非水電解質二次電池用結構體、非水電解質二次電池以及該結構體的制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種無需通過不良溶劑等復雜工序即可制成的非水電解質二次電池用結構體，本發明的非水電解質二次電池用結構體具有正極、隔膜、以及負極，其中在所述正極與所述隔膜之間以及所述負極與所述隔膜之間中的至少一處，具有含有偏氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層，在構成所述中間層的原料100質量份中，偏氟乙烯類聚合物粒子為60～100質量份。
【專利說明】
非水電解質二次電池用結構體、非水電解質二次電池以及 該結構體的制造方法
技術領域
[0001 ] 本發明涉及一種非水電解質二次電池用結構體、非水電解質二次電池以及該結構 體的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，電子技術發展飛速，各種設備實現了小型化、輕量化。隨著這類電子設備 的小型化、輕量化，要求作為其電源的電池也實現小型化、輕量化。作為容積及質量雖小卻 可獲得大能量的電池，使用的是采用鋰的非水電解質二次電池。此外，還提議將非水電解質 二次電池用作混合動力車、電動汽車等的能源，并已開始投入使用。
[0003] 通常，非水電解質二次電池具有正極和負極，并在這兩極之間配置用來使正極和 負極絕緣的隔膜。作為非水電解質二次電池中所使用的隔膜，以往使用的是聚烯烴類高分 子多孔膜。
[0004] 非水電解質二次電池可以通過離子（鋰離子二次電池的情況下為鋰離子（L〇) 透過隔膜在正極和負極之間移動從而進行充電、放電。因此，就要求隔膜不會妨礙離子的自 由移動，采用具有多個微細孔的多孔膜作為隔膜。
[0005] 此外，還要求隔膜具有所謂的切斷（Shutdown)功能。切斷功能是指當電池內部發 生微細短路時，相應部分的孔閉塞，以妨礙離子的移動，使相應部分的電池功能喪失，從而 提高非水電解質二次電池的安全性。另外，在聚烯烴類高分子多孔膜中，當電池內部發生微 細短路時，由于該部分的溫度上升，相應部分發生熔解，孔閉塞，從而實現切斷功能。
[0006] 但是，發揮切斷功能時，有時會發生隔膜收縮，并因此產生繼發性問題，例如使直 接對向的正極與負極接觸并發生短路等。
[0007] 為了消除此種問題，眾所周知可在隔膜的至少一個面上設置使用耐熱性低于隔膜 的樹脂等形成的層。
[0008] 例如，已提出有在隔膜的至少一側設置含有熔點低于隔膜的高分子粒子以及粘合 劑的表面層（例如參照專利文獻1)。
[0009] 專利文獻1中，公開了一種方法，其通過使表面層含有熔點低于隔膜的高分子粒 子，在電池內變為高溫時，使熔點低于隔膜的高分子粒子在隔膜之前熔融，并在隔膜表面形 成膜，從而能夠在發生隔膜收縮前，閉塞多孔膜即隔膜的空孔。
[0010] 作為其他例，已提出有在隔膜的至少一側設置含有氟類樹脂微粒0. 1~5重量百 分比的耐熱性樹脂多孔質層（例如參照專利文獻2)。
[0011] 專利文獻2中，公開了一種方法，其通過使耐熱性樹脂多孔質層含有氟類樹脂微 粒，從而具有優異的耐磨性。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本專利特開2008-41504號公報
[0015] 專利文獻2 :日本專利特開2010-92718號公報 發明概要
[0016] 發明擬解決的問題
[0017] 作為以往眾所周知的在隔膜的至少一個面上設置使用樹脂形成的層時的方法，必 須具有多孔化工序，其使構成該層的樹脂等在溶劑中溶解或分散，并在涂布至隔膜后，使其 通過構成該層的樹脂的不良溶劑，然后進行干燥等。
[0018] 本發明的目的在于提供一種無需通過不良溶劑等復雜工序即可制成的非水電解 質二次電池用結構體、其制造方法、以及通過該結構體獲得的非水電解質二次電池。

【發明內容】

[0019]
[0020] 本發明人等為解決上述課題反復深入研究后發現，中間層含有特定量的偏氟乙烯 類聚合物粒子時，無需實施通過不良溶劑等復雜工序，即可具有電解液注入路徑，并完成了 本發明。
[0021] 也就是說，本發明的非水電解質二次電池用結構體，其具有正極、隔膜、以及負極， 其中在所述正極與所述隔膜之間以及所述負極與所述隔膜之間中的至少一處，具有含有偏 氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層，在構成所述中間層的原料100質量份中，偏氟乙烯 類聚合物粒子為60~100質量份。
[0022] 優選所述中間層具有多個偏氟乙烯類聚合物粒子直接或透過水溶性高分子相互 接合的構造。
[0023] 優選所述偏氟乙烯類聚合物粒子的平均粒徑為10~700nm。
[0024] 優選在所述正極與所述隔膜之間具有所述中間層。
[0025] 本發明的非水電解質二次電池通過所述非水電解質二次電池用結構體獲得。
[0026] 本發明的非水電解質二次電池用結構體的制造方法是上述非水電解質二次電池 用結構體的制造方法，其特征在于，所述中間層通過下述（1)~（4)中任一項形成。
[0027] (1)所述中間層通過將含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液涂布在選自正極、 隔膜、以及負極中至少一種上并使其干燥而形成。
[0028] (2)所述中間層通過將選自正極、隔膜、以及負極中至少一種浸漬在含有偏氟乙烯 類聚合物粒子的水分散液中并使其干燥而形成。
[0029] (3)所述中間層通過將含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液涂布在基材上并使 其干燥，然后從所述基材上將其剝離而形成。
[0030] (4)所述中間層通過將基材浸漬在含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液中并使 其干燥，然后從所述基材上將其剝離而形成。
[0031] 發明效果
[0032] 本發明的非水電解質二次電池用結構體是在隔膜的至少一個面上具有使用樹脂 形成的層的結構體，可通過較以往更簡便的方法制成。
[0033] 因此，本發明的非水電解質二次電池用結構體以及非水電解質二次電池具有優異 的生產效率。
【附圖說明】
[0034] 圖1是實驗例1中獲得的形成有中間層的隔膜的剖面的SEM照片。
[0035] 圖2是比較實驗例1中獲得的形成有中間層的隔膜的剖面的SEM照片。
[0036] 圖3是顯示實施例2中實施的疊層電池的循環試驗的正極放電容量的圖。
【具體實施方式】
[0037] 以下對本發明進行具體說明。
[0038] 本發明的非水電解質二次電池用結構體，其具有正極、隔膜、以及負極，其中在所 述正極與所述隔膜之間以及所述負極與所述隔膜之間中的至少一處，具有含有偏氟乙烯類 聚合物粒子而形成的中間層，在構成所述中間層的原料1〇〇質量份中，偏氟乙烯類聚合物 粒子為60~100質量份。
[0039] 作為本發明的非水電解質二次電池用結構體的構成，除了在正極與隔膜之間以及 負極與隔膜之間中的至少一處具有含有偏氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層以外，與常 規的非水電解質二次電池用結構體相同，并且作為正極、隔膜以及負極，以眾所周知的物質 為代表，只要是可構成非水電解質二次電池用結構體的物質即可，并無特別限制。
