。換 句話說，導電圖案一般引入如用于觸摸屏等的領域的功能。當然，對于一些產品，整個表面 可導電，且對于運些應用，一般不進行圖案化。對于設及圖案化的實施例，一般可基于所選 擇的設計來選擇包含導電烙合金屬納米結構化網絡的表面的比例。在一些實施例中，烙合 網絡占表面約0.5 %到約99%，在其它實施例中占約5 %到約85 %且在其它實施例中占襯底 表面約10%到約70%。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的表面覆蓋率的 其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0085] 作為示意性實例，烙合金屬納米結構化網絡可沿襯底表面100W由電阻區104、106 包圍的單一導電路徑102形成導電圖案(如圖1中所示），或沿襯底表面120W由電阻區128、 130、132、134包圍的多個導電路徑122、124和126形成圖案(如圖2中所示）。如圖2中所示，烙 合區域與對應于導電路徑122、124和126的Ξ個不同導電區相對應。圖3中展示位于具有聚 合物外涂層142的聚合物襯底140上的具有圖2的圖案化膜的結構的側視圖。盡管圖1-3中已 說明單一連接導電區和Ξ個獨立連接的導電區，但應理解，可按需要形成具有兩個、四個或 四個W上獨立導電路徑或區域的圖案。對于諸多商業應用，可形成具有大量要素的相當復 雜的圖案。確切地說，通過適合于本文所述膜的圖案化的可用圖案化技術，可形成具有高分 辨特征的極精細圖案。同樣，可按需要選擇特定導電區的形狀。
[0086] 圖4中展示一個替代性實施例，其中金屬電極位于外涂層下，與導電烙合金屬網絡 相接觸。參看圖4,烙合金屬納米結構化網絡150、152由電阻區154、156、158隔開。由網絡 150、152表示的膜負載于襯底160上。金屬電極162、164提供導電網絡150、152與適當電路的 電連接。聚合物外涂層166覆蓋且保護導電網絡150、152W及金屬電極162、164。由于金屬電 極162、164在外涂層下方，故必要時可使用較厚外涂層，而不會因外涂層的電絕緣作用不利 地改變效能。圖5中展示整合到傳感器設計中的薄導電膜的俯視示意圖。傳感器170包含由 絕緣區174隔開的導電金屬納米結構化膜區段172(W翻轉的方形展示），其可包含或可不包 含未烙合的金屬納米線。金屬跡線176、178、180、182各自連接一列導電膜172。金屬跡線 176、178、180、182包含在相鄰導電膜區段172之間的連接區段184，^及引導到傳感器邊緣 處的連接區186的導電區段，在所述連接區中金屬跡線可連接到電路。聚合物外涂層190安 置于導電膜上。
[0087] 表面的烙合金屬網絡區與未烙合納米線區的電導率之間的差異可提供所要功能。 一般來說，如實例中所述，烙合區與未烙合區之間的電導率的變化或對比度可為極大的。一 般來說，未烙合金屬納米線區的薄片電阻為烙合金屬網絡的薄片電阻的至少約10倍，在其 它實施例中為至少約100倍，在其它實施例中為至少約1000倍，且在其它實施例中為烙合金 屬網絡的薄片電阻的至少約1，〇〇〇,〇〇〇倍或1，〇〇〇,〇〇〇倍W上(例如，高達至少1〇9歐姆/平 方或109歐姆/平方W上）。可例如在未烙合網絡或裸露的聚合物襯底上通過首先將銀漿料 涂敷到樣品表面上W界定一個正方形來進行高電阻測量。隨后，可在大約120°c下使樣品退 火20分鐘W便使銀漿料固化且干燥。將鱷魚夾連接到銀漿料，且導線可連接到適合的高電 阻測量裝置，如在電屏蔽狀態下的A1曲aLabs高電阻低電導率計。所述儀器可測量高達1999 千兆歐姆。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的其它范圍也涵蓋在內且在 本發明范圍內。
