專利名稱：永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法
技術領域：
本發明涉及永久磁鐵以及永久磁鐵的制造方法。
背景技術：
近年來，對于在混合動力車、硬盤驅動器等中使用的永磁電動機，要求小型輕量化、高輸出功率化以及高效率化。而且，在上述永磁電動機中實現小型輕量化、高輸出功率化和高效率化時，對于埋設在永磁電動機中的永久磁鐵，要求進一步提高磁特性。另外，作為永久磁鐵，有鐵氧體磁鐵、Sm-Co基磁鐵、Nd-Fe-B基磁鐵、Sm2Fe17Nx基磁鐵等，特別是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁鐵作為永磁電動機用的永久磁鐵使用。在此，作為永久磁鐵的制造方法，一般使用粉末燒結法。在此，粉末燒結法中，首先將原料粗粉碎，并利用噴射式粉碎機(干式粉碎)進行微細粉碎來制造磁鐵粉末。然后，將該磁鐵粉末放入模具中，從外部施加磁場的同時沖壓成形為所需的形狀。然后，通過將成形為所需形狀的固形磁鐵粉末在預定溫度(例如，Nd-Fe-B基磁鐵為800°C 1150°C )燒結來制造。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第3298219號公報(第4頁、第5頁)

發明內容
另一方面，Nd-Fe-B等Nd基磁鐵存在耐熱溫度低的問題。因此，在將Nd基磁鐵用于永磁電動機的情況下，在將該電動機連續驅動時磁鐵的矯頑力和剩余磁通密度緩慢下降。另外，也產生不可逆退磁。因此，將Nd基磁鐵用于永磁電動機的情況下，為了提高Nd 基磁鐵的耐熱性，添加磁各向異性高的Dy (鏑)或Tb(鋱)以進一步提高磁鐵的矯頑力。在此，作為添加Dy或Tb的方法，過去有使Dy或Tb附著到燒結磁鐵的表面并進行擴散的晶粒間界擴散法、和分別制造與主相和晶粒間界相對應的粉末并進行混合(干混) 的雙合金法。前者對板狀或小片的磁鐵有效，但是在大型的磁鐵中具有Dy或Tb的擴散距離不能延伸到內部的晶粒間界相的缺點。后者由于將兩種合金共混來制造磁鐵，因此Dy或 Tb擴散到晶粒內從而具有不能偏在(偏在)于晶粒間界處的缺點。另外，Dy和Tb是稀有金屬，產地也有限，因此哪怕是很少的程度，也期望將Dy或 Tb相對于Nd的使用量進行抑制。另外，大量添加Dy或Tb時，也存在表示磁鐵強度的剩余磁通密度下降的問題。因此，期望通過有效地使微量的Dy或Tb偏在于晶粒間界處，而在不降低剩余磁通密度的情況下顯著提高磁鐵的矯頑力的技術。另外，認為通過使Dy或Tb在分散到有機溶劑中的狀態下添加到Nd基磁鐵中，可以將Dy或Tb偏在地配置(偏在配置)到磁鐵的晶粒間界。但是，一般而言，將有機溶劑添加到磁鐵中時，雖然其后會通過進行真空干燥等使有機溶劑揮發，但是含碳物仍然會殘留在磁鐵內。在此，以往已知當在Nd基磁鐵中殘留含碳物時，在燒結時會對磁鐵產生不利影響。這是由于Nd與碳的反應性非常高，因此在燒結工序中直到高溫還殘留有含碳物時，形成碳化物。結果，由于所形成的碳化物，在燒結后的磁鐵的主相與晶粒間界相之間產生空隙，從而存在不能將磁鐵整體致密地燒結從而磁性能顯著下降的問題。另外，即使是不產生空隙的情況下，由于所形成的碳化物，在燒結后的磁鐵的主相內析出α ！^，從而存在顯著降低磁特性的問題。因此，提出了通過在將磁鐵燒結前在氫氣氣氛中進行煅燒處理使含碳物熱分解而燒失所含有的碳的技術。但是，通過上述煅燒處理煅燒后的Nd基磁鐵中，存在生成活性度高的NdH3，容易與氧結合的問題。本發明為了消除所述現有問題而創立，其目的在于提供可以將有機金屬化合物中所含的微量的Dy或Tb有效地偏在地配置到磁鐵的晶粒間界，并且通過將通過煅燒處理而活化的煅燒體的活性度降低，而防止之后磁鐵粒子與氧結合，從而不使剩余磁通密度和矯頑力降低的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法。為了實現所述目的，本發明的永久磁鐵的特征在于，通過以下工序制造將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結構式M-(OR) χ(式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物，使所述有機金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過將粒子表面附著有所述有機金屬化合物的所述磁鐵粉末在氫氣氣氛中煅燒而得到煅燒體的工序，通過將所述煅燒體在真空氣氛中加熱而進行脫氫處理的工序，通過將所述脫氫處理后的所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結的工序。另外，本發明的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機金屬化合物的金屬，在燒結后偏在于所述永久磁鐵的晶粒間界處。另外，本發明的永久磁鐵，其特征在于，所述結構式M- (OR) x中的R為烷基。另外，本發明的永久磁鐵，其特征在于，所述結構式M- (OR) x中的R為碳原子數2 6的烷基中的任意一種。另外，本發明的永久磁鐵，其特征在于，燒結后殘留的碳量低于0.2重量％。另外，本發明的永久磁鐵，其特征在于，在所述將成形體煅燒的工序中，在200°C 900°C的溫度范圍內將所述成形體保持預定時間。另外，本發明的永久磁鐵，其特征在于，在所述進行脫氫處理的工序中，在真空氣氛中、在200 600°C的溫度范圍內將所述磁鐵粉末保持預定時間。