[0040] 另外，本說明中，有時會將正極和負極統稱為"電極"，將正極集電體和負極集電體 統稱為"集電體"。
[0041] 〔正極〕
[0042] 作為本發明的非水電解質二次電池用結構體具有的正極，只要具有擔任正極反應 的正極活性物質，且具有集電功能，則并無特別限定，多數情況下由含有正極活性物質的正 極合劑層、以及作為集電體發揮功能且發揮保持正極合劑層的作用的正極集電體組成。
[0043] 本發明的非水電解質二次電池用結構體中，在所述正極與隔膜之間具有含有偏氟 乙烯類聚合物粒子而形成的中間層時，優選該中間層配置在所述正極合劑層與隔膜之間。
[0044] 在本發明中，正極合劑層含有正極活性物質和粘合劑，根據需要還可含有導電助 劑。
[0045] 其中，正極合劑層中的正極活性物質、粘合劑、導電助劑的配比可以采用鋰離子二 次電池等非水電解質二次電池中使用的一般配比，也可以根據二次電池的種類適當調整。
[0046] 該正極合劑層的厚度通常為20~250 μ m。
[0047] 本發明的非水電解質二次電池中使用的正極活性物質用以往眾所周知的正極用 電極活性物質為代表，只要可作為正極活性物質發揮作用即可，使用時并無特別限制。
[0048] 其中，非水電解質二次電池為鋰離子二次電池時，作為構成正極合劑層的正極活 性物質，優選為至少包含鋰的鋰類正極活性物質。
[0049] 作為鋰類正極活性物質，例如可列舉出用LiC〇02、LiNi xC〇1 x02(0彡X彡1)等通式 LiMY2(M為Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等過渡金屬的至少一種；Y為0、S等硫屬元素）表示的復合 金屬硫屬化合物、LiMn 204等采用尖晶石型結構的復合金屬氧化物、以及1^?6?04等橄欖石 型鋰化合物等。另外，作為所述正極活性物質，可使用市售產品。
[0050] 所述正極活性物質的比表面積優選為0. 05~50m2/g。
[0051] 另外，正極活性物質的比表面積可以通過氮吸附法來計算。
[0052] 但是，構成本發明的非水電解質二次電池的正極活性物質并不限定于上述物質， 可根據二次電池的種類適當選擇。
[0053] 在本發明中，正極合劑層可以根據需要進而含有導電助劑。該導電助劑是在使用 1^(：〇0 2等電子傳導性小的活性物質時，為了提高正極合劑層的導電性而添加的物質，可以 使用炭黑、石墨微粉或纖維等碳質物質或者鎳、鋁等的金屬微粉或纖維。
[0054] 所述粘合劑具有使上述正極活性物質及導電助劑緊密相連的作用。
[0055] 其中，作為粘合劑并無特別限定，優選使用以往眾所周知的在鋰離子二次電池中 廣泛使用的物質，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡膠等含氟樹脂、苯乙烯-丁 二烯橡膠和羧甲基纖維素的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂。此外，作為所述含氟樹 月旨，還可使用偏氟乙烯類共聚物。作為偏氟乙烯類共聚物，可使用偏氟乙烯-馬來酸單甲酯 共聚物等。
[0056] 作為上述正極集電體，只要具有可向二次電池的外部供電的良好導電性，且不妨 礙二次電池的電極反應，則無特別限定。
[0057] 作為所述正極集電體，可列舉通常用作鋰離子二次電池等非水電解質二次電池的 正極集電體的物質。
[0058] 非水電解質二次電池為鋰離子二次電池時，作為正極集電體優選為由鋁或其合金 組成，其中優選為鋁箱。所述正極集電體并不限定于此，可以根據二次電池的種類適當選 擇。所述正極集電體的厚度通常為5~100 μm。
[0059] 作為可用于本發明的由所述正極集電體及正極合劑層構成的正極的制造方法并 無特別限定，可通過在集電體上涂布含有構成正極合劑層的各成分的正極合劑并干燥來獲 得。
[0060] 在配制所述正極合劑時，將上述正極活性物質、粘合劑、以及根據需要使用的導電 助劑、非水類溶劑混合為均勻的漿料即可，混合時的順序并無特別限定。
[0061] 作為為了分散這些正極活性物質、導電助劑、粘合劑而使用的非水類溶劑，例如可 以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0062] 本發明所使用的正極在集電體上涂布所述正極合劑并干燥而制成，可以在集電體 的至少一面，優選為兩面上涂布正極合劑。涂布時的方法并無特別限定，可列舉出用刮棒涂 布機、模頭涂布機、逗號刮刀涂布機進行涂布等方法。
[0063] 此外，作為涂布后進行的干燥，通常以50~150°C的溫度進行1~300分鐘。此 外，干燥時的壓力并無特別限定，通常在大氣壓下或減壓下進行。另外，干燥后還可以進而 實施熱處理。也可以代替上述熱處理或者在上述熱處理之后，進而實施擠壓處理。進行擠 壓處理時，通常在1~200MPa-G下進行。進行沖壓處理則可提高電極密度，因此優選。
[0064] 〔隔膜〕
[0065] 作為本發明的非水電解質二次電池用結構體具有的隔膜，并無特別限定。
[0066] 本發明中使用的隔膜是構成非水電解質二次電池結構體的隔膜，具有在通過該結 構體獲得的非水電解質二次電池中，使正極與負極電氣絕緣，并保持電解液的作用。作為本 發明所使用的隔膜并無特別限定，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類高分子、聚對苯二 甲酸乙二醇酯等聚酯類高分子、芳香族聚酰胺類高分子、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺類高分子、 聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯 酸甲酯、陶瓷等、以及包含這些混合物的單層及多層多孔膜、不織布、玻璃、紙等。另外，作為 上述聚合物，也可使用經過改性的物質。
[0067] 特別優選使用聚烯烴類高分子（例如聚乙烯、聚丙烯）的多孔膜。作為聚烯烴類 高分子多孔膜，例如可列舉出由Polypore株式會社以Celgard(注冊商標）市售的單層聚 丙烯隔膜、單層聚乙烯隔膜、以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層隔膜等。另外，作為隔膜，也 可使用經過表面處理的物質。
[0068] 另外，為了確保正極和負極的絕緣，優選隔膜進一步大于正極及負極。
[0069] 〔負極〕
[0070] 作為本發明的非水電解質二次電池用結構體具有的負極，只要具有擔任負極反應 的負極活性物質，且具有集電功能，則并無特別限定，多數情況下由含有負極活性物質的負 極合劑層、以及作為集電體發揮功能且發揮保持負極合劑層作用的負極集電體組成。
[0071] 本發明的非水電解質二次電池用結構體中，在所述負極與隔膜之間具有含有偏氟 乙烯類聚合物粒子而形成的中間層時，優選該中間層配置在所述負極合劑層與隔膜之間。
[0072] 在本發明中，負極合劑層包含負極活性物質及粘合劑，根據需要，還可以包含導電 助劑。
[0073] 其中，負極合劑層中的負極活性物質、粘合劑、導電助劑的配比可以采用鋰離子二 次電池等非水電解質二次電池中使用的一般配比，也可以根據二次電池的種類適當調整。
[0074] 該負極合劑層的厚度通常為20~250 μ m。
[0075] 本發明的非水電解質二次電池中使用的負極活性物質用以往眾所周知的負極用 電極活性物質為代表，只要可作為負極活性物質發揮作用即可，使用時并無特別限制。
