一種磁控濺射制備CeO₂/PTFE/Nafion復合膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種磁控濺射法制備CeO2/PTFE/Nafion復合膜，本發明采用磁控濺射法并通過控制濺射時間、濺射功率、壓力等條件在PTFE膜的表面濺射CeO2，制得CeO2/PTFE復合膜，再在CeO2/PTFE復合膜上澆鑄Nafion樹脂，制備出CeO2/PTFE/Nafion復合膜，測量制得的CeO2/PTFE/Nafion復合膜的含水率達到30％，質子電導率達到0.071s/cm。本發明制備的CeO2/PTFE/Nafion復合膜成本低廉，改性以后的復合膜接觸角從130°減小到60°且機械強度不變，但使用壽命明顯增加，可應用于質子交換膜燃料電池。
【專利說明】
-種磁控瓣射制備Ce〇2/PTFE/Naf i on復合膜的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于燃料電池的質子交換膜材料領域，具體設及一種聚四氣乙締微孔膜的 磁控瓣射法負載Ce化，再誘鑄化f ion樹脂制備Ce化/PT陽/Naf ion復合膜。
【背景技術】
[0002] 目前燃料電池主要采用電解質類型分類，有憐酸鹽燃料電池、烙融碳酸鹽燃料電 池、固體氧化物燃料電池、堿性燃料電池、質子交換膜燃料電池。質子交換膜燃料電池具有 能量轉化率高，功率密度大、啟動迅速和污染小等優點，使得質子交換膜燃料電池成為現今 研究的熱點。質子交換膜的作為質子交換膜燃料電池的核屯、部件之一，作用是提供質子遷 移和輸送通道，使質子經過膜從陽極到陰極與外電路電子轉移構成回路向外界提供電流。
[0003] 美國杜邦公司在提高燃料電池的工作效率方面，研究并生產了化fion(全氣橫酸 膜）。文章 "Naf ion膜在直接甲醇燃料電池中的應用及改進"（化學通報，2001,64(8):488- 491)公開了一種利用化fion膜具有高質子電導率、較好的化學穩定性和機械穩定性等優 點，一直沿用至今，但全氣橫酸膜成本高，成為質子交換膜燃料電池商業化的最大障礙。文 章多孔PTFE膜基體厚度對復合質子交換膜性能的影響(武漢理工大學學報，2006,28化02): 437-441.)公開可一種為了降低質子交換膜燃料電池的成本，利用多孔PTFE微孔膜為基體， 0.2M化熱壓下使用化fion樹脂制備PTFE/Nafion復合膜，且通過拉伸和溶脹實驗探索了 PTFE膜的最佳厚度。用PTFE為基底可W減少化f ion樹脂的使用量，成本遠遠低于純的 化f ion膜，但是PTFE是疏水性膜，Naf ion是親水性膜，強制將兩者結合在一起，容易出現斷 裂，運也大大破壞質子交換膜電池的性能。

【發明內容】

[0004] 本發明目的在于提供了一種W聚四氣乙締微孔膜為基體，親水性明顯提高。且測 量得拉伸強度不變、成本低廉、耐用的CeCWPT陽/化fion復合膜的方法。
[0005] 本發明的解決技術方案如下：
[0006] 一種磁控瓣射制備Ce化/PT陽/化f ion復合膜的方法，具體步驟如下：
[0007] 步驟1 ,PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜在丙酬溶液中浸泡12~2地;再在80%- 98%的乙醇溶液中浸泡3~12h，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇;最后在30 ~70°C下干燥10~2地，得到清洗干凈的PT陽微孔膜。
[000引祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用80 %-98 %乙醇擦拭，吹干。
[0009]步驟2，磁控瓣射處理：將預處理好的PTFE微孔膜和Ce化祀材放入磁控瓣射鍛膜 機，將射頻瓣射祀在氣氣氣氛中，在磁瓣射時間30-180S，磁瓣射功率20-100W，瓣射壓強 0.2-1.0化條件下進行磁瓣射，得到Ce〇2/PT陽復合膜。
