一種石墨烯/富勒烯復合納米材料的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯/富勒烯復合納米材料的制備方法，是以含硫樹脂作為固相碳源和硫源，以過渡金屬醋酸鹽作為催化劑前驅體，所述含硫樹脂靠近加熱爐的入氣端，過渡金屬醋酸鹽靠近加熱爐的出氣端，在惰性氣體保護下進行熱處理，收集熱處理產物，經酸處理、洗滌、過濾、干燥即得石墨烯/富勒烯復合納米材料；所述熱處理的溫度為600～900℃，加熱時間為10 min～60min，升溫速度為5～20℃/min；該方法是基于“含硫樹脂”為固相碳源/硫源、“過渡金屬硫化物”為催化劑的類化學氣相沉積技術，大規模一步制備“石墨烯/富勒烯”復合納米材料，解決當前其所面臨的步驟復雜、設備昂貴、操作繁瑣，難批量生產等問題。
【專利說明】
一種石墨烯/富勒烯復合納米材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及石墨烯基復合材料制備技術領域，更具體地，涉及一種石墨烯/富勒烯復合納米材料的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]富勒烯和石墨烯憑借各自優異的物理化學特性吸引了眾多研究人員的注意，人們希望富勒烯和石墨烯的特殊結構和優異性質能給電化學能源材料及微納電子器件帶來突破性的進展。當前，有關富勒烯和石墨烯的研究和開發已經成為了一個國際熱點。富勒烯和石墨烯都是納米尺寸的碳材料，具有極大的比表面積、良好的導電性以及優異的化學特性。但是富勒烯的溶解性和分散性較差，難以制成器件，因而其實際應用被大大限制。選擇合適的方法制備出“石墨烯/富勒稀”復合納米材料，它們之間可以產生一種協同效應，使其各種物理化學性能得到增強，因而這種復合材料在很多領域有著極大的應用前景。
[0003]首先，通過二維石墨烯的支撐作用可以有效解決富勒烯分散性較差這一問題；同時，復合納米材料的特殊界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應等，使其具有獨特的光、電、磁、熱等物理化學性質。因而，“石墨烯/富勒稀”復合納米材料在電化學催化及儲能、生物傳感、電子器件等領域將會獲得極為廣泛的應用。
[0004]鑒于“石墨烯/富勒烯”復合納米材料優異的性能和廣闊的應用前景，探索合成“石墨烯/富勒烯”復合納米材料的高效制備方法，控制富勒烯在石墨烯表面的生長和分布，具有重要的科學意義和實用價值。當前，“石墨烯/富勒烯”復合納米材料的制備過程通常包括三步:(I)以化學氧化或金屬催化的方法先制備出石墨烯納米片；(2)通過電弧放電法、激光蒸發法、火焰燃燒法等技術制備出富勒烯納米顆粒;(3)通過溶液分散和化學耦合方法在石墨稀納米片上負載富勒稀形成復合結構。顯然，上述多步制備過程操作繁瑣且耗能較高，很難實現“石墨烯/富勒烯”復合納米材料的大批量生產。特別是，富勒烯傳統制備方法(電弧放電法、激光蒸發法、火焰燃燒法等)所用設備結構復雜且價格昂貴，對后續復合材料的開發帶來了極大的難題。鑒于此，開發一種廉價、簡單的制備方法對推動“石墨烯/富勒烯”復合納米材料的產業化將起到至關重要的作用。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是克服現有技術存在的石墨烯/富勒烯復合納米材料制備過程繁瑣、成本高、能耗大的技術問題，提供一種新的石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法。
[0006]本發明的第二個目的是提供上述方法得到的石墨烯/富勒烯復合納米材料。
[0007]本發明的第三個目的是提供上述石墨烯/富勒烯復合納米材料的應用。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的:
一種石墨烯/富勒烯復合納米材料的制備方法，是以含硫樹脂作為固相碳源和硫源，以過渡金屬醋酸鹽作為催化劑前驅體，所述含硫樹脂靠近加熱爐的入氣端，過渡金屬醋酸鹽靠近加熱爐的出氣端，在惰性氣體保護下進行熱處理，收集熱處理產物，經酸處理、洗滌、過濾、干燥即得石墨稀/富勒稀復合納米材料;所述熱處理的溫度為600?900°C，加熱時間為10 min?60min，升溫速度為5?20°C/min。
[0009]本發明采用多功能“含硫樹脂”作為固相碳源及硫源，在熱處理過程中釋放出的含碳及含硫氣氛可以作為氣相沉積的碳源及硫源。該過程屬于自供給氣氛的類化學氣相沉積技術，從根本上降低了材料的制備成本。另外，含硫樹脂靠近加熱爐的入氣端，含硫樹脂氣化后成為含碳和含硫氣氛，采用過渡金屬醋酸鹽作為催化劑前驅體，在熱處理過程中醋酸鹽首先還原為納米金屬鎳進而催化含碳氣氛得到富勒烯;金屬鎳進一步與含硫氣氛反應生成金屬硫化物繼續催化含碳氣氛得到石墨稀。
[0010]優選地，所述含硫樹脂和過渡金屬醋酸鹽的質量比為1:0.1?0.5。
[0011]優選地，所述酸處理是指熱處理產物用I?5mol/L的鹽酸浸泡I?3h。
[0012]優選地，在進行熱處理之前，所述含硫樹脂經烘干粉碎處理，粉碎后粒徑為50μπι?10ym0
[0013]優選地，在進行熱處理之前，所述過渡金屬醋酸鹽鹽經球磨處理，球磨后粒徑為1μm ?5ym0
[0014]優選地，所述過渡金屬醋酸鹽選自醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳中的一種或兩種以上。
[0015]優選地，所述含硫樹脂選自硫脲樹脂、巰基樹脂、磺酸基樹脂中的一種或兩種以上。
[0016]作為一種具體的實施方式，本發明上述制備方法包括以下步驟:
(1)固相碳源/硫源的選擇和前處理:選擇含硫樹脂為固相碳源及硫源，烘干粉碎處理，粉碎后粒徑為50μηι?ΙΟΟμπι;