[0076] 此處，作為構成負極合劑層的負極活性物質，例如可列舉碳材料、金屬/合金材 料、以及金屬氧化物等，其中優選為碳材料。
[0077] 作為上述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。另 外，上述碳材料可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。
[0078] 如果使用這類碳材料，就可以提高電池的能量密度。
[0079] 作為上述人造石墨，例如可以使有機材料碳化，再在高溫下熱處理并進行粉碎、分 級來獲得。作為上述難石墨化碳，例如可以在1〇〇〇~1500°C下燒結源自石油瀝青的材料， 從而獲得。
[0080] 這些負極活性物質也可以使用市售品。
[0081] 上述負極活性物質的比表面積優選為0. 3~10m2/g。如果比表面積超過10m2/g， 則電解液的分解量增加，初期的不可逆容量增大。
[0082] 另外，負極活性物質的比表面積可以通過氮吸附法計算。
[0083] 但是，構成本發明的非水電解質二次電池的負極活性物質并不限定于上述物質， 可根據二次電池的種類適當選擇。
[0084] 在本發明中，負極合劑層可以根據需要進而含有導電助劑。該導電助劑是為了提 高負極合劑層的導電性而添加的物質，可以使用炭黑、石墨微粉或纖維等碳質物質或者鎳、 鋁等的金屬微粉或纖維。
[0085] 所述粘合劑具有使上述負極活性物質及導電助劑緊密相連的作用。
[0086] 此處，作為粘合劑，可列舉與上述〔正極〕一項中記載的物質相同的粘合劑。
[0087] 作為上述負極集電體，只要具有可向二次電池的外部供電的良好導電性，且不妨 礙二次電池的電極反應，則無特別限定。
[0088] 作為所述負極集電體，可列舉通常用作鋰離子二次電池等非水電解質二次電池的 負極集電體的物質。
[0089] 作為所述負極集電體，優選由銅制造的物質，其中優選為銅箱。所述負極集電體 并不限定于此，可以根據二次電池的種類適當選擇。所述負極集電體的厚度通常為5~ 100 μ m〇
[0090] 作為可用于本發明的由所述負極集電體及負極合劑層構成的負極的制造方法并 無特別限定，可通過在集電體上涂布含有構成負極合劑層的各成分的負極合劑并干燥來獲 得。
[0091] 作為配制所述負極合劑的方法及制造負極的方法，可采用與上述〔正極〕一項中配 制正極合劑的方法及制造正極的方法相同的方法。
[0092] 〔含有偏氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層〕
[0093] 本發明的非水電解質二次電池用結構體在正極與隔膜之間以及負極與隔膜之間 中的至少一處，具有含有偏氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層。
[0094] 本發明的非水電解質二次電池用結構體在正極與隔膜之間以及負極與隔膜之間 中的至少一處具有含有所述偏氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層，但優選正極與隔膜之 間具有且負極與隔膜之間不具有，或正極與隔膜之間以及所述負極與隔膜之間具有，更優 選正極與隔膜之間以及所述負極與隔膜之間具有。也就是說，本發明的非水電解質二次電 池用結構體優選至少在正極與隔膜之間具有含有所述偏氟乙烯類聚合物粒子而形成的中 間層。本發明的非水電解質二次電池用結構體至少在正極與隔膜之間具有含有所述偏氟乙 烯類聚合物粒子而形成的中間層時，可提高隔膜的耐氧化還原性，因此優選。
[0095] 所述偏氟乙烯類聚合物粒子是含有偏氟乙烯類聚合物形成的粒子，作為偏氟乙烯 類聚合物，可以是偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物中的任一種。此外，作為本發明中使用 的偏氟乙烯類聚合物粒子，可由偏氟乙烯類聚合物的混合物形成，也可使用多種偏氟乙烯 類聚合物粒子。
[0096] 偏氟乙烯類聚合物是偏氟乙烯類共聚物時，作為構成該共聚物的偏氟乙烯以外的 單體（以下也會記作其他單體），并無特別限定，例如可列舉可與偏氟乙烯共聚的氟類單體 或乙烯、丙烯等烴類單體、含有羧基的單體、以及含有羧酸酐基的單體。另外，其他單體可以 單獨使用一種，也可以使用兩種以上。
[0097] 偏氟乙烯類聚合物是偏氟乙烯共聚物時，如果將用作原料的所有單體合計設為 100摩爾百分比，則偏氟乙烯通常使用50摩爾百分比以上，優選使用80摩爾百分比以上， 更優選使用85摩爾百分比以上，最優選使用90摩爾百分比以上。此外，其他單體通常使用 50摩爾百分比以下，優選使用20摩爾百分比以下，更優選使用15摩爾百分比以下，最優選 使用10摩爾百分比以下。偏氟乙烯類聚合物是偏氟乙烯共聚物時，為了具有來自其他單體 的性質，優選偏氟乙烯使用95摩爾百分比以下，其他單體使用5摩爾百分比以上。
[0098] 作為可與所述偏氟乙烯共聚的氟類單體，可列舉氟化乙烯、三氟乙烯（TrFE)、四氟 乙烯（TFE)、三氟氯乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、以及以全氟甲基乙烯基醚為代表的全氟 烷基乙烯基釀等。
[0099] 作為所述含有羧基的單體，優選為不飽和一元酸、不飽和二元酸、以及不飽和二元 酸的單酯等。
[0100] 作為所述不飽和一元酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸羧乙酯、以及2-甲 基丙烯酸羧乙酯等。作為所述不飽和二元酸，可列舉馬來酸、檸康酸等。此外，作為所述不 飽和二元酸的單酯，優選為碳原子數為5~8的物質，例如可列舉馬來酸單甲酯、馬來酸單 乙酯、檸康酸單甲酯、以及檸康酸單乙酯等。其中，作為含有羧基的單體，優選為丙烯酸、甲 基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、以及檸康酸單甲酯。此外，作為含有羧基的單體， 可使用丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基鄰苯二 甲酸酯、以及甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯等。
[0101] 作為所述含有羧酸酐基的單體，可列舉所述不飽和二元酸的酸酐，具體地說可列 舉馬來酸酐、檸康酸酐。
[0102] 此外，作為本發明中使用的偏氟乙烯類聚合物，可使用經過交聯的聚合物。使用經 過交聯的物質作為偏氟乙烯類聚合物時，可使用多官能性單體作為所述其他單體，也可在 獲得未交聯的聚合物后，使用多官能性單體進行交聯反應。
[0103] 作為偏氟乙烯共聚物，優選為偏氟乙烯及可與偏氟乙烯共聚的氟類單體的共聚 物，具體而言，優選為偏氟乙烯（VDF) -TFE共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、VDF-HFP共聚物、 VDF-CTFE 共聚物、VDF-TFE-CTFE 共聚物、以及 VDF-HFP-CTFE 共聚物，更優選為 VDF-TFE-HFP 共聚物、VDF-HFP共聚物、VDF-CTFE共聚物、以及VDF-HFP-CTFE共聚物。
[0104] 作為偏氟乙烯類聚合物，可以是上述偏氟乙烯均聚物，也可以是偏氟乙烯共聚物， 但通過本發明的非水電解質二次電池用結構體制造非水電解質二次電池時，為了改善隔膜 與中間層的粘合強度以及電極與中間層的粘合強度，優選使用偏氟乙烯共聚物。