另外，本發明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結構式M-(0R)x(S 中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物，使所述有機金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過將粒子表面附著有所述有機金屬化合物的所述磁鐵粉末在氫氣氣氛中煅燒而得到煅燒體的工序， 通過將所述煅燒體在減壓氣氛中加熱而進行脫氫處理的工序，通過將所述脫氫處理后的所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結的工序。另外，本發明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結構式M- (OR) x中的R為焼基。 另外，本發明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結構式M- (OR) x中的R為碳原子數2 6的烷基中的任意一種。
另外，本發明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述將成形體煅燒的工序中，在200°C 900°C的溫度范圍內將所述成形體保持預定時間。另外，本發明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述進行脫氫處理的工序中，在真空氣氛中、在200 600°C的溫度范圍內將所述磁鐵粉末保持預定時間。發明效果根據具有所述構成的本發明的永久磁鐵，可以有效地使添加的有機金屬化合物中所含的微量的Dy或Tb偏在于磁鐵的晶粒間界處。另外，通過在煅燒處理后進行脫氫處理， 可以使通過煅燒處理而活化的煅燒體的活性度下降。由此，可以防止之后磁鐵粒子與氧結合，從而不使剩余磁通密度和矯頑力下降。另外，根據本發明的永久磁鐵，磁各向異性高的Dy或Tb在燒結后偏在于磁鐵的晶粒間界處，因此偏在于晶粒間界處的Dy或Tb抑制晶粒間界的反向磁疇的生成，由此可以提高矯頑力。另外，Dy或Tb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。另外，根據本發明的永久磁鐵，作為添加到磁鐵粉末中的有機金屬化合物，使用由烷基構成的有機金屬化合物，因此在氫氣氣氛中煅燒磁鐵粉末時，可以容易地進行有機金屬化合物的熱分解。結果，可以更可靠地減少煅燒體中的碳量。另外，根據本發明的永久磁鐵，作為添加到磁鐵粉末中的有機金屬化合物，使用由碳原子數2 6的烷基構成的有機金屬化合物，因此在氫氣氣氛中煅燒磁鐵粉末時，可以在低溫下進行有機金屬化合物的熱分解。結果，可以更容易地對全部磁鐵粉末進行有機金屬化合物的熱分解。即，通過煅燒處理，可以更可靠地減少煅燒體中的碳量。另外，根據本發明的永久磁鐵，燒結后殘留的碳量低于0. 2重量％，因此在磁鐵的主相與晶粒間界相之間不會產生空隙，并且可以使磁鐵整體成為致密燒結的狀態，可以防止剩余磁通密度下降。另外，燒結后的磁鐵主相內不會大量析出α Fe,因此不會顯著降低磁鐵特性。另外，根據本發明的永久磁鐵，將成形體煅燒的工序通過在200°C 900°C的溫度范圍內將成形體保持預定時間來進行，因此可以可靠地使有機金屬化合物熱分解，從而可以將所含有的碳燒失必要量以上。另外，根據本發明的永久磁鐵，進行脫氫處理的工序通過在200 600°C的溫度范圍內將磁鐵粉末保持預定時間來進行，因此即使在進行氫氣氣氛中煅燒處理后的Nd基磁鐵中生成活性度高的NdH3的情況下，也可以沒有殘留地轉變為活性度低的NdH2。另外，根據本發明的永久磁鐵的制造方法，可以制造有效地使添加的有機金屬化合物中所含的微量的Dy或Tb偏在于磁鐵的晶粒間界處的永久磁鐵。另外，通過在煅燒處理后進行脫氫處理可以使通過煅燒處理而活化的煅燒體的活性度下降。由此，可以防止之后磁鐵粒子與氧結合，從而不降低剩余磁通密度和矯頑力。另外，根據本發明的永久磁鐵的制造方法，作為添加到磁鐵粉末中的有機金屬化合物，使用由烷基構成的有機金屬化合物，因此在氫氣氣氛中煅燒磁鐵粉末時，可以容易地進行有機金屬化合物的熱分解。結果，可以更可靠地減少煅燒體中的碳量。另外，根據本發明的永久磁鐵的制造方法，作為添加到磁鐵粉末中的有機金屬化合物，使用由碳原子數2 6的烷基構成的有機金屬化合物，因此在氫氣氣氛中煅燒磁鐵粉末時，可以在低溫下進行有機金屬化合物的熱分解。結果，可以更容易地對全部磁鐵粉末進行有機金屬化合物的熱分解。即，通過煅燒處理，可以更可靠地減少煅燒體中的碳量。另外，根據本發明的永久磁鐵的制造方法，將成形體煅燒的工序通過在200°C 900°C的溫度范圍內將成形體保持預定時間來進行，因此可以可靠地使有機金屬化合物熱分解，從而可以將所含有的碳燒失必要量以上。另外，根據本發明的永久磁鐵的制造方法，進行脫氫處理的工序通過在200 600°C的溫度范圍內將磁鐵粉末保持預定時間來進行，因此，即使在進行氫氣中煅燒處理后的Nd基磁鐵中生成活性度高的NdH3的情況下，也可以沒有殘留地轉變為活性度低的NdH2。