[0088] 基于金屬負載的圖案化可設及金屬納米線墨水在襯底表面的所選部分上的選擇 性沉積和/或經沉積金屬納米線或納米結構化膜的選擇性去除。沉積期間的圖案化已在W 上沉積金屬納米線墨水的上下文中描述。如果金屬納米線墨水僅在所選擇的位置上沉積， 那么烙合溶液/蒸氣可接觸整個表面，因為不含金屬納米線的位置即使與烙合溶液/蒸氣接 觸，也不會變為導電的。如果金屬納米線墨水在襯底表面上沉積，那么可在烙合之前或之后 W及在固化聚合物粘合劑之前或之后顯影所選擇的區域W自所述區域去除金屬。金屬可經 由適當蝕刻或洗涂或其它適合方法去除。舉例來說，金屬納米線的激光切除描述于日本寫 真印刷有限公司(Nissha Printing Co丄td.)的題為"制造導電圖案覆蓋體的方法，和導電 圖案覆蓋體（Method of Manufacturing Conductive Pattern-Covered Body , and Conductive Pattern Covered Body)，'的日本專利5289859B中，所述專利W引用的方式并 入本文中。如果納米線未烙合，那么洗涂步驟可適合于去除納米線。如果納米線已烙合，那 么可使用酸性蝕刻劑或其它適合濕式蝕刻劑。也可進行干式蝕刻。蝕刻/顯影的圖案化可使 用抗蝕劑組合物等進行。眾多抗蝕劑(如光阻劑)可用于圖案化且其為市售的。使用光(例如 UV光)或電子束的光微影法可用于形成高解析度圖案，且金屬納米線或納米結構化膜的圖 案化可通過經窗口蝕刻使抗蝕劑成形來完成。正型和負型光阻劑均可使用。使用抗蝕劑進 行的圖案化可使用光微影法進行，其中再進行福射曝光和顯影W使抗蝕劑圖案化。或者或 另外，可如通過網板印刷或凹版印刷來印刷抗蝕劑W使抗蝕劑圖案化，從而完成本文所述 的圖案化處理。一般來說，對于電絕緣區的金屬負載比導電區低的實施例，相對于導電區， 電絕緣區可具有低至少1.5倍的金屬負載，在一些實施例中低至少5倍的金屬負載，在其它 實施例中低至少10倍的金屬負載且在其它實施例中低至少20倍的金屬負載。在一些實施例 中，電絕緣區可近似于不含金屬。所屬領域的技術人員應認識到，在上述明確范圍內的降低 的金屬負載的其它范圍也涵蓋在內且在本發明范圍內。
[0089] 關于基于烙合溶液/蒸氣的圖案化傳遞進行的圖案化，在整個襯底表面的金屬負 載一般可為近似均勻的。在烙合溶液/蒸氣接觸金屬納米線的位置處，納米線烙合形成的納 米結構化網絡可具有低電阻，且在烙合溶液/蒸氣不接觸金屬納米線膜的位置處，納米線保 持未烙合并具有高電阻。烙合蒸氣可使用蒸氣阻擋遮罩，如W適當方式選擇的抗蝕劑來圖 案化。烙合溶液可經由選擇性印刷(如網板印刷、凹版印刷或噴墨印刷)或經由在遮罩(如抗 蝕劑)存在下涂布來圖案化。光阻劑可用于圖案化，其中烙合溶液/蒸氣在光阻劑福射圖像 顯現之后經由光阻劑中的窗口傳遞。烙合完成之后，可去除任何遮罩。可使用常見正型光阻 劑，如富±膠片巧1^1。11111)0〔6825、1'01(1'麗1?-1斗5680等；和負型光阻劑微抗蝕劑技術 (Micro Resist Technology)MR-N 415等。在直接印刷(如噴墨印刷)烙合溶液的情況下，可 避免使用抗蝕劑遮罩且減少處理步驟的數量。使用烙合溶液的選擇性作用來形成圖案的添 加劑圖案化方法使膜的導電區與電阻區之間具有高度可見相似性且提供因烙合方法而可 用的潛在便利處理選擇。
[0090] 可組合基于金屬納米線膜的圖案化方法和基于烙合溶液的圖案化方法。確切地 說，W金屬納米線墨水進行較粗糖的圖案化，如僅覆蓋襯底的一個較大區段，且接著用烙合 溶液進行較精制的圖案化可為有用的。
[0091] 在第Ξ種圖案化方法中，已發現在適當方式選擇的可固化粘合劑存在下，粘合劑 的交聯可抑制金屬納米線的烙合，而未交聯粘合劑的存在則不阻止納米線烙合。因此，可用 所述交聯的適當圖案化來進行圖案化。交聯可例如由福射(如紫外福射、電子束福射或設有 紅外福射的加熱)誘導。可用福射遮罩阻擋所選擇區域上的福射或通過在整個表面上掃描 福射W選擇性地交聯粘合劑來進行圖案化。圖6中示意性地展示此工藝。在第一視圖中，展 示具有金屬納米線涂層或膜202的襯底200。在第二視圖中，福射204在遮罩206存在下進行 圖案化W形成由未交聯膜210的區域隔開的交聯膜208。在第Ξ連續視圖中，使用W適當方 式選擇的涂布設備220自烙合溶液儲集器222沉積烙合溶液，W形成由經烙合且未交聯的區 域226的區域隔開的未烙合且經交聯的區域224的圖案。完成烙合工藝之后，膜可經由在整 個表面上的進一步照射或經由適合的平緩加熱(如加熱到l〇〇°C持續20秒到30分鐘)來進一 步交聯。
[0092] 在一些實施例中，金屬納米結構化膜可用作其它材料的替代物，所述材料如導電 金屬氧化物(如氧化銅錫)薄膜。舉例來說，可將具有烙合金屬納米結構化膜的聚合物漉并 入工藝流程中。可在圖案化之前安置聚合物外涂層。可使用如用激光蝕刻或用濕式或干式 蝕刻掩蔽進行的圖案化來形成由去除至少一些金屬的區域隔開的導電膜的所要圖案。可替 代或完成聚合物外涂層。可將金屬跡線或集電器安置在外涂層上。向聚合物外涂層添加一 些導電稀釋劑可降低外涂層的電阻，而不會使導電圖案短路。
