一種各向同性稀土永磁粉及其制備方法
【專利摘要】一種各向同稀土永磁粉的制備方法，屬于磁性材料領域。稀土永磁粉由母合金氮化得到，其母合金以原子百分比所表示的組成成分為：RxT100?x?y?zM1yM2z，式中，R是稀土元素Sm或者Sm與其他稀土元素的組合，5≤x≤20；T是鐵或者是鐵和鈷；M1是Si、Al、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W中至少一種元素，0.1≤y≤10；M2是Cu、Zn中至少一種元素，0.1≤z≤10；永磁粉母合金由兩類相構成，一類是由R、T、M1元素組成，具有Th2Zn17或者Th2Ni17型結構的主相，另一類是由R、M2元素組成的晶界相。制備步驟包括熔煉、熔體快淬、熱處理、破碎、氮化。本發明中的磁粉具有高矯頑力、高穩定性的特點，適合在潮濕、高溫等苛刻條件下使用。
【專利說明】
一種各向同性稀土永磁粉及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于磁性材料領域，涉及到一種各向同稀土永磁粉的制備方法，所述磁粉 主要用作制備各向同性粘結永磁。
【背景技術】
[0002] 1982年住友特殊金屬的佐川真人(Masato Sagawa)發明了燒結Nd-Fe-B永磁體，因 其具有到目前為止最高的磁能積、高矯頑力、原材料較低廉且制備方法簡單而得到廣泛應 用，是目前使用最廣泛的稀土永磁。使用通用電氣公司發明的快淬Nd-Fe-B磁粉制備成的粘 結磁體因其具有高尺寸精度、方便制備異形磁體也得到市場的廣泛認可。稀土永磁成為現 代社會中重要的基礎材料，在計算機、汽車、儀器、儀表、家用電器、石油化工、醫療保健、航 空航天等行業中廣泛應用。
[0003] Nd-Fe-B基磁體可以制備成具有高矯頑力的磁體，其矯頑力的一個重要來源是，具 有由富釹相包裹、邊界平滑的主相Nd2Fe 14B晶粒的微觀組織，這種微觀組織中的主相因晶粒 因邊界平滑而減小了退磁場和雜散場、提高了反向疇的形核場，而晶間弱磁性相能夠有效 釘扎磁疇。
[0004] 1990年愛爾蘭三一大學Coey教授研究組和北京大學楊應昌院士研究組基于在稀 土-過渡金屬化合物中氮的間隙原子效應，發現Sm 2Fe17Nx(簡稱釤鐵氮）與Nd (Fe，M) 12NX(簡 稱釹鐵氮)具有優異的內稟磁性，可與釹鐵硼相媲美，并且具有比釹鐵硼更高的居里溫度， 釤鐵氮和釹鐵氮被認為是下一代稀土永磁的候選者。
[0005] 公知Sm2Fei7N3化合物在晶粒尺寸接近單軸粒子時才能表現出高的矯頑力，為了獲 得晶粒細小的組織，現有的方法主要有兩類，一類是直接制備出晶粒尺寸小于單疇尺寸的 母合金，這類方法有:機械合金化法(MA)、氫化歧化法(HDDR)及熔體快淬法(RQ);采用這類 方法的專利有CN1 202537C、CN 1230755A、US5288339、US5395459、CN1286602C、 CN100513015C、EP1043099B1、EP1043099B1、US6334908、CN1144240C、CN1144240C、 〇價2307554、1^6290782、0附022481578、0附027378018等。另一類是，先制備出晶粒尺寸較 大的母合金，然后把母合金直接破碎至單疇尺寸或者先氮化在磁粉破碎成單疇顆粒，這類 方法有：粉末冶金法（P M)、還原擴散法（R / D );采用這類方法的專利有U S 5 4 8 2 5 7 2、 〇價093311(：丄附037858474、0附254338(：丄附00437841(：。以上工藝均是在先制備出單相的 母合金基礎上經過氮化獲得R 2FenN3的。
[0006] 從公知的Sm-Fe二元相圖可知，當Sm含量低于10.526at.%時，合金中必然形成有 損于永磁矯頑力的軟磁相a-Fe ;而當Sm含量高于10.526at. %時，合金中會形成富Sm的 SmFe2或者SmFe3相，富Sm相在氮化過程中容易分解產生a-Fe而不利于磁粉矯頑力；只有當Sm 含量剛好是10.526at. %時，合金才能形成單相。