(2)催化劑前驅體的選擇和前處理:選擇廉價的過渡金屬醋酸鹽作為催化劑前驅體，并放置球磨機中進行球磨處理，球磨后粒徑為Iym?5μ??;
(3)將步驟(I)所得的固相碳源/硫源放置于管式爐的加溫區(入氣端方向)，將步驟(2)所得的催化劑前驅體放置于管式爐的加溫區(出氣端方向)，并在惰性氣體的保護下進行一步熱處理，所述熱處理的溫度為600?900°C，加熱時間為10 min?60min，升溫速度為5?20°C/min ο
[0017](4)產品后處理:將步驟(3)所得的催化產物進行收集、除雜、洗滌、過濾、干燥即制得“石墨烯/富勒稀”復合納米材料。
[0018]步驟(4)的除雜過程是酸處理，即指熱處理產物用I?5mol/L的鹽酸浸泡I?3h。
[0019]本發明還提供上述制備方法獲得的石墨烯/富勒烯復合納米材料。
[0020]本發明還提供上述石墨烯/富勒烯復合納米材料的應用;具體地，所述應用為利用石墨稀/富勒稀復合納米材料制備鋰離子電池負極。
[0021]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
本發明提供了一種石墨烯/富勒烯復合納米材料的制備方法，是以含硫樹脂作為固相碳源和硫源，以過渡金屬醋酸鹽作為催化劑前驅體，所述含硫樹脂靠近加熱爐的入氣端，過渡金屬醋酸鹽靠近加熱爐的出氣端，在惰性氣體保護下進行熱處理，收集熱處理產物，經酸處理、洗滌、過濾、干燥即得石墨烯/富勒烯復合納米材料;所述熱處理的溫度為600?900°C，加熱時間為10 min?60min，升溫速度為5?20°C/min;該方法是基于“含硫樹脂”為固相碳源/硫源、“過渡金屬硫化物”為催化劑的類化學氣相沉積技術，大規模一步制備“石墨烯/富勒烯”復合納米材料，解決當前其所面臨的步驟復雜、設備昂貴、操作繁瑣，難批量生產等問題。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明制備“石墨烯/富勒烯”復合納米材料所用設備裝置的示意圖:I為催化劑前驅體、2為固相碳源/硫源、3為加溫區、4為管式爐、5為入氣端、6為出氣端。
[0023]圖2是實施例1所制備的“石墨烯/富勒烯”復合納米材料的X-射線衍射(XRD)圖
4並L曰O
[0024]圖3是實施例1所制備的“石墨烯/富勒稀”復合納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖3A是標尺為Iym圖，圖3B是標尺為10nm圖。
[0025]圖4是實施例1所制備的“石墨烯/富勒烯”復合納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，其中，圖4A是標尺為200nm圖，圖4B是標尺為2nm圖。
[0026]圖5是實施例1所制備的“石墨烯/富勒烯”鋰離子電池復合負極材料的恒流充放電曲線，電流密度為1000mA/g。
【具體實施方式】
[0027]下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發明的范圍；若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0028]實施例1
將固相碳源/硫源“硫脲樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鎳”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“硫脲樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鎳”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為700°C，加熱時間為30min，升溫速度為5°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[0029]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”納米復合材料，其中石墨稀尺寸約為150nm，富勒烯尺寸約為20nm，復合材料比表面積為425 m2 g—1;應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為568 mAh g—1。圖2是實施例1所制備的復合納米材料的X-射線衍射圖譜。圖3是實施例1所制備的復合納米材料的掃描電子顯微鏡圖像。圖4是實施例1所制備的復合納米材料的透射電子顯微鏡圖像。圖5是實施例1所制備的復合電極材料的恒流充放電曲線(電流密度 1000mA/g)。
[0030]實施例2
將固相碳源/硫源“硫脲樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鎳”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“硫脲樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鎳”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為700°C，加熱時間為30min，升溫速度為10°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[OO31 ]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為300nm，富勒稀尺寸約為15nm，復合材料比表面積為448 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為595 mAh g^0