[0093] 基于使用烙合金屬納米結構化網絡的圖案化選擇表明替代性工藝流程。在替代性 工藝流程中，圖案化在安置聚合物外涂層之前進行。原則上，此工藝順序可用上述圖案化方 法中的任一者進行，但為方便起見，此工藝流程描述于具有未烙合金屬納米線的電絕緣區 和具有烙合金屬納米結構化網絡的導電區的圖案化層情形中。如上所指示，此類圖案化可 通過在具有金屬納米線的膜中使助烙劑的傳遞圖案化和/或通過使聚合物粘合劑的交聯圖 案化來進行。
[0094] 參看圖7,描繪了工藝流程，其中流程箭頭指示工藝流程，其一般與時間流對應，但 可與或可不與物理運動對應。在第一視圖中，展示具有圖案化膜的襯底250,所述膜具有導 電區252和不導電區254。盡管所述圖指示特定襯底材料，即，具有額外聚合物硬涂層的經熱 穩定的PET聚合物，但工藝一般可用任何合理襯底進行。在一些實施例中，導電區252包含烙 合金屬納米結構化網絡且不導電區254包含未烙合金屬納米線。參看圖7的中間視圖，沉積 金屬集電器或跡線256,使其與導電區252接觸。盡管金屬跡線256可使用任何合理工藝沉積 和/或圖案化，但在一些實施例中，可網版印刷且加熱導電銀或銅漿料W形成金屬跡線。在 一些實施例中，可通過電鍛、熱分解、蒸發、瓣鍛或其它合理的薄膜沉積技術來沉積銀、銅或 其它金屬跡線。在圖7的最后一個視圖中，將聚合物外涂層260安置在經涂布的襯底250上W 覆蓋金屬跡線256。
[00巧]觸控傳感器
[0096] 本文所述的透明導電膜可有效地并入可適用于諸多電子裝置的觸摸屏中的觸控 傳感器中。本文大體上描述一些代表性實施例，但透明導電膜可適用于其它所要設計。觸控 傳感器的常見特征一般為自然狀態下（即，當未進行觸控或W其它方式外部接觸時)在間隔 分開的結構中存在兩個透明導電電極結構。對于在電容上操作的傳感器，介電層一般在兩 個電極結構之間。參看圖8,代表性基于電容的觸控傳感器302包含顯示器組件304、任選的 底部襯底306、第一透明導電電極結構307、介電層308 (如聚合物或玻璃片）、第二透明導電 電極結構310、任選的頂部覆蓋層312W及測量與傳感器的觸控相關的電容變化的測量電路 314。參看圖9,代表性基于電阻的觸控傳感器340包含顯示器組件342;任選的底部襯底344; 第一透明導電電極結構346;第二透明導電電極結構348;支撐電極結構在其自然結構下之 間隔分開結構的支撐結構350、352;頂部覆蓋層354; W及電阻測量電路356。
[0097] 顯示器組件304、342可為例如基于L抓的顯示器、LCD顯示器或其它所要顯示器組 件。襯底306、344W及覆蓋層312、354可獨立地為透明聚合物薄片或其它透明薄片。支撐結 構可由介電材料形成，且傳感器結構可包含額外支撐件W提供所要的穩定裝置。測量電路 314、356為所屬領域中已知的。透明導電電極307、310、346和348可使用烙合金屬網絡有效 地形成，其可W適當方式圖案化W形成不同傳感器，但在一些實施例中，烙合金屬網絡形成 一些透明電極結構，而所述裝置中的其它透明電極結構可包含如氧化銅錫、經侶滲雜的氧 化鋒等的材料。如本文所述，烙合金屬網絡可有效地圖案化，且其對于形成傳感器的一或多 個電極結構中的圖案化膜可為所要的，w使得透明導電結構中的多個電極可用于提供與觸 控工藝相關的位置信息。使用圖案化透明導電電極形成圖案化觸控傳感器描述于例如宮本 (Miyamoto)等人的題為"觸控傳感器、具有觸控傳感器的顯示器W及產生位置數據的方法 (Touch Sensor.Display With Touch Sensor,and Method for Generating Position 化ta)"的美國專利8,031，180和坂田（Sakata)等人的題為"窄框觸摸輸入薄片、其制造方法 W及用于窄框觸摸輸入薄片中的導電薄片（Narrow Frame Touch Input化eet, Manufacturing Method of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet)"的公開的美國專利申請2012/0073947中，此二者均W引用的方式并入本文 中。
[009引 實例