[0010] 步驟3，誘鑄Naf ion樹脂:將二甲亞諷與5 %的Naf ion樹脂按1:1~3:1混合，放入旋 轉蒸發儀直至混合溶液重量恒定后，冷卻至室溫，浸潰步驟二中制得的Ce化/PWE復合膜， 制得〔6〇2/?1'陽/化^011復合膜。
[0011] 與現有技術相比，本發明具有W下顯著優點：
[0012] 1. CeCWPT陽/Naf ion復合膜利用PTFE膜代替質子交換膜中的大部分Nafion,測試 得復合膜尺寸穩定性好且離子電導率和純Naf ion膜相近，該方法還大大降低了制備成本；
[001 ；3] 2.磁控瓣射法制備的CeCWPT陽/Naf ion復合膜，接觸角可由130°降至60°，顯著提 高了PTFE微孔膜的親水性，有利于Naf ion樹脂的誘鑄復合；
[0014] 3.在Ce化/PT陽/化f ion復合膜中，Ce〇2可與自由基發生氧化還原反應，降低自由基 對膜的破壞，延長質子交換的膜使用壽命；
[0015] 4.本發明利用磁控瓣射法制備復合膜，方法簡單且易控制負載Ce化的量，可W控 制膜的厚度來控制膜的電阻。
【附圖說明】
[0016] 圖1是磁瓣射處理前后PTFE微孔膜和Ce化/PWE的接觸角變化圖；圖Ia為PTFE微孔 膜;圖化為磁控瓣射后Ce化/PT陽的接觸角；
[0017] 圖2是磁控瓣射處理時間與Ce化/PTFE/化fion復合膜接觸角的關系圖；
[0018] 圖3是磁控瓣射處理功率與Ce化/PTFE/化fion復合膜接觸角的關系圖；
[0019] 圖4是磁控瓣射處理壓力與Ce化/PTFE/化fion復合膜接觸角的關系圖；
[0020] 圖5是磁控瓣射處理前后PTFE與Ce〇2/PT陽的沈M圖；
[0021] 圖6是磁瓣射處理Ce化/PT陽/化f ion復合膜拉伸強度變化圖；
[0022] 圖7是磁瓣射處理Ce化/PT陽Afefion復合膜降解率變化圖；
[0023] 圖8是磁瓣射處理Ce化/PT陽Afefion復合膜吸水率和膨脹率變化圖；
[0024] 圖9是Ce化/PT陽Afefion的離子電導率變化圖；
[0025] 圖10是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0027] 實施例1
[00%] PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜弄平整用兩個A4紙夾著，放在平板切紙機下，切 成若干個7X7cm的PTFE微孔膜，將切好的PTFE微孔膜浸沒于丙酬溶液中，在通風楓中浸泡 2化，；再在98%的乙醇溶液中浸泡lOh，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇;最 后在60°C下干燥1 Oh，得到清洗干凈的PTFE微孔膜。
[0029] 祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用98 %乙醇擦拭，吹干，放在磁控 瓣射鍛膜機里。
[0030] 先將預處理后的PTFE微孔膜放在磁控瓣射鍛膜機中，在氣氣氣氛中，調節瓣射功 率為60w，瓣射壓力為0.6Pa，瓣射時間為 30s，60s，90s，120s，150s，180s。
[0031] 誘鑄化f ion樹脂:將二甲亞諷與5 %的化f ion樹脂按3:1混合，放入旋轉蒸發儀直 至混合溶液重量恒定后，冷卻至室溫，浸潰Ce化/PWE復合膜，制得Ce化/PTFE/化f ion復合 膜。
[0032] 將磁控瓣射處理的PTFE微孔膜用JY-82接觸角測定儀(承德市試驗機廠)進行測 量，分別取6點不同位置測量水的接觸角如圖1(a)為PTFE微孔膜和（b)磁控瓣射后Ce^/ PTFE的接觸角，最后取其平均值。接觸角與等離子體處理功率的關系圖如圖2所示。由圖2可 W知道，瓣射時間30-120S時接觸角隨時間的增加而減小，120s-180s接觸角隨時間的增大 而增大。在120s時接觸角達到最小為65°。
[0033] 實施例2