[0007] 制備單一相的母合金對于制備具有高矯頑力的Sm-Fe-N基永磁是關鍵步驟，由于 Sm原子是容易揮發的元素，這導致制備單一 Sm2Fe17相的母合金極具挑戰。
[0008] 各向同性永磁粉具有易于成型、制備工藝簡單的優勢;本發明改進合金的成分使 之有利于形成能夠容納多余Sm原子并且具有磁隔絕作用的弱磁性晶界相，這種改進有利于 降低Sm-Fe-N基永磁粉的制備難度，并能夠提高磁粉的矯頑力及方形度。

【發明內容】

[0009]本發明的目的是提供一種適合制備各向同性磁粉的合金成分和相應的制備工藝， 這種磁粉具有良好的抗氧化性和耐蝕性。為達到以上目的，本發明改進合金的成分使之有 利于形成具有磁隔絕作用的弱磁性晶界相，并制定了相應的制備工藝。這種合金的成分和 工藝尤其適合制備SrmFenNx(簡稱釤鐵氮)基的各向同性磁粉。
[0010] -種各向性同稀土永磁粉的制備方法，本發明所述的稀土永磁粉由母合金氮化得 到，其母合金以原子百分比所表示的組成成分為：
[0011] RxTioo-x-y-zMlyM2z
[0012] 式中，R是稀土元素 Sm或者Sm與其他稀土元素的組合，10.5<1<20;!'是鐵或者是 鐵和鈷;Ml是5丨^1、附、!1、￥、0、2廣^\恥、13、]\1〇、￥中至少一種元素，0.1彡7彡10;]\12是〇1、 Zn中至少一種元素，Kz<10;所述永磁粉，其母合金由兩類相構成，一類是由R、T、M1元素 組成，具有Th2Zni7或者Th2Nii7型結構的主相，另一類是由R、M2元素組成的晶界相。
[0013] Ml具有促進主相形成、抑制a-Fe析出及細化主相晶粒作用，母合金中應至少含 O.lat. %元素;Ml是非磁性元素，過量加入會使得磁粉的飽和磁極化強度降低，所以需要把 Ml的原子百分比控制在10at%以內。
[0014] M2與R結合形成熔點低于1000°C的低熔點相，分布在熔點更高的主相晶粒間，M2的 比例為l-l〇at. %。
[0015] 公知在R2Fe17化合物中，只有Sm2F ei7的氮化物具有單軸各向異性;不過，Y2Fei7N2. 8、 Ce2Fei7N2.8、Pr2Fei7N2.8及Nd2Fei7N2.5均具有比Sm2Fei7N2.3更高的飽和磁極化強度，用適當比 例的￥、&、？^制代替5!11能夠在保持主相是單軸各向異性的前提下提高磁粉的剩磁，所以1? 中30at. %的Sm可以用Ce、Pr、Nd代替。
[0016]在1?#的7此中，少量Co取代Fe能夠提高其居里溫度，過量取代則有損磁晶各向異性 場，所以T中Fe需占70at.%以上。
[0017] R主要與T及Ml反應形成R2Fen，R的比例為10.5-20at. %
[0018] 由化學式RxT1Q()-x-y-zMl yM2zK表示用于制備本發明各向異性磁粉的母合金成分，可 示例如：
[0019] Smii.9 CiuFebai
[0020] Smi3.6 Cu4 Febai
[0021] Smi3.6 CU4C05 Nbo.sFebai
[0022] Smii.6Pr2 Cm Febai
[0023] Smn.6Nd2 Cu4 Nbo.sFebai
[0024] Smi2.5Cu4Nbo.5 Febai
[0025] Smn.8Cu4NbiFebai
[0026] Smio. 8LaiCu4Zr〇. sFebai
[0027] S11110.5CU2 Zro.sFebai
[0028] Smio.8Cu2 Zro.sFe bai
[0029] Smn.2Cu2 Zro.sFe bai
[0030] S11111.2CU2AI iFebai
[0031] Smn.2Cu2ZrFebai
[0032] Smn.8 Zm Zro.sFebai
[0033] Smi3.6Zn4 Zro.sFebai
[0034] Smii.6Pr2 Zru Zro.sFebai
[0035] SmiuNcb Zru Zro.sFebai
[0036] ..............................