[0099] W下實例使用平均直徑在25nm與50nm之間且平均長度為10微米到30微米的市售 銀納米線。使用W下程序形成銀納米線(AgNW)膜。將市售銀納米線(AgNW)分散于溶劑中，形 成AgNW分散液。AgNW分散液通常在醇溶劑的0.1重量％到1.0重量％的范圍中。隨后，在玻璃 或聚對苯二甲酸乙二醋（PET)表面上使用噴涂或手拉桿法或通過刮涂，將分散液沉積為 AgNW膜。隨后，用所選擇的助烙劑進一步處理AgNW膜，形成烙合金屬納米結構化網絡。
[0100] 用肥1蒸氣或烙合溶液進行烙合。在HC1蒸氣的情況下，使用濃酸溶液作為HC1蒸氣 源。通過使經涂布的膜暴露于蒸氣數秒來將HC1蒸氣施加于AgNW膜。當用烙合溶液進行烙合 時，用含AgN〇3 (或AgF)的HN化和乙醇對膜進行洗涂或刮刀處理，其中對應地Ag+濃度為約 0.0 OlmM 到 50mM 且 HN03 濃度為約0.0 OlmM 到 50mM。
[0101 ]使用濁度儀通過聚合物襯底上的膜測量AgNW膜樣品的總透射率(TT)和混濁度。為 調節W下樣品的混濁度測量，可自測量值中減去襯底混濁度值，僅得到透明導電膜的近似 混濁度測量值。所述儀器經設計成基于ASTM D 1003標準（"用于透明塑料的混濁度和光透 射率的標準測試方法"）來評估光學特性，所述標準W引用的方式并入本文中。運些膜的總 透射率和混濁度包括陽T襯底，其基礎總透射率和混濁度分別為約92.9%和0.1 %到0.4%。 除非另外指示，否則用4點探針法測量薄片電阻。在W下實例中，呈現若干不同助烙劑溶液。 提供烙合之前和之后(尤其是之后)的透明導體特性和膜的薄片電阻。圖13中展示代表性平 均膜值的薄片電阻和混濁度值的比較。納米線網絡可由銀和可充當墨水分散劑或粘合劑的 一些聚合物組成。在運些實例形成的未烙合金屬納米線膜上進行代表性高電阻的測量。為 進行測量，將一平方銀漿料涂敷到樣品表面上W定義一平方，隨后使其在大約120°C下退火 20分鐘W便使銀漿料固化且干燥。將鱷魚夾連接到銀漿料，且將導線連接到市售的高電阻 測量裝置。
[。…。實例1去離子水作為AgNW墨水溶劑
[0103] 此實例測試去離子水充當AgNW墨水溶劑的能力。
[0104] 在去離子水中形成AgNW墨水。所述墨水包含0.4重量％到0.7重量％濃度的 ELmCITE啜2669 (踰彩特國際）粘合劑或0.4重量％到0.6重量％濃度的SANCUR巨咳843 (路博潤)粘合劑。將濕潤劑和增稠劑各自W0.1重量％到〇.45重量％的濃度添加到一些樣 品中。AgNW墨水具有大約0.2重量％銀納米線。隨后，使用梅爾桿或刮涂法將墨水涂布于PET 襯底上。用空氣加熱槍或IR燈快速干燥膜數秒W使其閃蒸掉溶劑，同時不顯著改變金屬納 米線。
[0105] 隨后，通過烙合工藝用肥1蒸氣或者如上所述的AgN〇3或A評于HN03和乙醇中的溶液 來處理膜。表1中比較施加助烙劑之前和之后的膜特性。用助烙劑處理的膜均顯示顯著降低 的電阻，表明運些膜樣品中已發生烙合或烙合。
[0106] 表1
[0107]
[0109]總體來說，蒸氣烙合結果與溶液烙合結果在性質上類似。
[0"0] 實例2粘合劑在去離子水與有機溶劑的AgNW墨水中的作用
[0111] 此實例測試添加到用去離子水與有機溶劑的混合物作為溶劑的AgNW墨水中的不 同聚合物粘合劑的使用。
[0112] 在去離子水與乙醇、下基賽路蘇(butyl cellosolve，BC)或丙二醇單甲酸(PGME) 的混合物中形成AgNW墨水。墨水包含在0.3重量％到1.5重量％范圍內的W下粘合劑:來自 路博潤的 CARBOS巨ΤΚ:Γ) I 711、CARBOSET某 CR 7<S I、CARBOSET^5PC-27(丙締酸樹脂）； 來自空/ (產im的HYBRIDU民寬-870、 HYB民IDUR及-570 ( P U I));來自己斯夫的 JONCRYL嚴 1915、JONC民YL思 1919、JONCRYL某%~)、JONC民YL貨 1987、、ION〔RYL貨8383 (丙締酸樹脂）；來自蓋爾納工業有限責任公司（Gellner Industrial化C)的01'1'0?011(- 633、0TT0P0L S-75、0TT0P0L 522(丙締酸樹脂）；來自Henkel的QW 200、QW 93、QW18-1 (PUD)、SF 18(PUD);來自 Resinate Materials Group, Inc.