圖1是表示本發明的永久磁鐵的整體圖。圖2是將本發明的永久磁鐵的晶粒間界附近放大表示的示意圖。圖3是表示強磁體的磁滯曲線的圖。圖4是表示強磁體的磁疇結構的示意圖。圖5是表示本發明的永久磁鐵的第一制造方法中的制造工序的說明圖。圖6是表示本發明的永久磁鐵的第二制造方法中的制造工序的說明圖。圖7是表示進行氫氣中煅燒處理的情況和不進行氫氣中煅燒處理的情況下氧量的變化的圖。圖8是表示實施例1 3和比較例1 3的永久磁鐵的永久磁鐵中的殘留碳量的圖。圖9是表示實施例1的永久磁鐵的燒結后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結果的圖。圖10是實施例1的永久磁鐵的燒結后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Dy元素的分布狀態而得到的圖。圖11是表示實施例2的永久磁鐵的燒結后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結果的圖。圖12是表示實施例3的永久磁鐵的燒結后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結果的圖。圖13是實施例3的永久磁鐵的燒結后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Tb元素的分布狀態而得到的圖。圖14是表示比較例1的永久磁鐵的燒結后的SEM照片的圖。圖15是表示比較例2的永久磁鐵的燒結后的SEM照片的圖。圖16是表示比較例3的永久磁鐵的燒結后的SEM照片的圖。圖17是表示對于實施例4與比較例4、5的永久磁鐵改變煅燒溫度條件而制造的多個永久磁鐵中的碳量的圖。
具體實施例方式以下，對于將本發明的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法具體化的實施方式，參考附圖進行詳細說明。[永久磁鐵的構成]
首先，對本發明的永久磁鐵1的構成進行說明。圖1是表示本發明的永久磁鐵1 的整體圖。另外，圖1所示的永久磁鐵1具有圓柱形，但是，永久磁鐵1的形狀根據成形中使用的腔室的形狀而變化。作為本發明的永久磁鐵1，例如使用Nd-Fe-B基磁鐵。另外，用于提高永久磁鐵1 的矯頑力的Dy (鏑)或Tb(鋱)偏在于形成永久磁鐵1的各Nd晶粒的界面(晶粒間界) 處。另外，各成分的含量設定為，Nd :25 37重量％、Dy (或Tb) :0. 01 5重量％、B 1 2重量％、Fe(電解鐵)60 75重量％。另外，為了提高磁特性，可以含有少量其它元素如 Co、Cu、Al、Si 等。具體而言，本發明的永久磁鐵1，如圖2所示，通過在構成永久磁鐵1的Nd晶粒10 的表面涂敷Dy層(或Tb層)11，使Dy或Tb偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處。圖2是將構成永久磁鐵1的Nd晶粒10放大表示的圖。如圖2所示，永久磁鐵1由Nd晶粒10、涂敷Nd晶粒10的表面的Dy層(或Tb層)11 構成。另外，Nd晶粒10例如由Ndfe14B金屬間化合物構成，Dy層11例如由(DyxNdh)2Fe14B 金屬間化合物構成。以下，使用圖3和圖4對通過Dy層(或Tb層)提高永久磁鐵1的矯頑力的機理進行說明。圖3是表示強磁體的磁滯曲線的圖，圖4是表示強磁體的磁疇結構的圖。如圖3所示，永久磁鐵的矯頑力，為在磁化的狀態下施加相反方向的磁場時，使磁性極化為0(即反磁化)所需的磁場的強度。因此，如果可以抑制反磁化，則可以得到高矯頑力。另外，磁體的磁化過程中，存在基于磁矩的旋轉的旋轉磁化、以及作為磁疇邊界的磁疇壁(包括90°磁疇壁和180°磁疇壁)發生移動的磁疇壁移動。另外，在作為本發明對象的Nd-Fe-B基這樣的燒結體磁鐵中，反向磁疇最容易產生于作為主相的晶粒的表面附近。 因此，本發明中，在Nd晶粒10的晶粒的表面部分(外殼)處生成用Dy或Tb置換一部分Nd 而得到的相，抑制反向磁疇的生成。另外，在提高Nd2F14B金屬間化合物的矯頑力(阻止反磁化)的效果方面，磁各向異性高的Dy和Tb均為有效元素。在此，本發明中，Dy、Tb的置換，如后所述，通過在將粉碎而得到的磁鐵粉末成形前添加含有Dy (或Tb)的有機金屬化合物來進行。具體而言，在將添加有含有Dy (或Tb)的有機金屬化合物的磁鐵粉末燒結時，通過濕式分散而均勻附著到Nd磁鐵粒子的粒子表面的該有機金屬化合物中的Dy (或Tb)，擴散進入到Nd磁鐵粒子的結晶生長區域進行置換， 形成圖2所示的Dy層(或Tb層)。結果，如圖4所示，Dy (或Tb)偏在于Nd晶粒10的界面，從而可以提高永久磁鐵1的矯頑力。另外，本發明中，特別是如后所述，將由M- (OR) x (式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，X為任意的整數)表示的含有Dy (或Tb)的有機金屬化合物(例如，乙醇鏑、正丙醇鏑、乙醇鋱等)添加到有機溶劑中，并在濕式狀態下混合到磁鐵粉末中。由此，可以使含有Dy (或Tb)的有機金屬化合物在有機溶劑中分散，并將含有Dy (或 Tb)的有機金屬化合物有效地附著到Nd磁鐵粒子的粒子表面。在此，作為滿足所述M-(OR)x(式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，X為任意的整數)結構式的有機金屬化合物，有金屬醇鹽。金屬醇鹽，由通式 M-(0R)n(M:金屬元素，R:有機基團，η:金屬或半金屬的價數)表示。另外，作為形成金屬醇鹽的金屬或半金屬，可以列舉 W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、h、Ge、Sb、Y、鑭系元素等。但是，本發明中特別地使用Dy或Tb。另外，醇鹽的種類沒有特別限制，可以列舉例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、碳原子數4以上的醇鹽等。