[0105] 作為獲得偏氟乙烯類聚合物的方法，并無特別限定，例如可通過乳液聚合、無皂乳 液聚合、細乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、以及塊狀聚合等聚合法來獲得。該等中，優選采 用可將偏氟乙烯類聚合物作為粒子獲得的制造方法。以粒子以外的形狀獲得偏氟乙烯類聚 合物時，為了作為偏氟乙烯類聚合物粒子加以使用，必須實施粉碎等處理，因此優選采用可 獲得粒子狀偏氟乙烯類聚合物即偏氟乙烯類聚合物粒子的方法。
[0106] 作為獲得偏氟乙烯類聚合物粒子的方法，例如可列舉乳液聚合、無皂乳液聚合、細 乳液聚合、以及懸浮聚合，但優選容易獲得平均粒徑為1 μm以下的偏氟乙烯類聚合物粒子 的乳液聚合、無皂乳液聚合、以及細乳液聚合。
[0107] 乳液聚合是使用單體、乳化劑、水、聚合引發劑獲得偏氟乙烯類聚合物粒子的方 法。乳化劑在形成膠束的同時，可穩定地分散生成的偏氟乙烯類聚合物粒子即可，可使用離 子性乳化劑、非離子性乳化劑等。作為聚合引發劑，除了水溶性過氧化物或水溶性偶氮類化 合物等以外，還可使用抗壞血酸-過氧化氫等氧化還原引發劑類。
[0108] 無皂乳液聚合是無需在上述乳液聚合時使用的通常的乳化劑即可進行的乳液聚 合。由于乳化劑不會殘存在聚合物粒子中，所以在形成含有偏氟乙烯類聚合物粒子而形成 的中間層時，乳化劑不會漏出到表面，因此優選通過無皂乳液聚合獲得的偏氟乙烯類聚合 物粒子。無皂乳液聚合可通過將所述乳液聚合中的乳化劑變更為反應性乳化劑來實施。此 外，單體分散時，可不使用反應性乳化劑，實施無皂聚合。
[0109] 另外，反應性乳化劑是指在分子中具有聚合性的雙鍵并且可作為乳化劑發揮作用 的物質。使用反應性乳化劑時，在聚合的初期會與系統中存有上述乳化劑時相同地形成膠 束，但隨著反應的進行，該反應性乳化劑會作為單體被消耗，最終在反應系統中，反應性乳 化劑幾乎不會以游離的狀態存在。
[0110] 細乳液聚合是通過使用超聲波振蕩器等施加較強的剪切力，使單體液滴微細化至 微米尺寸，然后進行聚合的方法。進行細乳液聚合時，為了使經過微細化的單體油滴變得穩 定，會添加被稱為Hydro Hove的難水溶性物質。細乳液聚合中，理想的是單體油滴進行聚 合，各油滴分別變為偏氟乙烯類聚合物的微粒。
[0111] 懸浮聚合是通過將非水溶性的聚合引發劑溶解在非水溶性的單體中，并利用機械 攪拌使其懸浮在水中進行加溫，從而進行聚合的方法。懸浮聚合時，單體液滴中會進行聚 合，并獲得偏氟乙烯類聚合物微粒的分散溶液。通過懸浮聚合獲得的聚合物微粒的粒徑一 般會具有大于通過上述乳液聚合、無皂乳液聚合、以及細乳液聚合獲得的聚合物微粒的粒 徑的趨勢，但通過在所述機械攪拌中，實施伴隨高速剪切的攪拌，使單體液滴微細化，并優 化分散穩定劑，使微小的單體液滴變得穩定，從而能夠獲得小粒徑的偏氟乙烯類聚合物粒 子。
[0112] 考慮到會殘留在電池內部的觀點，偏氟乙烯類聚合物的制造或使通過懸浮聚合等 獲得的粒子分散至水時使用的乳化劑（以下也記作表面活性劑）、分散劑優選耐氧化還原 性優異的物質。
[0113] 所述表面活性劑可以是非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性 劑、以及兩性表面活性劑中的任一種，也可以使用多種。
[0114] 聚合中使用的表面活性劑優選使用全氟化、部分氟化、以及非氟化表面活性劑等 一直以來用于聚偏氟乙烯的聚合的物質。其中，優選使用全氟烷基磺酸及其鹽、全氟烷基羧 酸及其鹽、以及具有氟碳鏈或氟聚醚鏈的氟類表面活性劑，更優選使用全氟烷基羧酸及其 鹽。
[0115] 此外，作為所述反應性乳化劑，可列舉聚氧化烯烷基醚、烷基芳基磺酸琥珀酸鈉、 甲基丙烯酰聚氧丙烯硫酸酯鈉、以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，但不限定于此。
[0116] 以上述各聚合方法進行聚合時的聚合溫度等聚合條件也可任意設定。
[0117] 本發明中使用的偏氟乙烯類聚合物粒子的平均粒徑優選為10~700nm，更優選為 20~500nm。為了易于控制層的厚度和透氣度，優選在所述范圍內。所述平均粒徑是通過 動態光散射法計算出的累積量平均粒徑，例如可使用ELSZ-2(大冢電子）進行測定。
[0118] 本發明的非水電解質二次電池用結構體具有的含有偏氟乙烯類聚合物粒子而形 成的中間層可僅由上述偏氟乙烯類聚合物粒子形成，但通常由該聚合物粒子及其他的成分 (以下記作其他成分）形成。
[0119] 作為所述其他成分，可列舉水溶性高分子、無機填料、以及有機填料等，考慮到中 間層與隔膜的粘合性、中間層與電極的粘合性、以及粘合相互接觸的偏氟乙烯類聚合物粒 子的觀點，優選使用水溶性高分子。
[0120] 作為所述水溶性高分子，優選對于所述偏氟乙烯類聚合物粒子、所述電極、隔膜具 有粘合性的尚分子。
[0121] 作為所述水溶性高分子，考慮到長期使用電池時的觀點，優選為例如羧甲基纖維 素（CMC)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、以及聚氧化乙烯（ΡΕ0) 等，更優選羧甲基纖維素（CMC)、聚乙烯醇（PVA)等。
[0122] 作為所述無機填料，可使用非水電解質二次電池中在正極或負極與隔膜之間設置 樹脂膜（中間層）時一直以來使用的無機填料等，并無限制。
[0123] 作為無機填料，可列舉二氧化硅（Si02)、氧化鋁（A120 3)、二氧化鈦（Ti02)、氧化鈣 (CaO)、氧化鎖（SrO)、氧化鋇（BaO)、氧化鎂（MgO)、氧化鋅（ZnO)、鈦酸鋇（BaTi0 3)等氧化 物、氫氧化鎂（Mg(0H)2)、氫氧化鈣（Ca(0H)2)、氫氧化鋅（Ζη(0Η) 2)、氫氧化鋁（A1(0H)3)等 氫氧化物、碳酸鈣（CaC03)等碳酸鹽、硫酸鋇等硫酸鹽、氮化物、以及粘土礦物等。作為無機 填料，可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上。
[0124] 從電池安全性、涂布液穩定性的觀點考慮，作為無機填料，優選為氧化鋁、二氧化 娃、氧化鎂、以及氧化鋅。
[0125] 作為無機填料的平均粒徑，優選為5nm~2 μ m，更優選為10nm~1 μ m。
[0126] 作為本發明所使用的無機填料，也可以使用市售品。例如，可以使用市售的 AKP3000(住友化學制）等作為高純氧化鋁粒子。
[0127] 本發明的非水電解質二次電池用結構體具有的中間層，在構成所述中間層的原料 100質量份中，偏氟乙烯類聚合物粒子為60~100質量份。
[0128] 作為構成所述中間層的原料100質量份中的偏氟乙烯類聚合物粒子的量，優選偏 氟乙烯類聚合物粒子為65~100質量份，更優選為70~100質量份。
[0129] 本發明的非水電解質二次電池用結構體具有的中間層中，通過使用粒子狀物質作 為偏氟乙烯類聚合物，無需使用無機填料即可形成具有透氣度的中間層。不使用無機填料 時，可減少利用無機填料形成中間層等時制造裝置產生的磨耗，并可改善所獲得的非水電 解質二次電池的重量能量密度。此外，使用無機填料時，即使在所獲得的非水電解質二次電 池中，出現會熔融隔膜以及形成中間層的偏氟乙烯類聚合物粒子的高溫時，也可通過中間 層存有無機填料，從而防止短路的發生。
[0130] 此外，使用水溶性高分子作為構成所述中間層的原料時，原料100質量份中，水溶 性高分子通常為0. 01~20質量份，優選為0. 01~15質量份，特別優選為0. 01~10質量 份。