[0032]實施例3
將固相碳源/硫源“硫脲樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鎳”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“硫脲樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鎳”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為700°C，加熱時間為30min，升溫速度為20°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[0033]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為250nm，富勒烯尺寸約為12nm，復合材料比表面積為430 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為568 mAh g^0
[0034]實施例4
將固相碳源/硫源“硫脲樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鎳”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“硫脲樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鎳”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為600°C，加熱時間為30min，升溫速度為10°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[00；35]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為200nm，富勒稀尺寸約為18nm，復合材料比表面積為441 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為581 mAh g^0
[0036]實施例5
將固相碳源/硫源“硫脲樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鎳”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“硫脲樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鎳”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為900°C，加熱時間為30min，升溫速度為10°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[0037]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為400nm，富勒稀尺寸約為30nm，復合材料比表面積為395 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為548 mAh g^0
[0038]實施例6
將固相碳源/硫源“巰基樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鎳”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“巰基樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鎳”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為700°c，加熱時間為30min，升溫速度為10°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[0039]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為500nm，富勒烯尺寸約為25nm，復合材料比表面積為434 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為587 mAh g^0
[0040]實施例7
將固相碳源/硫源“磺酸基樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鎳”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“磺酸基樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鎳”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為7 O O °C，加熱時間為30min，升溫速度為10°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨烯/富勒稀”復合納米材料。
[0041 ]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為450nm，富勒烯尺寸約為20nm，復合材料比表面積為445 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為591 mAh g^0
[0042]實施例8