的 R-162、R-170(PUD);來自路博 淮]的 SANCURE運 Η 1 5、SANCU艮E愈 8 4 3、SANCURE篡 8 1 :; C、SANCURE震.8 7 8、 SANCU艮E⑥ 898、SANCU民E? OM-933 ;來自拜耳材料科學的BAYHYDROL⑧ U XP 2239 (PUD)、BAYHYDROI屈冊 2952(PUD);或來自 DMS新樹脂公司的 NEOCRYL?XK-98。將經 環氧基官能化的硅烷寡聚物巧po巧functionalized silane oligomer,EFSO)或非離子表 面活性劑(non-ionic surfactant，NIS)作為濕潤劑W約0.05重量％到約0.2重量％的濃度 添加到一些樣品中。將0.2重量％到0.45重量％濃度的改性尿素(MU)、0.2重量％到0.45重 量％濃度的丙締酸增稠劑(AT)或0.1重量％濃度的聚丙締酷胺(PAM)作為增稠劑添加到一 些樣品中。一些樣品包括約0.02重量％到約0.05重量％濃度的聚合物分散劑。下表2中列出 AgNW墨水的組成。隨后使用梅爾桿或刮涂法涂布墨水。用空氣加熱槍或IR燈快速干燥膜數 秒W使其閃蒸掉溶劑。
[011引隨后，用如上所述的AgNO巧HN03和乙醇中的烙合溶液處理膜。表2中比較施加助烙 劑之前和之后的膜特性。
[0114] 表2
[0115]
[0116]
[0117]
[0118] 對于所有聚合物粘合劑，薄片電阻結果大致類似。
[0119] 實例3有機溶劑作為AgNW溶劑
[0120] 此實例測試有機溶劑充當AgNW墨水溶劑的能力。
[0121 ] 在甲基乙基酬(MEK)、異下醇（IBA)、甲基異下基酬(MIBK)、叔下醇(TBA)、丙二醇單 甲酸(PGME)、丙二醇單甲酸乙酸醋(PGMEA)、乙酸正下醋(BA)、乙酸乙醋化A)、乙醇化tOH)、 乳酸乙醋化LA)或下基纖維素(BC)的溶劑混合物中，或在甲苯/甲醇/環戊酬(TMC)混合物中 形成AgNW墨水。墨水包含W下粘合劑:來自伊:t曼化學化astman Chemical)的CAB 171-15; 來自西格馬-奧德里奇的乙基纖維素化C)、聚乙酸乙締醋（PVAc);來自踰彩特國際的 ELVACITE及 2 0 4 1、ELmClTE愚 2 0 1 0、ELVACITE駁 2 0 4 2、丘LVACTTE嚴 2 0 4 5、 ELVAC打E⑥2669;來自DMS新樹脂的NEOCRYL⑧XK-98;來自己斯夫的JONCRYL·狼611、 JONCRYL? 690;來自美國可樂麗公司的MOW燈OL? B60HH(聚（乙締 T縮醒)）。一些樣品 包括相對于聚合物粘合劑1重量％到3重量％的濃度的交聯劑（來自DMS新樹脂的 化osslinker CX-100)。一些樣品包括0.1重量％濃度的表面活性劑作為濕潤劑。一些樣品 包括0.4重量％到0.5重量％濃度的增稠劑。一些樣品包括約0.02重量％到約0.05重量％濃 度的聚合物分散劑。下表3中列出AgNW墨水的組成。隨后使用梅爾桿或刮涂法涂布墨水。用 空氣加熱槍或IR燈快速干燥膜數秒W使其閃蒸掉溶劑。
[01隨后，用烙合工藝，用HC1蒸氣或者如上所述的AgN03或A評于HN化和乙醇中的烙合 溶液通過洗涂或刮涂(B)來處理膜。表3中比較施加助烙劑之前和之后的膜特性。
[0123]表3
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]某些溶劑組合使沉積而不經烙合的膜較一致地具有高薄片電阻。
[01巧]實例4分散劑對用基于乙酸正下醋和異下醇溶劑的AgNW墨水形成的膜的電阻率的 影響
[0129] 此實例測試分散劑對乙酸正下醋和異下醇溶劑AgNW墨水的電阻率的影響。
[0130] 在乙酸正下醋與異下醇的混合物（1: Iv/v)中形成AgNW濃度為約0.145重量％的 AgNW墨水。墨水包含0.70重量％濃度的來自踰彩特國際的ELVACn'E篡2669粘合劑和 0.021重量％濃度的交聯劑（來自DMS新樹脂的CX-100)。墨水也包含0.25重量％到0.3重 量％濃度的聚合物分散劑或表面活性劑。下表4中列出AgNW墨水的組成。隨后使用梅爾桿涂 布墨水。用空氣加熱槍或IR燈快速干燥膜數秒W使其閃蒸掉溶劑。
[0131] 隨后，如上所述用含AgNO巧HN03和乙醇中的烙合溶液漂洗膜。表4中比較施加助烙 劑之前和之后的膜特性。
[0132] 表4
[0133]
[0134] 膜一般具有性質上類似的特性。
[0。引實例5 UV誘導的粘合劑交聯對AgNW烙合的影響
