可編織全碳記憶存儲器、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種記憶存儲器，特別涉及一種可編織的全碳記憶存儲器、其制備方 法及應用，屬于新型電子器件及制備領域。
【背景技術】
[0002] 目前，可穿戴式電子設備已經成為消費電子領域重要的發展方向，例如，摩托羅拉 公司（Motorola Inc.)最近推出的"Moto 360智能手表"，蘋果公司（Apple Inc.)開發出 的"Apple Watch智能手表"，小米公司（Xiaomi Inc.)推出的"智能手環"等。未來生活中， 柔性可編織的纖維狀智能設備，可以和人們平常穿的衣服相互結合起來，具有巨大的應用 前景。對于這些柔性可編織的智能設備而言，具有記憶存儲功能的柔性纖維器件，是實現這 種類似于衣服的可穿戴式智能器件的重要組件之一。近年來，石墨烯因其獨特的理化和電 子特性，已經在透明導電薄膜，非揮發性記憶存儲器件等領域表現出良好的應用前景，并已 成為當前新型存儲器件的研究熱點。特別地，石墨烯的厚度非常小，可以將器件尺寸縮減至 納米尺度內，因而基于石墨烯的非揮發性記憶存儲器件得到了人們極大的關注。現有的基 于石墨烯的非揮發性記憶存儲器件，通常是在剛性的絕緣基底上（如玻璃、Si0 2表面），將 石墨烯或者氧化石墨烯置于兩個金屬電極之間（如金、鉑、鋁等材料），形成垂直三明治或 者水平兩電極結構。盡管采用金屬電極可以提供良好的電學接觸，但金屬電極和剛性的基 底均沒有柔韌性，不能應用在未來可穿戴式的消費電子設備中。相比之下，采用柔性的碳納 米管纖維作為導電電極，制備的記憶存儲器件不僅可以彎折，而且可以編織成多種形式的 織物。
[0003] 最近，Sun等在碳納米管纖維表面包裹上氧化石墨烯，并將得到的纖維相互編織， 得到了只能單次寫入的（write-once-read-many-times)非揮發性記憶存儲器件，但是器 件的開關比較低，約為1〇 3_1〇4,其無法滿足可穿戴式記憶存儲器件中的數據應可以多次讀 寫的要求。

【發明內容】

[0004] 本發明的主要目的在于提供一種可編織柔性全碳記憶存儲器，其具有開關比高， 開關速度快，開關壽命長等優點，從而克服現有技術中的不足。
[0005] 本發明的另一目的在于提供一種可編織柔性全碳記憶存儲器的制備方法，其具有 工藝簡單，易于規模化實施等特點。
[0006] 本發明的又一目的在于提供所述可編織柔性全碳記憶存儲器的用途。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案包括：
[0008] -種可編織全碳記憶存儲器，包括一根以上表面包裹有酸性熱還原的石墨烯的碳 納米管纖維，且所述表面包裹有酸性熱還原的石墨烯的碳納米管纖維還與電極電性連接。
[0009] 較為優選的，所述可編織全碳記憶存儲器包括兩根以上表面包裹有酸性熱還原的 石墨烯的碳納米管纖維，并且其中至少兩根表面包裹有酸性熱還原的石墨烯的碳納米管纖 維相互交叉疊加。
[0010] 更為優選的，所述可編織全碳記憶存儲器主要由復數根表面包裹有酸性熱還原的 石墨烯的碳納米管纖維交叉編織形成。
[0011] 較為優選的，所述碳納米管纖維的直徑為10-25 ym。
[0012] 較為優選的，所述碳納米管纖維中所含碳納米管的壁數為2-6,管徑為5-20nm。
[0013] 較為優選的，包裹于碳納米管纖維表面的酸性熱還原的石墨烯的厚度為 l〇-20nm ；
[0014] 較為優選的，所述電極設于所述酸性熱還原的石墨烯包裹的碳納米管纖維末端。
[0015] 進一步的，形成所述電極的材料包括金屬，所述金屬至少選自Ag、Cu、Au中的任一 種或兩種以上的組合。
[0016] 進一步的，所述可編織全碳記憶存儲器的開關比為大于或等于109,開關速度小于 或等于3ms，且器件在彎折500-1000次后依然能保持原始的效果。
[0017] 前述任一種可編織全碳記憶存儲器的制備方法，包括：
[0018] 提供表面包裹有酸性熱還原的石墨烯的碳納米管纖維，
[0019] 以及，將所述表面包裹有酸性熱還原的石墨烯的碳納米管纖維與電極連接，形成 所述可編織全碳記憶存儲器。
[0020] 作為較佳實施方案之一，所述制備方法包括：將氧化石墨烯分散液調節至呈酸性， 優選pH值為1-3,再將碳納米管纖維于所述石墨烯分散液之中浸漬30min以上，之后取出表 面包裹有氧化石墨烯的碳納米管纖維，并加熱還原，獲得表面包裹有酸性熱還原的石墨烯 的碳納米管纖維，所述加熱還原的條件包括：溫度為100_150°C，時間為2h以上。