[0131] 此外，使用無機填料作為構成所述中間層的原料時，原料100質量份中，無機填料 通常為0. 01~40質量份，優選為0. 01~35質量份，特別優選為0. 01~30質量份。
[0132] 所述中間層的厚度通常為0. 5~25 μ m，優選為1~20 μ m。
[0133] 形成所述中間層時，主要將偏氟乙烯類聚合物粒子作為原料。通常對所述中間層 實施SEM觀察時，可確認到偏氟乙烯類聚合物粒子存在于保持粒子形狀的狀態下。也就是 說，本發明的非水電解質二次電池用結構體中，構成中間層的偏氟乙烯類聚合物粒子通常 不會熔融并形成一體。優選所述中間層具有多個偏氟乙烯類聚合物粒子直接或透過水溶性 高分子相互接合的構造。此外，本發明的非水電解質二次電池用結構體時，偏氟乙烯類聚合 物粒子可以不相互接合或通過水溶性高分子進行接合，也可以通過利用由該非水電解質二 次電池用結構體制成非水電解質二次電池時注入的電解液，使粒子表面熔解或膨脹，從而 進行接合。
[0134] 在所述中間層使用具有粘合性的聚合物粒子作為偏氟乙烯類聚合物粒子時、或在 形成中間層的過程中在粒子表面附近發生熔融的條件下進行熱處理時，優選具有聚合物粒 子彼此相互直接接合的構造。該構造時，可通過SEM等對各粒子進行觀察，聚合物粒子通過 相互直接接合，形成一體。
[0135] 此外，在使用不具有粘合性的聚合物粒子作為偏氟乙烯類聚合物粒子時、或在形 成中間層的過程中不進行熱處理時，優選所述聚合物粒子具有相互接觸且可通過水溶性高 分子進行接合的構造。該構造可通過使用含有所述聚合物粒子、水溶性高分子等的液體制 造中間層來形成。該構造時，可通過SEM等對各粒子進行觀察，并在各粒子之間存有水溶性 高分子。
[0136] 形成所述中間層時，通常使用含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液。含有偏氟 乙烯類聚合物粒子的水分散液含有上述偏氟乙烯類聚合物粒子，也可根據需要含有上述其 他成分。另外，所述水分散液中，偏氟乙烯類聚合物粒子通常分散存在，其他成分可以溶解 也可以分散。其他成分為水溶性高分子時，通常會溶解，使用無機填料作為作為其他成分 時，會分散。另外，含有無機填料等高比重成分時，所述水分散液優選在配制后立即用于中 間層的形成或事前實施再分散。
[0137] 此外，含有偏氟乙稀類聚合物粒子的水分散液中，將整個分散液設為100質量份 時，分散劑即水通常用于30~99質量份，優選用于35~98質量份的范圍內。
[0138] 所述中間層可通過例如下述（1)~（4)中任一項形成。
[0139] (1)通過將含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液涂布在選自正極、隔膜、以及負 極中至少一種上并使其干燥，形成所述中間層。
[0140] (2)通過將選自正極、隔膜、以及負極中至少一種浸漬在含有偏氟乙烯類聚合物粒 子的水分散液中并使其干燥，形成所述中間層。
[0141] (3)通過將含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液涂布在基材上并使其干燥，然 后剝離所述基材，形成所述中間層。
[0142] (4)通過將基材浸漬在含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液中并使其干燥，然 后剝離所述基材，形成所述中間層。
[0143] 另外，將含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液涂布在正極、隔膜、負極、以及基 材上時，至少涂布在一面上即可，可以是一面，也可以是兩面。
[0144] 此外，根據需要，可在干燥后實施熱處理。另外，不使用水溶性高分子作為所述其 他成分時，優選實施熱處理。
[0145] 另外，作為所述基材，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)制基材等。
[0146] 另外，在本發明中使用通過從基材上剝離的方法而獲得的中間層時，可通過從基 材上剝離該中間層后，將其配置在正極與隔膜之間或負極與隔膜之間，進行使用。
[0147] 另外，作為進行所述干燥時的溫度，必須考慮隔膜、電極、基材、偏氟乙烯類聚合物 粒子、以及其他成分的熔點及分解溫度等，因此根據其系統，適當的溫度和時間會有所差 異，但通常為40~190°C，優選為50~180°C，進行所述干燥的時間通常為1分鐘~15小 時。
[0148] 另外，作為進行所述熱處理時的溫度，必須考慮隔膜、電極、基材、偏氟乙烯類聚合 物粒子、以及其他成分的熔點及分解溫度等，因此根據其系統，適當的溫度和時間會有所差 異，但通常為60~220°C，優選為65~215°C。進行所述熱處理的時間通常為1分鐘~5 小時。
[0149] 另外，所述干燥、熱處理中一部分的溫度等條件會出現重復，但無需明確進行區 分，可連續進行作業。
[0150] 〔非水類電解質二次電池用結構體〕
[0151] 本發明的非水電解質二次電池用結構體，如上所述，其具有正極、隔膜、以及負極， 其特征在于，在所述正極與隔膜之間以及所述負極與隔膜之間中的至少一處，具有含有偏 氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層，在構成所述中間層的原料100質量份中，偏氟乙烯 類聚合物粒子為60~100質量份。
[0152] 作為本發明的非水電解質二次電池用結構體的制造方法，除了具有將本發明的中 間層設置在正極與隔膜之間以及負極與隔膜之間中至少一處的工序以外，可以按照與以往 相同的方法進行制造。作為本發明的非水電解質二次電池用結構體的制造方法，通常如上 所述，其特征在于，所述中間層通過所述（1)~（4)中任一項形成。
[0153] 另外，在隔膜或電極上形成有所述中間層時，本發明的非水電解質二次電池用結 構體除了使用形成有所述中間層的隔膜或形成有所述中間層的電極以外，可以按照與以往 相同的方法進行制造。此外，通過從基材上將其剝離來形成所述中間層時，本發明的非水電 解質二次電池用結構體除了必須具有將所述中間層配置在所述正極與隔膜之間或所述負 極與隔膜之間的工序以外，可以按照與以往相同的方法進行制造。
[0154] 另外，本發明的非水電解質二次電池用結構體中，含有偏氟乙烯類聚合物粒子而 形成中間層，因此即使不進行多孔化工序也能夠在中間層中制成電解液注入路徑，因此優 選。
[0155] 作為以往知曉的在隔膜的至少一個面上設置使用樹脂形成的層時的方法，必須具 有多孔化工序，即，使構成該層的樹脂等在溶劑中溶解或分散，并在涂布至隔膜后，使其通 過構成該層的樹脂的不良溶劑，然后進行干燥等，但本發明的非水電解質二次電池用結構 體無需經過如上所述使中間層通過不良溶劑等復雜工序即可形成。
[0156] 因此，本發明的非水電解質二次電池用結構體以及下述非水電解質二次電池具有 優異的生產效率。
[0157] [非水類電解質二次電池]
[0158] 本發明的非水電解質二次電池通過所述非水電解質二次電池用結構體獲得。
[0159] 此外，作為非水類電解質二次電池，可以采用硬幣型電池、紐扣型電池、圓柱型電 池及方形電池等公知的電池結構。
[0160] 此外，作為構成非水電解質二次電池的構件，除了所述非水電解質二次電池用結 構體以外，還可以列舉例如非水電解液、圓柱罐體、以及層壓袋等。