但是，本發明中，如后所述，從通過低溫分解抑制殘留碳的目的考慮，使用低分子量醇鹽。另外，碳原子數1的甲醇鹽，由于易于分解且難以操作，因此特別優選使用作為R中所含的碳原子數2 6的醇鹽的乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽、 丙醇鹽、丁醇鹽等。即，本發明中，特別地，作為添加到磁鐵粉末中的有機金屬化合物，期望使用M-(OR) x(式中，M為Dy或Tb，R為烷基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物，更優選M-(0R)x(式中，M為Dy或Tb，R為碳原子數2 6的烷基中的任意一種，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物。另外，如果將通過粉末壓制成形而形成的成形體在適當的煅燒條件下煅燒，則可以防止Dy或Tb擴散滲透(固溶)到Nd晶粒10內。由此，在本發明中，雖然添加Dy或Tb， 但是也可以使由Dy或Tb置換的區域僅僅為外殼部分。結果，作為晶粒整體(即，作為燒結磁鐵整體)，成為核心的NdJe14B金屬間化合物相占高體積比例的狀態。由此，可以抑制該磁鐵的剩余磁通密度(外部磁場強度為0時的磁通密度)的下降。另外，Dy層(或Tb層)11不必是僅由Dy化合物(或Tb化合物)構成的層，也可以是由Dy化合物(或Tb化合物)與Nd化合物的混合物構成的層。此時，通過添加Nd化合物，而形成由Dy化合物(或Tb化合物)與Nd化合物的混合物構成的層。結果，可以促進Nd磁鐵粉末的燒結時的液相燒結。另外，作為所添加的Nd化合物，期望NdH2、乙酸釹水合物、乙酰乙酸釹(III)三水合物、2-乙基己酸釹(III)、六氟乙酰乙酸釹(III) 二水合物、 異丙醇釹、磷酸釹(III)n水合物、三氟乙酰乙酸釹、三氟甲磺酸釹等。另外，作為使Dy或Tb偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處的構成，可以是使包含Dy或 Tb的粒子點綴式存在于Nd晶粒10的晶粒間界的構成。即使是這樣的構成，也可以得到同樣的效果。另外，Dy或Tb以何種方式偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處，例如可以通過SEM、 TEM、三維原子探針法進行確認。[永久磁鐵的制造方法1]以下，使用圖5對本發明的永久磁鐵1的第一制造方法進行說明。圖5是表示本發明的永久磁鐵1的第一制造方法中的制造工序的說明圖。首先，制造由預定分數的Nd-Fe-B (例如，Nd :32. 7重量％，Fe (電解鐵)65. 96重量％，B:1.34重量％)構成的錠。然后，用搗碎機或破碎機等將錠粗粉碎為約200 μ m的大小。或者，將錠溶解，通過薄帶鑄軋法制作薄片，并用氫粉碎法進行粗粉化。然后，將粗粉碎而得到的磁鐵粉末在(a)氧含量實質上為0%的氮氣、Ar氣、He 氣等惰性氣體構成的氣氛中、或者(b)氧含量為0.0001 0.5%的氮氣、Ar氣、He氣等惰性氣體構成的氣氛中，利用噴射式粉碎機41進行微粉碎，得到具有預定尺寸以下(例如， 0. Ιμπι 5.0μπι)的平均粒徑的微粉末。另外，氧濃度實質上為0%，不限于氧濃度完全為 0%的情況，是指也可以含有在微粉的表面極微量地形成氧化膜的程度的量的氧。另一方面，制作往通過噴射式粉碎機41微粉碎而得到的微粉末中添加的有機金屬化合物溶液。在此，預先將含有Dy (或Tb)的有機金屬化合物添加到有機金屬化合物溶液中并使其溶解。另外，作為所溶解的有機金屬化合物，期望使用相當于M-(0R)x(式中，M為 Dy或Tb，R為碳原子數2 6的烷基中的任意一種，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)的有機金屬化合物(例如，乙醇鏑、正丙醇鏑、乙醇鋱等)。另外，所溶解的含有Dy (或Tb) 的有機金屬化合物的量沒有特別限制，優選如前所述，使得在燒結后的磁鐵中Dy (或Tb)的含量為0. 001重量％ 10重量％，更優選0.01重量％ 5重量％的量。接著，在通過噴射式粉碎機41分級而得到的微粉末中添加上述有機金屬化合物溶液。由此，生成磁鐵原料的粉末與有機金屬化合物溶液混合而成的漿料42。另外，有機金屬化合物溶液的添加在氮氣、Ar氣、He氣等惰性氣體構成的氣氛中進行。然后，在將生成的漿料42成形前，預先通過真空干燥等進行干燥，并取出干燥后的磁鐵粉末43。然后，將干燥后的磁鐵粉末利用成形裝置50粉末壓制成形為預定的形狀。 另外，粉末壓制成形有將上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶劑等形成為漿料狀后填充到腔室中的濕式法，本發明中例示使用干式法的情況。另外，有機金屬化合物溶液可以在成形后的煅燒階段揮發。如圖5所示，成形裝置50具圓筒狀的模具51、相對于模具51沿上下方向滑動的下沖52和同樣相對于模具51沿上下方向滑動的上沖53，由它們圍成的空間構成腔室M。另外，在成形裝置50中，一對磁場發生線圈55、56配置在腔室M的上下位置，并將磁力線施加到填充在腔室M中的磁鐵粉末43上。施加的磁場例如設定為IMA/m。而且，在進行粉末壓制成形時，首先，將干燥后的磁鐵粉末43填充到腔室M中。然后，驅動下沖52和上沖53，沿箭頭61的方向對填充到腔室M中的磁鐵粉末43施加壓力， 進行成形。另外，加壓的同時通過磁場產生線圈55、56沿與加壓方向平行的箭頭62方向對填充到腔室M中的磁鐵粉末43施加脈沖磁場。