[0021] 較為優選的，以酸調節所述氧化石墨烯分散液至呈酸性，其中所述酸至少選自硫 酸、硝酸、鹽酸、氫碘酸、氫溴酸或磷酸中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0022] 進一步的，所述加熱還原可以在選定氣氛中進行，所述選定氣氛包括空氣氣氛或 純氧氣氛，但不限于此。
[0023] 作為較佳實施方案之一，所述制備方法包括：將兩根以上表面包裹有酸性熱還原 的石墨烯的碳納米管纖維交叉編織，形成所述可編織全碳記憶存儲器。
[0024] 進一步的，所述氧化石墨烯分散液中所含的氧化石墨烯粉體的片層數為1-3層， 長寬尺寸為500nm-50 ym。
[0025] 進一步的，所述氧化石墨烯分散液中采用的溶劑包括水，例如，可以選自超純水、 去離子水、蒸餾水、自來水及礦泉水中的任意一種，但不限于此。
[0026] 一種織物，包含前述任一種可編織全碳記憶存儲器。
[0027] -種設備，包含前述任一種可編織全碳記憶存儲器或所述織物。
[0028] 其中，所述設備包括可穿戴式電子設備，但不限于此。
[0029] 與現有技術相比，本發明的優點包括：該可編織全碳記憶存儲器開關比高，開關速 度快，開關壽命長，且還具有良好柔韌性好，易于加工形成多種形式的編織物，特別是適于 作為可穿戴式電子設備使用，且其制備工藝簡單，原料易得，設備簡單，成本低廉，適于規模 化生產。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明一較佳實施方案之中一種可編織全碳記憶存儲器的制備工藝流程 圖；
[0031] 圖2是本發明一實施案例之中一種可編織全碳記憶存儲器的結構示意圖；
[0032] 圖3是本發明一實施案例之中一種可編織全碳記憶存儲器的光學照片；
[0033] 圖4是本發明一實施案例之中一種氧化石墨烯包裹于碳納米管纖維表面的形貌 圖；
[0034] 圖5是本發明一實施案例之中一種可編織全碳記憶存儲器的表面掃描電鏡照片；
[0035] 圖6是本發明一實施案例之中熱處理后碳納米管纖維表面石墨烯的透射電子顯 微鏡照片；
[0036] 圖7是本發明一實施案例之中一種全碳纖維狀記憶存儲器的開關比測試圖譜；
[0037] 圖8是本發明一實施案例之中一種全碳纖維狀記憶存儲器的開關速度及開關壽 命測試圖譜。
【具體實施方式】
[0038] 針對現有技術中的不足，本案發明人進行了長期研究和大量實踐，并意外的發現， 若采用酸性的氧化石墨烯與碳納米管纖維配合作為起始原料，并將氧化石墨烯通過熱處理 還原作為記憶存儲介質，得到的器件可以多次讀寫，且開關比高達1〇 9,開關速度約為3ms， 可滿足未來可穿戴式記憶存儲器件的使用要求。基于這一意外發現，本案發明人特提出了 本發明的技術方案，如下進行詳細的描述。
[0039] 本發明的一個方面提供了一種可編織全碳纖維狀記憶存儲器，其包括石墨烯包裹 的碳納米管纖維和電極。
[0040] 本發明的另一方面提供一種制備所述可編織全碳纖維狀記憶存儲器的制備方法， 在一典型實施方案之中，該制備方法包括：以氧化石墨烯粉體為原料，通過調整pH值形成 酸性的氧化石墨烯水溶液，以溶液浸漬的方法將氧化石墨烯包裹于柔性的碳納米管纖維表 面，經熱處理還原氧化石墨烯，最后將得到的功能化后的碳纖維管纖維相互交叉編織，連接 上電極，得到可編織的全碳記憶存儲器。
[0041] 本發明涉及的記憶存儲器件開關比高，開關速度快，開關壽命長，器件重現性好， 并且其制備工藝簡單，對制備設備要求小。
[0042] 進一步的，請參閱圖1，作為本發明的一較佳實施方案，其可以商業氧化石墨烯粉 體（A)為原料，加水（B)、無機酸（C)通過超聲（功率為300-500W，攪拌時間為30-60min) 得到酸性氧化石墨稀水溶液（D)，控制其濃度為0. 05-0. 8mg/ml，pH值為1-3之間。采用溶 液浸漬的方法（浸漬30-60min)將酸性氧化石墨烯包裹于碳納米管纖維（E)外表面（其典 型的形貌可以參閱圖4)，并且置于烘箱中加熱還原（溫度為100-150°C，時間為2-5h)，可獲 得由石墨烯包裹的碳納米管纖維，即功能化碳納米管纖維（F)。最后將上述碳功能化后的碳 納米管纖維相互交叉編織，并且制備連接電極，完成柔性、可編織的全碳