[0136] 此實例測試含UV可固化樹脂的銀納米線膜用于銀納米線圖案化。
[0137] 如表5中所示，在AgNW墨水中使用0.60重量％UV可固化樹脂。將含1重量％濃度的 光交聯劑的出〇/化細W不同比例引入AgNW墨水中。使用UV傳送系統在約1 OOmW/cm2和約5m/ min下使經涂布的膜樣品固化。隨后，膜經歷乙醇漂洗，或施加如上所述由AgN〇3溶于HN化和 乙醇中組成的烙合溶液。測量膜的電阻、總透射率和混濁度值(包括來自PET的貢獻)且結果 列于下表5中。隨著固化增加，電阻大幅增加。在UV下通過Ξ次或Ξ次W上的樣品超出手持 式4點探針的范圍。
[013引 表5 [0139]
[0141]結果表明，固化膜可抑制AgNW烙合成導電膜。因此，結果表明交聯的圖案化可使納 米線的烙合有效地圖案化。
[01創實例6用于選擇性烙合的強化基底涂層
[0143]此實例測試含UV可交聯材料的銀納米線膜用于銀納米線膜圖案化。
[0144] 如表6中所示，將來自加州硬涂層公司（California化rdcoating Company)的加 州硬涂層溶液PermaNew 6000(V2)(CHC)引入AgNW墨水中。墨水在水-醇混合溶劑中包含 0.165重量％ AgNW、0.45重量％增稠劑、0.6重量％ PU粘合劑和0.1重量％濕潤劑。使用UV傳 送系統在約lOOmW/cm2和約5m/min下使某些區域或樣品固化。隨后，對膜施加如上所述的由 AgM)3溶于HN化和乙醇中組成的烙合溶液。測量膜的電阻、總透射率和混濁度值(包括來自 陽T的貢獻)且結果列于下表6中。樣品5A和5B中的最佳化條件展示，如與固化(曝光)區中超 出范圍的電阻相對，施加烙合溶液之后非固化區域中具有約80歐姆/平方或約65歐姆/平方 的電阻。在較低CHC濃度下，烙合溶液使所有區域導電。在中等CHC濃度下，固化區中的電阻 極高且未固化區中的電阻<100歐姆/平方。在較高CHC濃度下，盡管施加烙合溶液，但電阻極 高，表明其干擾烙合工藝。
[0145] 表6
[0146]
[0147] 此實例證實W適當方式形成的膜基于聚合物粘合劑的交聯圖案化使薄片電阻圖 案化的能力。
[014引實例7使用UV可固化Ag納米線墨水的圖案化
[0149] 此實例測試含UV可交聯材料的基底涂層用于銀納米線的不可見圖案化。
[0150] 如表7中所示，在AgNW墨水中引入0.30重量％濃度的UV樹脂，即來自拜耳材料科學 的BAYHYDROL⑥UV 2689(UV 2689)、目AYHYDR〇L?UV 2317(UV 2317);來自氯特的 UCECOAT 7674.K(UC 7674)、UCECOAT某7655(UC 7655)、U廣ECOAT嚴7699(UC 7699) 和UCECOAT愈7890(UC 7890); W及0.015重量％濃度的光交聯劑(光引發劑）。隨后，使樣 品在約lOOmW/cm2和約5m/min下通過UV傳送系統W交聯曝光區。UV固化之后，隨后對膜施加 如上所述的由AgN〇3溶于HN03和乙醇中組成的烙合溶液。ii量經圖案化膜的電阻、總透射率 和混濁度值(包括來自PET的貢獻)且結果列于下表7中。
[0151] 表7
[0152]
[0153] 圖10中呈現施加烙合溶液和漂洗之后膜的代表性掃描電子顯微照片。可沿膜觀測 到聚合物粘合劑的部分去除。尚不了解粘合劑的去除是否與納米線的烙合和/或與膜的烙 合區段與未烙合區段之間所觀測的一些可視差異相關。然而，如W下實例中所述，施加聚合 物外涂層可顯著降低或消除膜的未烙合區段與烙合區段之間的可視差異。
[0154] 實例8用于不可見圖案化的外涂層
[0155] 此實例證實外涂層降低經選擇性烙合的AgNW膜中圖案的可見度的能力。
[0156] 用UV可固化的聚合物外涂層溶液涂布實例7的經選擇性烙合的AgNW膜。確切地說， 根據實例7的方法，沿長約Ξ英寸且寬度不同的線烙合銀納米線。通過上述方法測試經涂布 樣品的總透射率和混濁度。在圖案化膜中間沿兩英寸條帶安置聚合物外涂層，保留約半英 寸烙合導電線沿外涂層的每一端伸出。參看圖11，展示在聚合物襯底上的膜，且外涂層施加 到襯底表面的中屯、條帶。在外涂層任一側上的圖案化線為可見的，但在存在外涂層的位置 處圖案化基本上不可見。因此，用聚合物外涂層涂布的圖案化樣品顯示顯著降低的圖案可 見度。