[0161] 上述非水電解液是將電解質溶解于非水類溶劑所得的溶液。
[0162] 作為上述非水類溶劑，可列舉可輸送構成電解質的陽離子及陰離子的非質子有機 溶劑，且實質上不會損害二次電池功能的物質。作為這類非水類溶劑，可列舉作為離子二 次電池非水電解液的通常使用的有機溶劑，例如可以使用碳酸酯類、鹵化烴、醚類、酮類、腈 類、內酯類、酯類、四氫呋喃化合物等。其中，優選碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1、2_二甲氧基乙烷、1、2_二乙氧基乙燒、四氫呋喃、γ-丁內酯、丙 酸甲酯、丙酸乙酯等。這些非水類溶劑可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。
[0163] 此外，作為電解質，只要是可以通過上述非水類溶劑輸送結構陽離子及陰離子， 且實質上不會損害二次電池功能的物質，則其種類并無特別限定。其中，非水電解質二次 電池為鋰離子二次電池時，以可以使用的電解質為例，可列舉LiPF6、LiAsF6、LiBF 4等氟絡 合陰離子的鋰鹽、LiC104、LiCl、LiBr等無機鋰鹽、以及LiCH 3S03、LiCF3S03等磺酸鋰鹽、 Li (CF30S02)2N、Li (CF30S02)3C、Li (CF3S02)2N、Li (CF3S02)3C 等有機鋰鹽。這些電解質可以單 獨使用1種，也可以使用2種以上。
[0164] 另外，雖然可通過上述非水電解質二次電池用結構體獲得本發明的非水電解質二 次電池，但所述非水電解質二次電池用結構體具有的中間層有時會因在制造電池時注入的 電解液而膨脹，并作為凝膠電解質發揮作用。特別是使用容易因 VDF-HFP共聚物、VDF-CTFE 共聚物等的電解液而膨脹的聚合物作為偏氟乙烯類聚合物時，中間層具有在獲得非水電解 質二次電池時作為凝膠電解質發揮作用的趨勢。
[0165] 實施例
[0166] 以下針對本發明展示實施例并進一步詳細說明，但是本發明并不限定于以下說 明。
[0167] 將制備例中使用的羧甲基纖維素（CMC) (Celogen 4H、第一工業制藥制造）在 130°C下干燥30分鐘，測定干燥前后的重量，計算出的CMC的含水率為7. 9%。
[0168] 將制備例中使用的CMC(Celogen PR、第一工業制藥制造）在130°C下干燥30分鐘， 測定干燥前后的重量，計算出的CMC的含水率為10. 8%。
[0169] [制備例1]
[0170] (CMC 1 · 5wt %水溶液的制備）
[0171] 在錐形燒瓶中，對水196. 0g添加5%氨水1. 0g及羧甲基纖維素（CMC) (Celogen 4H、第一工業制藥制造）3. 8g，進行加熱溶解，獲得CMC水溶液（1-1)。
[0172] 在所獲得的CMC水溶液（1-1)中，再添加水35g，獲得CMC水溶液（1-2)。
[0173] 將CMC水溶液（1-2)的一部分在150°C下干燥2小時，根據干燥后的CMC的重量和 干燥后的CMC水溶液（1-2)的重量，計算CMC水溶液（1-2)的CMC濃度，CMC濃度為1. 5wt%。
[0174] [制備例2]
[0175] (CMC3. 5wt %水溶液的制備）
[0176] 在錐形燒瓶中，對水190. 0g添加5%氨水1. 0g及CMC(Celogen PR、第一工業制藥 制造）9. lg，進行加熱溶解，獲得CMC水溶液（2-1)。
[0177] 在所獲得的CMC水溶液（2-1)中，再添加水31 g，獲得CMC水溶液（2-2)。
[0178] 將CMC水溶液（2-2)的一部分在150°C下干燥2小時，根據干燥后的CMC的重量和 干燥后的CMC水溶液（2-2)的重量，計算CMC水溶液（2-2)的CMC濃度，CMC濃度為3. 5wt%。
[0179] [制備例3]
[0180] (PVA24. 3wt%水溶液的制備）
[0181] 在錐形燒瓶中，對水15. 0g添加聚乙烯醇（PVA) (P0VAL PVA205、Kuraray制 造）5. 0g，進行加熱溶解，獲得PVA水溶液（1)。
[0182] 將PVA水溶液⑴的一部分在100°C下干燥2小時，根據干燥后的PVA的重量和干 燥后的PVA水溶液（1)的重量，計算PVA水溶液（1)的PVA濃度，PVA濃度為24. 3wt%。
[0183] 〔制備例4〕
[0184] (VDF-HFP共聚物膠乳（1)的制備）
[0185] 在高壓滅菌器中放入磷酸氫鈉（Na2HP04)0. 2質量份及水330質量份，脫氣后放入 全氟辛酸（PF0A)銨鹽1質量份及乙酸乙酯0. 25質量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 22. 7質量 份及六氟丙烯（HFP) 14. 0質量份。
[0186] 升溫至80°C后，放入過硫酸銨（APS)0. 06質量份進行聚合，再添加 VDF63. 3質量份 進行聚合，在罐內壓力下降到到達壓力的36%時結束聚合反應，獲得VDF-HFP共聚物膠乳 (1)(含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1))。
[0187] 所獲得的VDF-HFP共聚物膠乳（1)的樹脂濃度為18. 8質量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒徑為163. 5nm。
[0188] 另外，制備例中配制的含有聚合物粒子的分散液中，聚合物粒子的平均粒徑使用 大冢電子制造的ELSZ-2進行測定。
[0189] 〔實驗例1〕
[0190] 在制備例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1) 6. 38g中，添加制備例 1中配制的CMC1. 5wt%水溶液3. 33g，并進行攪拌。
[0191] 使用線棒涂布器#4 (濕涂量36 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的層 (中間層）。
[0192] 另外，隔膜（NH616)是聚烯烴制厚度為16 μ m的隔膜。
[0193] 實施使用了甲醇的冰凍斷裂法，對形成有中間層的隔膜進行SEM觀察。
[0194] 獲得的SEM照片如圖1所示。圖1中可以明確看出，中間層（左側）形成在隔膜 (右側）上，構成中間層的各粒子相互接觸。
[0195] 〔實驗例2〕
[0196] 在制備例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1) 2. 03g中，添加制備例 3中配制的PVA24. 3wt%水溶液0. 10g，并進行攪拌。
[0197] 使用線棒涂布器#4 (濕涂量36 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的層 (中間層）。
[0198] 〔實驗例3〕
[0199] 在制備例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1)6. 70g中，添加氧化 鋁（AKP3000、平均粒徑500nm、住友化學）0. 54g及制備例1中配制的CMC1. 5wt%水溶液水 5. 00g，并進行攪拌。再在所獲得的溶液lg中加入水0. 3g，并進行攪拌。