[0037] 制造具有上述母合金成分的稀土永磁粉的制備工藝包括以下步驟：
[0038] 1)以金屬元素 R、T、M1、M2作為原料，在氬氣保護下進行感應熔煉，熔體使用速度為 10-60m/s的水冷銅輥制備成厚度為10-500M1的快淬薄帶（即熔體快淬）；
[0039] 2)對快淬薄帶在700-1000°C在氬氣保護下進行0-2小時的熱處理；
[0040] 3)將上述薄帶破碎成粒度為50-2000微米的粉末；
[00411 4)對初步破碎的磁粉在350-550°C的高純氮氣2-20小時；
[0042 ]上述磁粉制備工藝，步驟1)的恪體快淬，銅輯的表面線速度范圍是10 -5 0m/ s，所制 備快淬薄帶厚度在20M1-500M1之間。當輥速低于30m/s時，其顯微組織具有以下特征：由R、 T、M1元素組成的主相具有Th2Zm7或者Th2Nin型結構，晶粒尺寸為10-1000nm ;由M2與R元素 組成的晶界相恪點低于1000°C，均勾分布在主相晶界處，厚度為lnm-20nm;當輯速高于30m/ 8時，薄帶中含有非晶相。
[0043]上述磁粉制備工藝，步驟2)的作用是，消除步驟1)中未能反應完全的a-Fe;優化晶 間相的分布，改善主相的邊界微結構，減少主相晶粒上尖銳的邊角；當薄帶中含有非晶相 時，可以通過步驟2)實現非晶晶化。
[0044]上述磁粉制備工藝，步驟3)的作用是，提高磁粉氮化的動力學性能，使得母合金均 勻、完全地氮化，有利于在在步驟4)中消除未氮化完全母合金的對磁粉矯頑力的損害。 [0045] 上述磁粉制備工藝，步驟4)的作用是，氮原子進入Th2Zn17或者Th2Ni 17型主相，促使 Th2Zrm或者Th2Nin型Sm-Fe基化合物從易基面磁化變成易c軸磁化;氮化在安裝有攪拌裝置 的旋轉爐體中進行。
[0046]上述磁粉制備工藝，步驟4)中磁粉經氮化后，磁粉由晶粒尺寸為10-1 OOOnm的 SimFenNx(簡稱釤鐵氮）主相、厚度為l-20nm、由M2、R及N組成的晶界相組成，這種磁粉具有 優越的綜合性能，適合用于制備各向同性粘結磁體。
[0047]本發明的積極效果在于，在母合金中引入由R及M2組成的晶界相，母合金粉經氮化 后，磁粉由主相SimFenNx及晶界相構成，磁粉具有高矯頑力和方形度。晶氮化后的磁粉界相 由RN及M2-N化合物構成，由于主相和晶界相均耐蝕、耐氧化，因此，本發明磁粉具有高矯頑 力、高穩定性的特點，適合在潮濕、高溫等苛刻條件下使用。
【具體實施方式】 [0048] 實施例1
[0049]用純度為99.9%的稀土 Sm、純鐵、純Zn為原料，按照按照以下5種化學式配料：（1) Smii.32Fe87.28Alo.4oZm.oo, (2)Smi3.68Fe8i.92Al〇.4〇Zru.oo, (3)Smi5.26Fe7834Al〇.4〇Zri6.oo, (4) Sm18.42Fe7i.i8AlQ.4()Zm().(x);由于Sm容易揮發，在計算量的基礎上多加10%作為補償。將配好 的原料放入感應熔煉爐中，在氬氣保護下，使用感應加熱合金至原料完全熔融均勻，這時候 熔體的溫度約為1550 °C，用水冷銅模澆注成合金錠;將合金錠破碎成粒度尺寸為10-15_的 小塊，置20g合金錠于石英管中，石英管底部開有直接為0.8mm的小口，在氬氣保護下，以 30m/s的輯速制備快淬薄帶;將快淬薄帶置于剛玉i甘堝中，在750°C、氬氣保護下進行30min 熱處理后空冷;將快淬薄帶破碎成lOOwn的顆粒，使用高純氮氣在450 °C下氮化磁粉10小時， 通過氣-固反應將主相氮化成Sm2Fei7Nx;混合磁粉與石錯制備成震動磁強計(VSM)樣品，扣 除非磁性的石蠟，磁粉的磁性能如下表：
[0050]表1.各成分母合金氮化后的磁性能