[0157] 出于比較，將銀納米線墨水沉積到襯底上且用烙合溶液烙合。隨后，用光微影法和 蝕刻使導電膜圖案化，移去除沿一連串約Ξ英寸的長線W外的烙合金屬納米結構化網絡。 蝕刻且去除光阻劑之后，W與用于形成圖11中所展示的膜相同的聚合物外涂層覆蓋膜。參 看圖12,通過蝕刻形成的圖案在施加聚合物外涂層之后仍為可見的，因此通過去除金屬形 成的導電區段和電阻區段的可見圖案看來未經由添加聚合物外涂層而顯著降低可見性。 [015引實例9堿性烙合溶液
[0159] 此實例證實堿性烙合溶液烙合AgNW膜的能力。
[0160] 在乙酸下醋-異下醇溶劑混合物中形成AgNW墨水。墨水包含0.7重量％濃度的來自 踰彩特國際的ELm網TE避2669粘合劑W及0.014重量％至化.035重量％濃度的來自DMS新 樹脂的交聯劑CX-100。隨后使用梅爾桿或刮涂法涂布墨水。用空氣加熱槍或IR燈快速干燥 膜數秒W使其閃蒸掉溶劑且在65Γ下加熱1分鐘。
[0161] 隨后，用烙合工藝處理膜，所述膜的一部分用堿性烙合溶液(0.1N NaOH水溶液)進 行1分鐘處理，且使所述涂層的另一部分暴露于使用如上所述的AgN〇3于HN03和乙醇中的酸 性烙合溶液進行的噴霧洗涂。表8中比較施加助烙劑之前和之后的膜特性。用助烙劑處理的 膜均顯示顯著降低的電阻，表明運些膜樣品中已發生烙合或烙合。
[0162] 表8
[0163]
[0164] 此實例證實堿性溶液作為助烙劑降低含粘合劑的AgNW涂層的薄片電阻的能力。
[0165] W上實施例意圖為說明性而非限制性的。其它實施例也在權利要求書內。此外，盡 管已參照特定實施例描述本發明，但所屬領域的技術人員應認識到，在不脫離本發明的精 神和范圍的情況下，可對形式和細節作出改變。對W上文獻W引用的方式進行的任何并入 是有限的，因此并未并入違背本文的明確公開內容的主題內容。
【主權項】
1. 一種經涂布的襯底，其包含襯底與在所述襯底的至少一部分上的導電涂層，所述導 電涂層包含納米結構化金屬網絡和經交聯的聚合物粘合劑，且具有不超過約270歐姆/平方 的薄片電阻、至少約90%的光學透射率和不超過約1%的混濁度。2. 根據權利要求1所述的經涂布的襯底，其中所述導電涂層覆蓋所述襯底表面的一部 分，且其中所述襯底表面的另一部分包含電絕緣涂層，所述電絕緣涂層包含聚合物粘合劑 和金屬納米線，且具有至少約20,000歐姆/平方的薄片電阻、至少約90%的光學透射率和不 超過約1 %的混濁度。3. 根據權利要求2所述的經涂布的襯底，其中所述襯底包含聚合物薄片，其中所述納米 結構化金屬網絡包含銀且其中所述圖案在普通室內照明下近似于不可見。4. 根據權利要求1到3中任一權利要求所述的經涂布的襯底，其中所述聚合物粘合劑包 含聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素或其混合物。5. 根據權利要求1到4中任一權利要求所述的經涂布的襯底，其中所述納米結構化金屬 網絡包含銀且所述表面上的負載為約〇.5mg/m 2到約200mg/m2。6. 根據權利要求1到5中任一權利要求所述的經涂布的襯底，其中所述涂層的薄片電阻 不超過約150歐姆/平方。7. 根據權利要求1到6中任一權利要求所述的經涂布的襯底，其中所述涂層的薄片電阻 不超過約95歐姆/平方。8. 根據權利要求1到7中任一權利要求所述的經涂布的襯底，其中所述涂層具有至少約 94%的光學透射率和不超過約0.9%的混濁度。9. 一種金屬納米線墨水，其包含溶劑、約0.01重量％ (wt% )到約2重量％的金屬納米 線、約0.02重量％到約5重量％的可交聯有機聚合物以及約0.05重量％到約2重量％的增稠 劑。10. -種導電膜處理系統，其包含金屬納米線墨水和熔合溶液(fusing solution)，其 中 所述金屬納米線墨水包含溶劑、約0.01重量％ (wt% )到約2重量％的金屬納米線、約 0.02重量％到約5重量％的可交聯有機聚合物以及約0.05重量％到約2重量％的處理添加 劑，且 所述熔合溶液包含溶劑和助熔劑。11. 根據權利要求10所述的金屬納米線墨水，其中所述處理添加劑包含濕潤劑、聚合物 分散劑、增稠劑或其混合物。12. 根據權利要求10或權利要求11所述的金屬納米線墨水，其中所述處理添加劑包含 增稠劑。13. 根據權利要求10到12中任一權利要求所述的金屬納米線墨水，其中所述可交聯有 機聚合物包含聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素或其混合物。14. 