由此，使磁場沿所需的方向取向。另外，使磁場取向的方向需要考慮由磁鐵粉末43成形的永久磁鐵1所要求的磁場方向來確定。另外，使用濕式法時，可以在對腔室M施加磁場的同時注入漿料，并且在注入途中或者注入結束后施加比最初的磁場強的磁場進行濕式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加壓方向的方式配置磁場產生線圈陽、56。然后，將通過粉末壓制成形而形成的成形體71在氫氣氣氛中在200°C 900°C、更優選400°C 900°C (例如600°C )下保持幾小時(例如5小時)，由此進行氫氣中煅燒處理。煅燒中的氫氣供給量設定為5L/分鐘。在該氫氣中煅燒處理中，進行使有機金屬化合物熱分解從而減少煅燒體中的碳量的所謂脫碳處理。另外，氫氣中煅燒處理在使煅燒體中的碳量低于0.2重量％、更優選低于0. 1重量％的條件下進行。由此，可以通過此后的燒結處理將永久磁鐵1整體致密地燒結，不會降低剩余磁通密度和矯頑力。 在此，通過所述的氫氣中煅燒處理煅燒后的成形體71中，存在NdH3,從而存在容易與氧結合的問題，但是，在第一制造方法中，成形體71在氫氣煅燒后在不與外部氣體接觸的情況下轉移到后述的燒結，因此不需要脫氫工序。燒結中成形體中的氫釋出。接著，進行將通過氫氣中煅燒處理煅燒后的成形體71燒結的燒結處理。另外，作為成形體71的燒結方法，除一般的真空燒結以外，也可以使用在將成形體71加壓的狀態下燒結的加壓燒結等。例如，通過真空燒結進行燒結時，以預定的升溫速度升溫到約800°C 約1080°C，并保持約2小時。在此期間，進行真空燒結，真空度優選設定為10-4ΤΟΠ·以下。 然后冷卻，再在600°C 1000°C進行2小時熱處理。燒結的結果是制造了永久磁鐵1。另一方面，作為加壓燒結，例如有熱壓燒結、熱等靜壓(HIP)燒結、超高壓合成燒結、氣體加壓燒結、放電等離子體(SPS)燒結等。但是，為了抑制燒結時磁鐵粒子的晶粒生長并且抑制燒結后磁鐵中產生的翹曲，優選使用作為沿單軸方向加壓的單軸加壓燒結并且通過通電燒結進行燒結的SPS燒結。另外，通過SPS燒結進行燒結時，優選加壓值設定為 30MPa,在幾1 以下的真空氣氛中以10°C /分鐘升溫至940°C，然后保持5分鐘。然后冷卻， 再在600°C 1000°C進行2小時熱處理。而且，燒結的結果是制造了永久磁鐵1。[永久磁鐵的制造方法2]以下，使用圖6對作為本發明的永久磁鐵1的另一制造方法的第二制造方法進行說明。圖6是表示本發明的永久磁鐵1的第二制造方法中的制造工序的說明圖。另外，直到生成漿料42為止的工序，與已經使用圖5說明過的第一制造方法中的制造工序相同，因此省略說明。首先，在將生成的漿料42成形前，預先通過真空干燥等進行干燥，并取出干燥后的磁鐵粉末43。然后，將干燥后的磁鐵粉末43在氫氣氣氛中、在200°C 900°C、更優選 400°C 900°C (例如600°C)下保持幾小時(例如5小時)，由此進行氫氣中煅燒處理。煅燒中的氫氣供給量設定為5L/分鐘。在該氫氣中煅燒處理中，進行使殘留的有機金屬化合物熱分解從而減少煅燒體中的碳量的所謂脫碳處理。另外，氫氣中煅燒處理在使煅燒體中的碳量低于0.2重量％、更優選低于0. 1重量％的條件下進行。由此，可以通過此后的燒結處理將永久磁鐵1整體致密地燒結，不會降低剩余磁通密度和矯頑力。然后，將通過氫氣中煅燒處理煅燒后的粉末狀的煅燒體82在真空氣氛中在 200°C 600°C、更優選400°C 600°C下保持1 3小時，由此進行脫氫處理。另外，真空度優選設定為0. ITorr以下。在此，通過所述的氫氣中煅燒處理煅燒后的煅燒體82中，存在NdH3,從而存在容易與氧結合的問題。圖7是表示將進行氫氣中煅燒處理后的Nd磁鐵粉末與未進行氫氣中煅燒處理的 Nd磁鐵粉末分別暴露于氧濃度7ppm和氧濃度66ppm的氣氛中時與暴露時間相對應的磁鐵粉末內的氧量的圖。如圖7所示，進行氫氣中煅燒處理后的磁鐵粉末在暴露于高氧濃度 66ppm氣氛中時，磁鐵粉末內的氧量以約1000秒從0.4%上升到0.8%。另外，即使暴露于低氧濃度7ppm氣氛中，磁鐵內的氧量以約5000秒也從0. 4%上升到相同的0. 8%。而且， Nd與氧結合時，會造成剩余磁通密度或矯頑力下降。因此，在所述脫氫處理中，使通過氫氣中煅燒處理生成的煅燒體82中的NdH3(活性度大)以NdH3 (活性度大)一NdH2 (活性度小)方向逐步進行變化，由此使通過氫氣中煅燒處理而活化的煅燒體82的活性度下降。由此，即使之后將通過氫氣中煅燒處理煅燒后的煅燒體82轉移到大氣中時，也可以防止Nd與氧結合，從而不降低剩余磁通密度和矯頑力。然后，利用成形裝置50將進行脫氫處理后的粉末狀的煅燒體82粉末壓制成形為預定形狀。關于成形裝置50的詳細情況，與已經使用圖5說明過的第一制造方法中的制造工序同樣，因此省略說明。然后，進行將成形的煅燒體82燒結的燒結處理。另外，燒結處理與上述的第一制造方法同樣地通過真空燒結、加壓燒結等進行。關于燒結條件的詳細情況，與已經說明過的第一制造方法中的制造工序同樣，因此省略說明。而且，燒結的結果是制造了永久磁鐵1。另外，在上述的第二制造方法中，對粉末狀的磁鐵粒子進行氫氣中煅燒處理，因此與對成形后的磁鐵粒子進行氫氣中煅燒處理的所述第一制造方法相比，具有可以更容易地對全部磁鐵粒子進行有機金屬化合物的熱分解的優點。即，與所述第一制造方法相比，可以更可靠地減少煅燒體中的碳量。另一方面，在第一制造方法中，成形體71在氫氣中煅燒后在不與外部氣體接觸的情況下轉移到燒結，因此不需要脫氫工序。因此，與所述第二制造方法相比，可以簡化制造工序。