[0034] PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜在丙酬溶液中浸泡20h;再在98 %的乙醇溶液中 浸泡lOh，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇；最后在60°C下干燥lOh，得到清 洗干凈的PTFE微孔膜。
[0035] 祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用98 %乙醇擦拭，吹干，放在磁控 瓣射鍛膜機里。
[0036] 把預處理后的PTFE微孔膜放在磁控瓣射鍛膜機中在氣氣氣氛中，調節瓣射時間為 120s，瓣射壓力為0.6Pa，瓣射功率分別為20w，40w，60w，SOw，1 OOw。
[0037] 誘鑄化f ion樹脂:將二甲亞諷與5 %的化f ion樹脂按3:1混合，放入旋轉蒸發儀直 至混合溶液重量恒定后，冷卻至室溫，浸潰Ce化/PWE復合膜，制得Ce化/PTFE/化f ion復合 膜。
[0038] 接觸角與磁控瓣射的功率的關系如圖3所示，從圖中我們可W看出，在磁瓣射時間 為120s、瓣射壓強為0.6Pa時，在20-60W時隨著瓣射功率的增加，接觸角逐漸減小，在60- IOOw時，隨著功率的增加接觸角逐漸增大。在60w時接觸角最小達到63°。
[0039] 實施例3
[0040] PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜在丙酬溶液中浸泡20h;再在98 %的乙醇溶液中 浸泡lOh，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇；最后在60°C下干燥lOh，得到清 洗干凈的PTFE微孔膜。
[0041 ]祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用98 %乙醇擦拭，吹干，放在磁控 瓣射鍛膜機里。
[0042] 把預處理后的PTFE微孔膜放在磁控瓣射鍛膜機中，在氣氣氣氛中，調節瓣射時間 為120s，瓣射壓力為功率60W，瓣射壓強分別為0.2Pa，0.4Pa，0.6Pa，0. SPa，1. OPa。
[0043] 誘鑄化f ion樹脂:將二甲亞諷與5 %的化f ion樹脂按3:1混合，放入旋轉蒸發儀直 至混合溶液重量恒定后，冷卻至室溫，浸潰Ce化/PWE復合膜，制得Ce化/PTFE/化f ion復合 膜。
[0044] 接觸角與磁控瓣射的功率的關系如圖4所示，從圖中我們可W看出，在磁瓣射時間 為120s、瓣射功率為60w時，在0.2-0.4pa時隨著瓣射壓強的增加，接觸角逐漸減小，在 0.4化-1.Opa時，隨著功率的增加接觸角逐漸增大。在0.4化時接觸角最小達到60.5°，從圖5 的掃描電鏡圖可W看出原樣PTFE是一個多孔膜，磁瓣射W后在PTFE原膜的表面瓣射出一層 致密的Ce化層。
[0045] 實施例4
[0046] PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜在丙酬溶液中浸泡20h;再在98 %的乙醇溶液中 浸泡lOh，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇；最后在60°C下干燥lOh，得到清 洗干凈的PTFE微孔膜。
[0047] 祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用98 %乙醇擦拭，吹干，放在磁控 瓣射鍛膜機里。
[0048] 先將預處理后的PTFE微孔膜放在磁控瓣射鍛膜機中，在氣氣氣氛中，調節瓣射功 率為60w，瓣射壓力為0.6Pa，瓣射時間為 30s，60s，90s，120s，150s，180s。
[0049] 誘鑄化f ion樹脂，將二甲亞諷與5%的化f ion樹脂按1:3~3:1混合，放入旋轉蒸發 儀直至混合溶液重量恒定后，冷卻至室溫，浸潰Ce化/PT陽復合膜，制得Ce化/PT陽/化f ion復 合膜。