[0200] 使用線棒涂布器#3 (濕涂量24 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥10min，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子和氧化鋁粒 子而形成的層（中間層）。
[0201] 〔比較實驗例1〕
[0202] 在制備例4中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（1) 0. 40g中，添加制備例 1中配制的CMC1. 5wt%水溶液5. 00g，并進行攪拌。
[0203] 使用線棒涂布器#8 (濕涂量100 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥10min，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的層 (中間層）。
[0204] 實施使用了甲醇的冰凍斷裂法，對形成有中間層的隔膜進行SEM觀察。
[0205] 獲得的SEM照片如圖2所示。圖2中，由于大量存有CMC樹脂，所以無法確認中間 層（左側）形成在隔膜（右側）上，構成中間層的各粒子相互接觸。
[0206] 〔制備例5〕
[0207] (VDF-HFP共聚物膠乳（2)的制備）
[0208] 在高壓滅菌器中放入磷酸氫鈉（Na2HP04)0. 2質量份及水330質量份，脫氣后放入 全氟辛酸（PF0A)銨鹽1質量份及乙酸乙酯0. 25質量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 28. 7質量 份及六氟丙烯（HFP) 8. 0質量份。
[0209] 升溫至80°C后，放入過硫酸銨（APS)0. 06質量份進行聚合，再添加 VDF63. 3質量份 進行聚合，在罐內壓力下降到到達壓力的41%時結束聚合反應，獲得VDF-HFP共聚物膠乳 (2) (含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（2))。
[0210] 所獲得的VDF-HFP共聚物膠乳（2)的樹脂濃度為20. 8質量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒徑為171. 3nm。
[0211] 〔實驗例4〕
[0212] 在制備例5中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（2) 1. 23g中，添加制備例 2中配制的CMC3. 5wt%水溶液1. 00g，并進行攪拌。
[0213] 使用線棒涂布器#3 (濕涂量24 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的層 (中間層）。
[0214] 〔制備例6〕
[0215] (VDF-HFP共聚物膠乳（3)的制備）
[0216] 在高壓滅菌器中放入磷酸氫鈉（Na2HP04)0. 2質量份及水330質量份，脫氣后放入 乙酸乙酯0. 25質量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 22. 7質量份及六氟丙烯（HFP) 14. 0質量份。
[0217] 升溫至80°C后，放入過硫酸銨（APS)0. 06質量份進行聚合，再添加 VDF63. 3質量份 進行聚合，在罐內壓力下降到到達壓力的47%時結束聚合反應，獲得VDF-HFP共聚物膠乳 (3) (含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（3))。
[0218] 所獲得的VDF-HFP共聚物膠乳（3)的樹脂濃度為18. 3質量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒徑為294. 3nm。
[0219] 〔實驗例5〕
[0220] 在制備例6中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（3) 1. 97g中，添加制備例 1中配制的CMC1. 5wt%水溶液1. 00g，并進行攪拌。
[0221] 使用線棒涂布器#4 (濕涂量36 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥10min，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的層 (中間層）。
[0222] 〔制備例7〕
[0223] (VDF均聚物膠乳⑴的制備）
[0224] 在高壓滅菌器中放入碳酸氫鈉（NaHC03) 1質量份及水900質量份，脫氣后放入全 氟辛酸（PF0A)銨鹽5質量份及乙酸乙酯0. 5質量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 100質量份。
[0225] 升溫至80°C后，放入過硫酸銨（APS)0. 2質量份進行聚合，在罐內壓力下降到到 達壓力的36 %時結束聚合反應，獲得VDF均聚物膠乳（1)(含有VDF均聚物粒子的分散液 ⑴）。
[0226] 所獲得的VDF均聚物膠乳⑴的樹脂濃度為7. 5質量百分比，VDF均聚物粒子的 平均粒徑為67. 9nm。
[0227] 〔實驗例6〕
[0228] 在制備例7中配制的含有VDF均聚物粒子的分散液（1) 10. 44g中，添加制備例1 中配制的CMC1. 5wt%水溶液3. 33g，并進行攪拌。
[0229] 使用線棒涂布器#4 (濕涂量36 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（NH616、旭化 成）上，并在l〇〇°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF均聚物粒子而形成的層（中 間層）。
[0230] 使用Gurley式透氣度試驗機（東洋精機制作所），對將各實驗例、比較實驗例中獲 得的中間層形成在隔膜上的層疊體的透氣度進行測定。結果如表1所示。
[0231] 〔實驗例7〕
[0232] 使用線棒涂布器#4 (濕涂量36 μ m)將制備例7中配制的含有VDF均聚物粒子的 分散液（1)涂布在隔膜即厚紙（環保畫用紙、170-8、北越紀州制紙）上，在KKTC下使其干 燥lOmin，在厚紙上形成含有VDF均聚物粒子而形成的層（中間層）。
[0233] 實驗例7中在基材中使用了紙張，因此與其他實驗相比，透氣度非常低。另外，在 形成中間層時未使用CMC的實驗例7中，測定下述透氣度時及制造結構體時，中間層未從厚 紙（隔膜）上剝落。也就是說，可以看出在本發明中，并非必須使用CMC等水溶性高分子， 隔膜也并不限定于聚烯烴。
[0234] 使用Gurley式透氣度試驗機（東洋精機制作所），對將各實驗例、比較實驗例中獲 得的中間層形成在隔膜上的層疊體的透氣度進行測定。結果如表1所示。
[0235] 另外，使用相同裝置進行測定時，上述實驗例中使用的隔膜（NH616)的透氣度為 194.0[sec/100ml]，厚紙（環保畫用紙、170-8)的透氣度為 8.1[sec/100ml]。
[0236] 〔實施例1〕
[0237] 通過將各實驗例1~7中獲得的中間層形成在隔膜上的層疊體夾入正極與負極之 間，并使所述中間層位于隔膜與正極之間，可獲得在隔膜與電極之間具有中間層的結構體。
[0238]
[0239] 〔制備例8〕
[0240] (VDF-HFP共聚物膠乳（4)的制備）