但是，即使在所述第二制造方法中，在氫氣中煅燒后在不與外部氣體接觸的情況下進行燒結時，也不需要脫氫工序。實施例以下，對于本發明的實施例在與比較例進行比較的同時進行說明。(實施例1)實施例1的釹磁鐵粉末的合金組成，相比于基于化學計量組成的分數(Nd :26. 7重量^丄“電解鐵)72. 3重量％、B :1. 0重量％ )提高了 Nd的比率，例如以重量％計，設定 Nd/Fe/B = 32. 7/65. 96/1. 34。另外，在粉碎而得到的釹磁鐵粉末中，添加5重量％正丙醇鏑作為含有Dy (或Tb)的有機金屬化合物。另外，煅燒處理通過將成形前的磁鐵粉末在氫氣氣氛中在600°C保持5小時來進行。而且，煅燒中的氫氣供給量設定為5L/分鐘。另外， 成形后的煅燒體的燒結通過SPS燒結進行。另外，其它工序為與上述的[永久磁鐵的制造方法2]同樣的工序。(實施例2)將添加的有機金屬化合物設定為乙醇鋱。其它條件與實施例1相同。(實施例3)將添加的有機金屬化合物設定為乙醇鏑。其它條件與實施例1相同。(實施例4)成形后的煅燒體的燒結通過真空燒結代替SPS燒結來進行。其它條件與實施例1 同樣。(比較例1)將添加的有機金屬化合物設定為正丙醇鏑，并且不進行氫氣中煅燒處理而燒結。 其它條件與實施例1同樣。(比較例2)將添加的有機金屬化合物設定為乙醇鋱，并且不進行氫氣中煅燒處理而燒結。其它條件與實施例1同樣。(比較例3)將添加的有機金屬化合物設定為乙酰丙酮合鏑。其它條件與實施例1同樣。(比較例4)煅燒處理不在氫氣氣氛中而在He氣氛中進行。另外，成形后的煅燒體的燒結通過真空燒結代替SPS燒結來進行。其它條件與實施例1同樣。(比較例5)煅燒處理不在氫氣氣氛中而在真空氣氛中進行。另外，成形后的煅燒體的燒結通過真空燒結代替SPS燒結來進行。其它條件與實施例1同樣。(實施例與比較例的殘留碳量的比較研究)圖8是分別表示實施例1 3和比較例1 3的永久磁鐵的永久磁鐵中的殘留碳量[重量％ ]的圖。如圖8所示，可以看出，實施例1 3與比較例1 3相比，可以顯著降低磁鐵粒子中殘留的碳量。特別地，實施例1 3中，可以使磁鐵粒子中殘留的碳量低于0.2重量％。另外，將實施例1、3與比較例1、2比較時，可以看出盡管添加相同的有機金屬化合物，但是進行氫氣中煅燒處理的情況與不進行氫氣中煅燒處理的情況相比，可以顯著降低磁鐵粒子中的碳量。即，可以看出，通過氫氣中煅燒處理使有機金屬化合物熱分解，可以進行減少煅燒體中的碳量的所謂脫碳處理。結果，可以實現磁鐵整體的致密燒結和防止矯頑力下降。另外，將實施例1 3與比較例3比較時，可以看出，添加M-(OR)x(式中，M為Dy 或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物的情況下，與添加其它有機金屬化合物的情況相比，可以顯著降低磁鐵粒子中的碳量。艮口， 可以看出，通過將添加的有機金屬化合物設定為M-(OR)x(式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物，可以容易地在氫氣中煅燒處理中進行脫碳。結果，可以實現磁鐵整體的致密燒結和防止矯頑力下降。另外， 特別地，如果使用由烷基構成的有機金屬化合物、更優選由碳原子數2 6的烷基構成的有機金屬化合物作為添加的有機金屬化合物，則在氫氣氣氛中對磁鐵粉末進行煅燒時，可以在低溫下進行有機金屬化合物的熱分解。由此，可以更容易地對全部磁鐵粒子進行有機金屬化合物的熱分解。(實施例的永久磁鐵的XMA表面分析結果研究)對實施例1 3的永久磁鐵進行XMA表面分析。圖9是表示實施例1的永久磁鐵的燒結后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結果的圖。圖10是實施例1的永久磁鐵的燒結后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Dy元素的分布狀態而得到的圖。 圖11是表示實施例2的永久磁鐵的燒結后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結果的圖。 圖12是表示實施例3的永久磁鐵的燒結后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結果的圖。 圖13是實施例3的永久磁鐵的燒結后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Tb 元素的分布狀態而得到的圖。如圖9、11、12所示，實施例1 3的各永久磁鐵中，從晶粒間界相中檢測到氧化物或非氧化物形式的Dy。即，可以看出，實施例1 3的永久磁鐵中，Dy從晶粒間界相擴散到主相，主相粒子的表面部分(外殼)中，在主相粒子的表面(晶粒間界)處形成一部分Nd 由Dy置換而得到的相。另外，圖10的分布圖中，白色的部分表示Dy元素的分布。參考圖10的SEM照片和分布圖，分布圖的白色部分(即Dy元素)偏在地分布(偏在化分布)于主相的周圍。 艮口，可以看出，實施例1的永久磁鐵中，Dy偏在于磁鐵的晶粒間界處。另一方面，圖13的分布圖中，白色的部分表示Tb元素的分布。參考圖13的SEM照片和分布圖，分布圖的白色部分(即Tb元素)偏在地分布于主相的周圍。即，可以看出，實施例3的永久磁鐵中，Tb偏在于磁鐵的晶粒間界處。從以上的結果可以看出，在實施例1 3中，可以使Dy或Tb偏在于磁鐵的晶粒間界處。(實施例與比較例的SEM照片比較研究)