[0050] 將處理好的PTFE微孔膜，取2cmX5cm的條狀微孔膜進行拉伸強度測試，采用的拉 伸強度儀器。通過拉伸強度測定畫出拉伸強度隨磁控瓣射時間的關系圖，結果如圖6所示。 從圖6可W看出，磁控瓣射處理后，PWE微孔膜的拉伸強度在120sW前基本不變，120sW后 有一定減小。
[0化1] 實施例5
[0052] PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜在丙酬溶液中浸泡20h;再在98 %的乙醇溶液中 浸泡lOh，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇；最后在60°C下干燥lOh，得到清 洗干凈的PTFE微孔膜。
[0053] 祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用98 %乙醇擦拭，吹干，放在磁控 瓣射鍛膜機里。
[0054] 磁控瓣射處理:將預處理好的PTFE微孔膜和Ce化祀材放入磁控瓣射鍛膜機，將射 頻瓣射祀在氣氣氣氛中，在磁瓣射時間120 s，磁瓣射功率60W，瓣射壓強0.6Pa條件下進行磁 瓣射，得到Ce〇2/PT陽復合膜；
[0化日]誘鑄化f ion樹脂:將二甲亞諷與5 %的化f ion樹脂按3:1混合，放入旋轉蒸發儀直 至混合溶液重量恒定后，冷卻至室溫，浸潰Ce化/PWE復合膜，制得Ce化/PTFE/化f ion復合 膜。
[0056]取屯水合硫酸亞鐵若干，放入250mL燒杯中，向燒杯中加入一定量超純水不斷攬拌 直至完全溶解，制備出4ppmFe2+芬頓試劑。將溶液放在水浴鍋中在70°C加熱，將瓣射好的復 合膜放在溶液中，向溶液中加入5mL30%此化溶液中，開始計時化，1化，1化，2化，2化，5化， 10化依次取出降解后的復合膜用去離子水多次清洗后放在真空干燥箱中，干燥24h后稱量 做出加速化學降解曲線，從圖7可W看出，在4卵mFe2+芬頓試劑中，10化PTFE膜的降解率為 1.6%，經過Ce化磁瓣射處理后制備的復合膜在10化降解率為0.5%，膜被損壞的的程度明 顯降低，說明磁瓣射Ce化可W提高膜的使用壽命。
[0化7] 實施例6
[005引PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜在丙酬溶液中浸泡20h;再在98 %的乙醇溶液中 浸泡lOh，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇；最后在60°C下干燥lOh，得到清 洗干凈的PTFE微孔膜。
[0059] 祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用98 %乙醇擦拭，吹干，放在磁控 瓣射鍛膜機里。
[0060] 磁控瓣射處理:將預處理好的PTFE微孔膜和Ce化祀材放入磁控瓣射鍛膜機，將射 頻瓣射祀在氣氣氣氛中，在磁瓣射時間120 s，磁瓣射功率60W，瓣射壓強0.6Pa條件下進行磁 瓣射，得到Ce〇2/PT陽復合膜；
[0061] 取二甲亞諷與5%的化fion樹脂按3:1的比例混合，放入旋轉蒸發儀直至混合溶液 重量恒定后冷卻至室溫。
[0062] 將Ce化/PWE復合膜浸潰在處理好的化fion樹脂中，取出驚干，然后膜置于270°C 真空干燥箱熱處理30s，熱處理后的膜浸潰-驚干-熱處理重復3次，膜依次在異丙醇， 0.5111〇1/1此》34和1001111的去離子水處理401111后得到〔6化作1'陽/船門〇11復合膜，測試其吸水 率和膨脹率。由圖8可W看出，PTFE膜的吸水率幾乎為0，因為PTFE膜是疏水性膜，PTFE膜的 表面磁瓣射Ce化后，膜的親水性明顯增加，吸水率達到6.99 %，經過化f ion誘鑄后Ce^/ PTFE/化f ion復合膜吸水率達到28.29 %，PWE膜面積溶脹率僅為0.5 %，尺寸穩定性較好， 隨著誘鑄化fion，溶脹率僅為0.75%。所W，Ce〇2/PTFE/化fion復合膜適合用作質子交換 膜。