[0241] 在高壓滅菌器中放入磷酸氫鈉（Na2HP04)0. 2質量份及水330質量份，脫氣后放入 乙酸乙酯0. 25質量份，并放入偏氟乙烯（VDF) 26. 7質量份及六氟丙烯（HFP) 10. 0質量份。
[0242] 升溫至80°C后，放入過硫酸銨（APS)0. 06質量份進行聚合，再添加 VDF63. 3質量份 進行聚合，在罐內壓力下降到到達壓力的41%時結束聚合反應，獲得VDF-HFP共聚物膠乳 (4)(含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（4))。
[0243] 所獲得的VDF-HFP共聚物膠乳（4)的樹脂濃度為21. 5質量百分比，VDF-HFP共聚 物粒子的平均粒徑為172. 7nm。
[0244] 〔實驗例8〕
[0245] 在制備例8中配制的含有VDF-HFP共聚物粒子的分散液（4) 9. 0g中，添加與制備 例1同樣配制的CMC1. 2wt%水溶液9. 0g及水12. 0g，并進行攪拌。
[0246] 使用線棒涂布器#3 (濕涂量36 μ m)將所獲得的涂布液涂布在隔膜（ND420、旭化 成）上，并在100°C下使其干燥lOmin，在隔膜上形成含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的層 (中間層），接著，在隔膜的相反面上同樣涂布涂布液并使其干燥，在隔膜的兩個面上形成 含有VDF-HFP共聚物粒子而形成的層（中間層）。
[0247] 另外，隔膜（ND420)是聚烯烴制厚度為20 μ m的隔膜。
[0248] 中間層的厚度為合計1. 8 μ m。使用Gurley式透氣度試驗機（東洋精機制作所）， 對中間層形成在隔膜上的層疊體的透氣度進行測定時，透氣度為686sec/100ml。
[0249] 〔實施例2〕
[0250] (正極的制作）
[0251] 使鈷酸鋰（CellSeed C5日本化學工業制造）、導電助劑（SuperP HMCAL制造）、 PVDF(聚偏氟乙烯）（KF#1100KUREHA制造）的重量比分別為93 : 3 : 4,制作固體濃度 69wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑漿料，并使用115 μ m的隔離物，將該漿料涂布于A1箱 上，然后以120°C干燥3小時，之后再擠壓，從而獲得松密度為3. 6 [g/cm3]、單位面積重量為 150[g/m2]的正極。
[0252] (負極的制作）
[0253] 使BTR918(改性天然石墨BTR制造）、導電助劑（SuperP HMCAL制造）、SBR(苯 乙烯-丁二烯橡膠膠乳BM-400日本ΖΕΟΝ制造）、CMC(羧甲基纖維素 Celogen4H第一工業 制藥）的重量比分別為90 : 2 : 3 : 1，制作固體濃度為53wt%的水溶劑漿料，使用90 μ m 的隔離物，將該漿料涂布于Cu箱上，然后以120°C干燥3小時，之后再擠壓，從而獲得松密度 為L 5[g/cm3]、單位面積重量為56[g/m2]的負極。
[0254] (電池（疊層電池）剝離強度的測定）
[0255] (剝離強度測定用樣品的制作以及剝離強度的測定）
[0256] 將所述正極、負極切成2. 5X5. 0cm，將形成有實驗例8中制成的中間層的隔膜切 成3.0X6.0cm，并分別使其接合，浸入電解液（碳酸乙烯酯（EC):碳酸二甲酯（DMC):碳 酸甲乙酯（EMC) =1 : 2 : 2V〇l、Lil.3m〇l/L)中，使用真空封口機真空脫氣封入鋁袋中。 接著，使用熱壓機對其實施熱壓（電極每lcm 2加重20kg，溫度90°C、余熱3分鐘后1分鐘）， 獲得A1疊層電池（剝離強度測定用樣品）。
[0257] 固定正極并以180°拉伸隔膜，使用萬能拉力試驗機（株式會社A&D制造），測定 形成有中間層的隔膜/正極的剝離強度。
[0258] 形成有實驗例8中制成的中間層的隔膜與正極的剝離強度為1. 6gf/mm。可以看 出，相對于不具有中間層的隔膜，具有中間層時可與正極粘合。
[0259] (電池（疊層電池）的循環試驗）
[0260] (電池的制作和循環試驗）
[0261] 將所述正極切成5X 5cm，將負極切成5. 5X 11cm，將形成有實驗例8中制成的中間 層的隔膜切成6X12cm，并分別使其接合，浸入電解液（EC : DMC : EMC=1 : 2 : 2vol、 Li 1.3mol/L)中，使用真空封口機真空脫氣封入鋁袋中。接著，使用熱壓機對其實施熱壓 (電極每lcm2加重20kg，溫度90°C、余熱3分鐘后1分鐘），獲得A1疊層電池。
[0262] 對于所獲得的A1疊層電池，以充電條件為0. 1C、4. 2V的恒流恒壓充電、放電條件 為0. 1C、3V的截止恒流放電，進行3次充放電循環后，再以充電條件為1C、4. 2V的恒流恒壓 充電、放電條件為1C、3V的截止恒流放電，進行100次充放電循環。
[0263] 正極放電容量的變化如圖3所示。
[0264] 經確認，疊層電池使用了形成有實驗例8中制成的中間層的隔膜時，可作為二次 電池運行。
【主權項】
1. 一種非水電解質二次電池用結構體，其具有正極、隔膜、以及負極，其特征在于， 在所述正極與所述隔膜之間以及所述負極與所述隔膜之間中的至少一處，具有含有偏 氟乙烯類聚合物粒子而形成的中間層， 在構成所述中間層的原料100質量份中，偏氟乙稀類聚合物粒子為60~100質量份。2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用結構體，其特征在于，所述中間層具 有多個偏氟乙烯類聚合物粒子直接或透過水溶性高分子相互接合的構造。3. 根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用結構體，其特征在于，所述偏氟乙 稀類聚合物粒子的平均粒徑為10~7〇〇nm。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的非水電解質二次電池用結構體，其特征在于，在 所述正極與所述隔膜之間具有所述中間層。5. -種非水電解質二次電池，其特征在于，通過根據權利要求1至4中任一項所述的非 水電解質二次電池用結構體而獲得。6. -種非水電解質二次電池用結構體的制造方法，其為權利要求1至4中任一項所述 的非水電解質二次電池用結構體的制造方法，其特征在于， 所述中間層通過下述（1)至（4)中任一項形成： (1) 所述中間層通過將含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液涂布在選自正極、隔膜、 以及負極中至少一種上并使其干燥而形成； (2) 所述中間層通過將選自正極、隔膜、以及負極中至少一種浸漬在含有偏氟乙烯類聚 合物粒子的水分散液中并使其干燥而形成； (3) 所述中間層通過將含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液涂布在基材上并使其干 燥，然后剝離所述基材而形成； (4) 所述中間層通過將基材浸漬在含有偏氟乙烯類聚合物粒子的水分散液中并使其干 燥，然后剝離所述基材而形成。
【文檔編號】H01M2/16GK105900262SQ201480012473
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年5月12日
【發明人】竹內彩, 稻葉祐策, 五十嵐民人, 長澤善幸
【申請人】株式會社吳羽