圖14是表示比較例1的永久磁鐵的燒結后的SEM照片的圖。圖15是表示比較例 2的永久磁鐵的燒結后的SEM照片的圖。圖16是表示比較例3的永久磁鐵的燒結后的SEM 照片的圖。另外，將實施例1 3與比較例1 3的各SEM照片進行比較時，殘留碳量為一定量以下(例如，0. 2重量％以下)的實施例1 3和比較例1中，基本上由釹磁鐵的主相 (Nd2F14B) 91與看起來呈白色斑點狀的晶粒間界相92形成燒結后的永久磁鐵。另外，也形成了少量的ai^e相。與此相對，殘留碳量比實施例1 3和比較例1多的比較例2、3中，除了主相91和晶粒間界相92以外，還形成大量看起來呈黑色帶狀的a Fe相93。在此，a Fe 是由燒結時殘留的碳化物形成的物質。S卩，由于Nd與C的反應性非常高，因此象比較例2、 3這樣在燒結工序中直到高溫還殘留有機金屬化合物中的含碳物時，形成碳化物。結果，通過所形成的碳化物而在燒結后的磁鐵主相內析出α狗，從而顯著降低磁鐵特性。另一方面，在實施例1 3中，如上所述，通過使用適當的有機金屬化合物并且進行氫氣中煅燒處理，可以使有機金屬化合物熱分解，可以預先將所含有的碳燒失(減少碳量)。特別地，通過將煅燒時的溫度設定為200°C 900°C、更優選400°C 900°C，可以將所含有的碳燒失必要量以上，可以使燒結后殘留于磁鐵內的碳量低于0. 2重量％，更優選低于0. 1重量％。而且，殘留于磁鐵內的碳量低于0. 2重量％的實施例1 3中，在燒結工序中幾乎不形成碳化物，無需擔心象比較例2、3—樣形成大量a !^e相93。結果，如圖9 圖13所示，通過燒結處理可以使永久磁鐵1整體致密地燒結。另外，燒結后的磁鐵的主相內不會大量析出a Fe,不會顯著降低磁鐵特性。另外，也可以選擇性地僅使對矯頑力提高有貢獻的Dy或Tb偏在于主相晶粒間界處。另外，從象這樣通過低溫分解來抑制殘留碳的觀點考慮，本發明中優選使用低分子量的有機金屬化合物(例如，由碳原子數2 6的烷基構成的有機金屬化合物)作為所添加的有機金屬化合物。(基于氫氣中煅燒處理的條件的實施例和比較例的比較研究)圖17是表示對于實施例4與比較例4、5的永久磁鐵改變煅燒溫度條件而制造的多個永久磁鐵中的碳量[重量％ ]的圖。另外，圖17中表示的是將煅燒中的氫氣和氦氣供給量設定為IL/分鐘、并保持3小時的結果。如圖17所示，與在He氣氛和真空氣氛中進行煅燒的情況相比較，可以看出，在氫氣氣氛中進行煅燒的情況可以更顯著地減少磁鐵粒子中的碳量。另外，從圖17可以看出， 如果使在氫氣氣氛中對磁鐵粉末進行煅燒時的煅燒溫度為高溫，則碳量進一步顯著減少， 特別是通過設定為400°C 900°C，可以使碳量低于0. 2重量％。另外，上述實施例1 4和比較例1 5中，使用通過[永久磁鐵的制造方法2] 的工序制造的永久磁鐵，但是，即使使用通過[永久磁鐵的制造方法1]的工序制造的永久磁鐵也可以得到同樣的結果。如上所述，本實施方式的永久磁鐵1及永久磁鐵1的制造方法中，在粉碎而得到的釹磁鐵的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物的有機金屬化合物溶液，使有機金屬化合物均勻地附著到釹磁鐵的粒子表面。然后，將粉末壓制成形而得到的成形體在氫氣氣氛中在200°C 900°C下保持幾小時，由此進行氫氣中煅燒處理。然后，通過進行真空燒結或加壓燒結來制造永久磁鐵1。由此，即使添加比現有技術更少量的Dy或Tb，也可以有效地使添加的Dy或Tb偏在于磁鐵的晶粒間界處。結果，可以減少Dy或Tb的使用量，抑制剩余磁通密度的下降，并且可以通過Dy或Tb充分提高矯頑力。另外，與添加其它有機金屬化合物的情況相比，可以更容易地進行脫碳，無需擔心由于燒結后的磁鐵內所含的碳而導致矯頑力下降，并且可以將磁鐵整體致密地燒結。另外，磁各向異性高的Dy或Tb在燒結后偏在于磁鐵的晶粒間界處，因此偏在于晶粒間界處的Dy或Tb抑制晶粒間界的反向磁疇的生成，因此可以提高矯頑力。另外，Dy或 Tb的添加量比現有技術少，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。另外，通過將添加有有機金屬化合物的磁鐵在燒結前在氫氣氣氛中煅燒，可以使有機金屬化合物熱分解從而預先燒失磁鐵粒子中含有的碳(減少碳量)，從而在燒結工序中幾乎不形成碳化物。結果，在燒結后的磁鐵的主相與晶粒間界相之間不會產生空隙，并且可以將磁鐵整體致密地燒結，可以防止矯頑力下降。另外，燒結后的磁鐵的主相內不析出大量α狗，不會顯著降低磁鐵特性。另外，如果使用由烷基構成的有機金屬化合物、更優選由碳原子數2 6的烷基構成的有機金屬化合物作為特別添加的有機金屬化合物，則在氫氣氣氛中煅燒磁鐵粉末或成形體時，可以在低溫下進行有機金屬化合物的熱分解。由此，可以更容易地對全部磁鐵粉末或成形體整體進行有機金屬化合物的熱分解。另外，將磁鐵粉末或成形體煅燒的工序，由于通過特別地在200°C 900°C、更優選400°C 900°C的溫度范圍內將成形體保持預定時間來進行，因此可以將磁鐵粒子中所含有的碳燒失必要量以上。結果，燒結后殘留于磁鐵中的碳量低于0. 2重量％，更優選低于0. 1重量％，因此在磁鐵的主相與晶粒間界相之間不會產生空隙，并且可以使磁鐵整體成為致密燒結的狀態，可以防止剩余磁通密度下降。另外，燒結后的磁鐵的主相內不會大量析出ai^e，不會顯著降低磁鐵特性。另外，特別地在第二制造方法中，對粉末狀的磁鐵粒子進行煅燒，因此與對成形后的磁鐵粒子進行煅燒的情況相比，可以更容易地對全部磁鐵粒子進行有機金屬化合物的熱分解。即，可以更可靠地減少煅燒體中的碳量。另外，通過在煅燒處理后進行脫氫處理，可以降低通過煅燒處理而活化的煅燒體的活性度。由此，可以防止其后磁鐵粒子與氧結合，從而不會使剩余磁通密度或矯頑力下降。