[0063] 實施例7
[0064] PTFE微孔膜預處理:將PTFE微孔膜在丙酬溶液中浸泡20h;再在98 %的乙醇溶液中 浸泡lOh，多次浸泡除去丙酬后，用去離子水清洗除去乙醇；最后在60°C下干燥lOh，得到清 洗干凈的PTFE微孔膜。
[0065] 祀材的預處理:將Ce化祀材用丙酬擦拭多次，再用98 %乙醇擦拭，吹干，放在磁控 瓣射鍛膜機里。
[0066] 磁控瓣射處理:將預處理好的PTFE微孔膜和Ce化祀材放入磁控瓣射鍛膜機，將射 頻瓣射祀在氣氣氣氛中，在磁瓣射時間120 s，磁瓣射功率60W，瓣射壓強0.6Pa條件下進行磁 瓣射，得到Ce〇2/PT陽復合膜；
[0067] 誘鑄化f ion樹脂:將二甲亞諷與5 %的化f ion樹脂按3:1混合，放入旋轉蒸發儀直 至混合溶液重量恒定后，冷卻至室溫，浸潰Ce化/PWE復合膜，制得Ce化/PTFE/化f ion復合 膜。
[0068] 復合膜的離子電導率采用電化學阻抗法測試，掃描的頻率為IKHz-lOOIfflz，測量溫 度25-105°C，測試過程100%水環境。測試將膜裁成2cmX0.5cm，然后將樣品泡在超純水中 12h，用螺旋測微器測厚度，游標卡尺測寬度。
[0069] 復合膜的離子電導率由公式計算可得：
[0070]
[0071] 式中，L表示兩電級之間距離，cm;W表示膜的寬度，cm;D表示膜的厚度，cm;R表示膜 的阻抗值，Q ;〇表示膜的電導率，s/cm。
[0072] 得出在100%水環境中，離子電導率與溫度的關系，由圖9可知，離子電導率在25- 85°C時，隨著溫度的升高離子電導率升高，在85-105°C，隨著溫度的升高，離子電導率下降。 在85°C離子電導率達到0.071s/cm，與化fionll7在85°C的離子電導率相近。因此，足W證明 Ce化/PT陽Afefion復合膜可W應用于燃料電池的質子交換膜。
【主權項】
1. 一種磁控派射制備Ce〇2/PTFE/Naf ion復合膜的方法，其特征在于，具體步驟如下： 步驟1，將PTFE微孔膜、Ce02靶材進行預處理； 步驟2,將預處理好的PTFE微孔膜和Ce02靶材于氬氣氣氛中，在磁濺射時間30-180S，磁 濺射功率20-100W，濺射壓強0.2-1. OPa條件下進行磁濺射，制得到Ce02/PTFE復合膜； 步驟3,將二甲亞砜與5%的Nafion樹脂按1:1~3:1混合，旋蒸脫水處理，浸漬步驟二中 的Ce02/PTFE復合膜，制得Ce02/PTFE/Naf ion復合膜。2. 根據權利要求1所述的磁控濺射制備Ce02/PTFE/Naf ion復合膜的方法，其特征在于， 步驟1中，PTFE微孔膜預處理步驟如下： 步驟1.1，將PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡12~24h; 步驟1.2，再在80 % -98 %的乙醇溶液中浸泡3~12h，多次浸泡除去丙酮后，用去離子水 清洗除去乙醇； 步驟1.3，最后在30~70 °C下干燥10~24h，得到清洗干凈的PTFE微孔膜。3. 根據權利要求1所述的磁控派射制備Ce〇2/PTFE/Naf ion復合膜的方法，其特征在于， 步驟1中，Ce〇2靶材預處理:將Ce〇2靶材用丙酮反復擦拭，再用80%-98%乙醇擦拭，最后吹 干。4. 根據權利要求1所述的磁控派射制備Ce〇2/PTFE/Naf ion復合膜的方法，其特征在于， 所述的磁濺射采用磁控濺射鍍膜機。5. 根據權利要求1所述的磁控派射制備Ce〇2/PTFE/Naf ion復合膜的方法，其特征在于， 步驟3中，旋蒸脫水處理為在旋轉蒸發儀加熱至60°C，40min脫水處理，再冷卻至室溫。
【文檔編號】H01M8/1016GK105977515SQ201610339117
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】楊加志, 劉曉慧, 夏慶成, 韓靜, 曾干敏, 毛霏, 孫東平
【申請人】南京理工大學