根據權利要求10到13中任一權利要求所述的金屬納米線墨水，其進一步包含約 0.0005重量％到約1重量％的交聯劑。15. 根據權利要求10到14中任一權利要求所述的金屬納米線墨水，其中所述溶劑為水 性溶劑（aqueous solvent)。16. 根據權利要求10到15中任一權利要求所述的金屬納米線墨水，其中所述助熔劑包 含鹵陰離子、還原劑、堿或其適合組合。17. 根據權利要求10到16中任一權利要求所述的金屬納米線墨水，其包含約0.05重 量％到約1重量％的金屬納米線、約0.05重量％到約2重量％的可交聯有機聚合物以及約 0.1重量％到約1.5重量％的處理添加劑。18. -種用于形成圖案化導電透明涂層的方法，所述方法包含： 將金屬納米線熔合溶液施加到襯底上的圖案化初始涂層，以形成圖案化差異導電涂 層，所述圖案化差異導電涂層具有薄片電阻不超過約270歐姆/平方的區域和薄片電阻為至 少約20，000歐姆/平方的區域，其中所述熔合溶液包含助熔劑，且其中所述圖案化初始涂層 包含具有金屬納米線和未交聯的可輻射固化聚合物的區域以及具有金屬納米線和經交聯 聚合物的其它區域，其中所述熔合溶液將所述金屬納米線和所述未交聯聚合物中的至少一 部分轉變成熔合金屬納米結構化層，其薄片電阻不超過約270歐姆/平方。19. 根據權利要求18所述的方法，其中所述金屬納米線燒結溶液的施加包含將所述熔 合溶液涂布于整個襯底表面上。20. 根據權利要求18或權利要求19所述的方法，其中所述襯底包含且所述圖案化差異 導電涂層具有橫過所述涂層至少約90%的光學透射率、橫過所述涂層不超過約1%的混濁 度和在普通室內照明下近似于不可見的圖案。21. 根據權利要求18到20中任一權利要求所述的方法，其進一步包含在施加所述熔合 溶液之后，在所要時間之后漂洗所述涂層。22. 根據權利要求18到21中任一權利要求所述的方法，其進一步包含施加聚合物外涂 層。23. 根據權利要求18到22中任一權利要求所述的方法，其中所述助熔劑選自有效量的 鹵陰離子、與金屬離子源組合的還原劑、和堿性劑。24. -種用于形成熔合金屬納米結構化網絡的方法，所述方法包含： 將具有氫氧根陰離子濃度為至少約3 Χ10-5Μ或pH為至少約9.5個pH單位的堿性組合物 的恪合溶液沉積到金屬奈米線的層上以恪合所述金屬奈米線。25. 根據權利要求24所述的方法，其中所述熔合溶液進一步包含金屬鹽。26. 根據權利要求24或權利要求25所述的方法，其中所述氫氧根陰離子濃度為至少約1 X 10、或pH為至少約10個pH單位。27. 根據權利要求24到26中任一權利要求所述的方法，其中所述熔合溶液包含水性溶 劑。28. 根據權利要求24到27中任一權利要求所述的方法，其中所述熔合溶液包含醇溶劑。29. 根據權利要求24到28中任一權利要求所述的方法，其中所述金屬納米線層在襯底 表面上的負載為約0.5mg/m2到約200mg/m 2。30. 根據權利要求24到29中任一權利要求所述的方法，其中所述所得熔合金屬納米結 構化網絡具有不超過約300歐姆/平方的電導率、至少約90%的透射率和不超過約1.1%的 混濁度。31. -種圖案化結構，其包含具有表面的襯底、在所述表面上圖案化的導電區和電絕緣 區的圖案和在導電區與同所述圖案化區域分隔開的連接區之間形成導電路徑的金屬跡線， 以及覆蓋所述金屬跡線的至少一部分的聚合物外涂層。32. 根據權利要求31所述的圖案化結構，其中所述導電區與所述電絕緣區在所述襯底 表面上的金屬負載各自為約0.5mg/m2到約2 OOmg/m2，且其中所述電絕緣區的薄片電阻為所 述導電區的薄片電阻的至少約100倍。33. 根據權利要求31或權利要求32所述的圖案化結構，其中所述電絕緣區的金屬負載 比所述導電區低至少5倍。34. 根據權利要求31到33中任一權利要求所述的圖案化結構，其中所述金屬跡線包含 銀和/或銅。35. 根據權利要求31到34中任一權利要求所述的圖案化結構，其中所述聚合物外涂層 的厚度為約500nm到約10微米。36. 根據權利要求31到35中任一權利要求所述的圖案化襯底，其中所述連接區位于或 接近所述襯底的邊緣。
【文檔編號】H05K1/02GK105874889SQ201480071606
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月14日
【發明人】楊希強, 李英熙, 黃永裕, 克里斯托弗·S·斯庫利, 克利福德·M·莫里斯, 阿加依·維爾卡
【申請人】C3奈米有限公司