另外，進行脫氫處理的工序通過在200°C 600°C的溫度范圍內將磁鐵粉末保持預定時間來進行，因此即使在進行氫氣中煅燒處理后的Nd基磁鐵中生成活性度高的NdH3 的情況下，也可以沒有殘留地轉變為活性度低的NdH2。另外，本發明不限于所述實施例，顯而易見的是，在不脫離本發明的要旨的范圍內可以進行各種改良、變形。另外，磁鐵粉末的粉碎條件、捏合條件、煅燒條件、脫氫條件、燒結條件等不限于上述實施例中記載的條件。另外，在上述實施例1 4中，作為添加到磁鐵粉末中的含有Dy或Tb的有機金屬化合物使用正丙醇鏑、乙醇鏑或乙醇鋱，但是，只要是M-(OR)x(式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數)表示的有機金屬化合物，則也可以是其它的有機金屬化合物。例如，也可以使用由碳原子數7以上的烷基構成的有機金屬化合物或者由包含烷基以外的烴的取代基構成的有機金屬化合物。標號說明1永久磁鐵IONd 晶粒IlDy 層(Tb 層)91 主相92晶粒間界相93 α Fe 相
權利要求
1.一種永久磁鐵，其特征在于，通過以下工序制造 將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結構式表示的有機金屬化合物，使所述有機金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數， 通過將粒子表面附著有所述有機金屬化合物的所述磁鐵粉末在氫氣氣氛中煅燒而得到煅燒體的工序，通過將所述煅燒體在真空氣氛中加熱而進行脫氫處理的工序， 通過將所述脫氫處理后的所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結的工序。
2.如權利要求1所述的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機金屬化合物的金屬，在燒結后偏在于所述永久磁鐵的晶粒間界處。
3.如權利要求1或2所述的永久磁鐵，其特征在于， 所述結構式中的R為烷基。
4.如權利要求3所述的永久磁鐵，其特征在于，所述結構式中的R為碳原子數2 6的烷基中的任意一種。
5.如權利要求1至4中任一項所述的永久磁鐵，其特征在于， 燒結后殘留的碳量低于0. 2重量％。
6.如權利要求1至5中任一項所述的永久磁鐵，其特征在于，在所述將磁鐵粉末煅燒的工序中，在200°C 900°C的溫度范圍內將所述磁鐵粉末保持預定時間。
7.如權利要求1至6中任一項所述的永久磁鐵，其特征在于，在所述進行脫氫處理的工序中，在真空氣氛中、在200 600°C的溫度范圍內將所述磁鐵粉末保持預定時間。
8.一種永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序 將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結構式表示的有機金屬化合物，使所述有機金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數， 通過將粒子表面附著有所述有機金屬化合物的所述磁鐵粉末在氫氣氣氛中煅燒而得到煅燒體的工序，通過將所述煅燒體在減壓氣氛中加熱而進行脫氫處理的工序， 通過將所述脫氫處理后的所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結的工序。
9.如權利要求8所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結構式中的R為烷基。
10.如權利要求9所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結構式中的R為碳原子數2 6的烷基中的任意一種。
11.如權利要求8至10中任一項所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述將磁鐵粉末煅燒的工序中，在200°C 900°C的溫度范圍內將所述磁鐵粉末保持預定時間。
12.如權利要求8至11中任一項所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述進行脫氫處理的工序中，在真空氣氛中、在200 600°C的溫度范圍內將所述磁鐵粉末保持預定時間。
全文摘要
本發明提供降低通過煅燒處理而活化的煅燒體的活性度的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法。在粉碎而得到的釹磁鐵的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M為Dy或Tb，R為由烴構成的取代基，可以為直鏈或支鏈，x為任意的整數)表示的有機金屬化合物的有機金屬化合物溶液，使有機金屬化合物均勻地附著于釹磁鐵的粒子表面。然后，將干燥后的磁鐵粉末在氫氣氣氛中在200℃～900℃下保持幾小時，由此進行氫氣中煅燒處理，并且將通過氫氣中煅燒處理而煅燒后的粉末狀的煅燒體在真空氣氛中在200℃～600℃下保持幾小時，由此進行脫氫處理。然后，將粉末狀的煅燒體壓縮成形，并進行燒結，由此制造永久磁鐵。
文檔編號H02K15/03GK102576602SQ201180003924
公開日2012年7月11日 申請日期2011年3月28日 優先權日2010年3月31日
發明者久米克也, 大牟禮智弘, 太白啟介, 尾關出光, 尾崎孝志, 平野敬祐, 星野利信 申請人:日東電工株式會社