[0052] 實施例2
[0053]用純度為99.9%的稀土 Sm、純鐵、純Cu為原料，按照以下5種化學式配料：（1) Smi0.53Fe89.47,（2)Smil.32Fe87.2 8Al〇.4〇Cui.OO,（3)Smi3.68Fe81.92Al〇.4〇CU4.00,（4) Smi5.26Fe7834Al〇.4()Cu6.()()，（5)Smi8.42Fe7i.i8Al〇.4()Cui().()();由于Sm容易揮發，在計算量的基礎上 多加10%作為補償。將配好原料放入感應熔煉爐中，在氬氣保護下，使用感應加熱合金至原 料完全熔融均勻，這時候熔體的溫度約為1550°C，用水冷銅模澆注成合金錠;將合金錠破碎 成粒度尺寸為l〇_15mm的小塊，置20g合金錠于石英管中，石英管底部開有直接為0.8_的小 口，在氬氣保護下，以30m/s的輥速制備快淬薄帶;將快淬薄帶置于剛玉坩堝中，在750°C、氬 氣保護下進行30min熱處理后空冷;將快淬薄帶破碎成lOOwii的顆粒，使用高純氮氣在450°C 下氮化磁粉10小時，通過氣-固反應將主相氮化成SrmFenNx;混合磁粉與石蠟制備成震動磁 強計(VSM)樣品，扣除非磁性的石蠟，磁粉的磁性能如下表：
[0054]表2.各成分母合金氮化后的磁性能
【主權項】
1. 一種各向同性稀土永磁粉，其特征在于稀土永磁粉由母合金氮化得到，其母合金以 原子百分比所表示的組成成分為： RxT 100-X-y-zMlyM2z 式中，R是稀土元素 Sm或者Sm與其他稀土元素的組合，5<x$20;T是鐵或者是鐵和鈷； Ml是51、厶1、附、11、￥、0、2廣!^、恥、了&、]\1〇、￥中至少一種元素，0.1彡7彡10;]\12是〇1、211中至 少一種元素，KzSlO;所述永磁粉，其母合金由兩類相構成，一類是由R、T、M1元素組成，具 有Th2Znl7或者Th2Nil7型結構的主相，另一類是由R、M2元素組成的晶界相。2. -種如權利要求1所述各項同性稀土永磁粉的制備方法，其特征在于具體制備步驟 如下： 1) 以金屬元素 R、T、M1、M2作為原料，在氬氣保護下進行感應熔煉，熔體使用速度為10 - 60m/s的水冷銅輯制備成厚度為10 - 500μηι的快淬薄帶、即恪體快淬； 2) 對快淬薄帶在700 -1000 °C在氬氣保護下進行0 - 2小時的熱處理； 3) 將步驟2)所述薄帶破碎成粒度為50 - 2000微米的粉末； 4) 對初步破碎的磁粉在350 - 550 °C的高純氮氣2 - 20小時。3. 如權利要求2所述各項同性稀土永磁粉的制備方法;其特征在于步驟1)所述的熔體 快淬，銅輯的表面線速度范圍是10 -50m/s，所制備快淬薄帶厚度在20μηι-500μηι之間；當車昆 速低于30m/s時，其顯微組織具有以下特征：由R、T、M1元素組成的主相具有Th 2Zrm或者 Th2Nin型結構，晶粒尺寸為10 -1000 nm;由M2與R元素組成的晶界相熔點低于1000°C，均勻 分布在主相晶界處，厚度為Inm-20nm;當輯速高于30m/s時，薄帶中含有非晶相，通過步驟 2)實現非晶晶化。4. 如權利要求2所述各項同性稀土永磁粉的制備方法;其特征在于氮化在安裝有攪拌 裝置的旋轉爐體中進行；步驟4)中磁粉經氮化后，磁粉由晶粒尺寸為10 - 1000 nm的 Sm2FenNx主相厚度為1 -20nm，由M2、R及N組成的晶界相組成。
【文檔編號】H01F1/055GK105957673SQ201610143761
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年3月14日
【發明人】朱潔, 盧賜福
【申請人】北京科技大學