將固相碳源/硫源“硫脲樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸鈷”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“硫脲樹脂”顆粒和7g所得“醋酸鈷”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為700°C，加熱時間為30min，升溫速度為10°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[0043]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為600nm，富勒烯尺寸約為35nm，復合材料比表面積為423 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為576 mAh g^0
[0044]實施例9
將固相碳源/硫源“硫脲樹脂”放置在烘箱中80°C干燥12h，再用粉碎機進行破碎處理，破碎后平均粒徑為ΙΟΟμπι;將催化劑前驅體“醋酸猛”放置球磨機中進行球磨處理，球磨后平均粒徑為5μπι;取20g所得“硫脲樹脂”顆粒和7g所得“醋酸猛”顆粒放置于管式爐中，并在惰性氣體的保護下進行熱處理(如圖1所示)，熱處理的溫度為700°C，加熱時間為30min，升溫速度為10°C/min;最后將所得催化產物進行收集，并用2mol/L鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得“石墨稀/富勒稀”復合納米材料。
[0045]由上述方法制備的“石墨稀/富勒稀”復合納米材料，其中石墨稀尺寸約為700nm，富勒稀尺寸約為40nm，復合材料比表面積為407 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為552 mAh g^0
[0046]對比例I
實驗方法同實施例1，唯一不同的是，硫脲樹脂和醋酸鎳的質量比為1:1;所述方法制備的“石墨烯/富勒烯”復合納米材料，其中石墨烯尺寸約為100m，幾乎無富勒烯結構，復合材料比表面積為325 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為436 mAh g—1。
[0047]對比例2
實驗方法同實施例1，唯一不同的是，含硫樹脂的平均粒徑為20μπι，所述方法制備的“石墨烯/富勒烯”復合納米材料，其中石墨烯尺寸約為200m，幾乎無富勒烯結構，復合材料比表面積為307 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為412 mAh g—1。
[0048]對比例3
實驗方法同實施例1，唯一不同的是，醋酸鎳的平均粒徑為ΙΟμπι，所述方法制備的“石墨烯//富勒烯”復合納米材料，其中石墨烯尺寸約為500m，幾乎無富勒烯結構，復合材料比表面積為286 m2 g—S應用于鋰離子電池的負極材料其可逆放電容量為395 mAh g—1。
【主權項】
1.一種石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法，其特征在于，以含硫樹脂作為固相碳源和硫源，以過渡金屬醋酸鹽作為催化劑前驅體，所述含硫樹脂靠近加熱爐的入氣端，過渡金屬醋酸鹽靠近加熱爐的出氣端，在惰性氣體保護下進行熱處理，收集熱處理產物，經酸處理、洗滌、過濾、干燥即得石墨稀/富勒稀復合納米材料;所述熱處理的溫度為600?9000C，加熱時間為10 min?60min，升溫速度為5?20°C/min。2.根據權利要求1所述石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述含硫樹脂和過渡金屬醋酸鹽的質量比為1:0.1?0.5。3.根據權利要求1所述石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述酸處理是指熱處理產物用I?5mol/L的鹽酸浸泡I?3h。4.根據權利要求1所述石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法，其特征在于，在進行熱處理之前，所述含硫樹脂經烘干粉碎處理，粉碎后粒徑為50μπι?ΙΟΟμπι。5.根據權利要求1所述石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法，其特征在于，在進行熱處理之前，所述過渡金屬醋酸鹽鹽經球磨處理，球磨后粒徑為Iym?5μπι。6.根據權利要求1所述石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬醋酸鹽選自醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳中的一種或兩種以上。7.根據權利要求1所述石墨稀/富勒稀復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述含硫樹脂選自硫脈樹脂、疏基樹脂、橫酸基樹脂中的一種或兩種以上。8.權利要求1至7任一項所述制備方法獲得的石墨稀/富勒稀復合納米材料。9.權利要求8所述石墨稀/富勒稀復合納米材料的應用。10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述應用為利用石墨烯/富勒烯復合納米材料制備鋰離子電池負極。
【文檔編號】H01M4/1393GK105870419SQ201610353231
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】李澤勝, 李泊林, 劉志森, 張玲, 李德豪
【申請人】廣東石油化工學院