一種超級電容器電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源電子材料技術領域,涉及一種超級電容器電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球化石能源資源的日益減少和其帶來的嚴重環境污染,新能源的開發和利用已成為國家的一種戰略需求。新能源的儲存和提高能源的利用率是解決能源短缺和環境污染的一種重要途徑。超級電容器是近十幾年來發展起來的一種介于傳統電容器和二次電池之間的新型儲能設備,具有功率密度高,充放電速度快,耐高低溫,循環壽命長,無環境污染等優點,作為一種綠色環保、性能優異的儲能裝備在便攜式電子儀器設備、數據記憶存儲系統、電動汽車電源等方面有著廣泛的應用前景。
[0003]超級電容器儲能機制可分為兩類:雙電層電容和贗電容。雙電層電容主要是在具有較大比表面積的碳質電極材料(活性炭、碳納米管、碳氣凝膠以及石墨烯等)和電解液界面吸附相反電荷的正負離子,形成雙電層電容。石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排列而成的單層片狀結構的碳單質材料,其獨特的二維納米結構非常穩定,具有異常高的比表面積(2630m2/g),室溫電導率高達700S/m,優異的化學穩定性、導熱性和很高的力學性能等。贗電容電極材料主要有過渡金屬氧化物和導電聚合物。而聚1-氨基蒽醌是一種性能優異結構穩定的導電聚合物,其單體具有氨基、羰基等官能團和醌環,氨基可以和對位碳原子上的氫通過化學法或電化學法在氧化劑或電流作用下發生氧化縮合聚合,使聚合物形成類似聚苯胺的骨架結構并且很容易形成比聚苯胺范圍更大的空間立體結構的共軛大η鍵體系。另外,聚合物中的苯醌基團是一個氧化還原活性點,也能發生氧化還原反應。因此,聚1-氨基蒽醌具有優異的穩定結構,良好的導電性和優良的電化學性能等特性,作為電極材料擁有優良的性能(唐志遠,徐國祥,聚1-氨基蒽醌在二次鋰電池正極材料中的應用[J],物理化學學報,2003,19(4):307-310),可望成為新一代的高性能導電聚合物。
[0004]Li等通過化學氧化還原法合成了導電性較好的聚1-氨基蒽醌,但該方法合成條件復雜,制備的聚合物易團聚堆疊,從而影響其電化學性能(Journal of PhysicalChemistry C,2011,115:9486-9497)。中國專利文獻CN103803531A公開了一種聚I,5-二氨基蒽醌修飾石墨烯納米復合材料的制備方法,包含以下步驟:(I)將含有氧化劑的酸性有機溶液緩慢加入到溶有I,5-二氨基蒽醌單體和氧化石墨的酸性溶膠中;(2)將該混合溶膠恒溫反應,得到中間產物;(3)將中間產物用去離子水洗滌直到濾液呈中性;(4)將步驟(3)得到的產物進行還原處理;(5)將步驟(4)所得沉淀物用去離子水洗滌后采用離心分離,得到粉末;(6)真空干燥,得到聚I,5-二氨基蒽醌修飾石墨烯納米復合粉末。但是該方法對制備條件要求較高,氧化物等反應體系配制復雜,反應處理時間較長。中國專利文獻CN104466134A公開了一種自支撐石墨烯/碳納米管雜化物泡沫負載氨基蒽醌類聚合物的制備方法,借助高沸點有機溶劑將氧化石墨烯/碳納米管雜化物水分散液在濕態下轉變為氧化石墨烯/碳納米管雜化物有機分散液,再溶解氨基蒽醌類單體,形成氧化石墨烯/碳納米管和氨基蒽醌的有機分散液;將所得有機分散液經高溫溶劑熱反應制備石墨烯/碳納米管負載氨基蒽醌有機泡沫;由所述泡沫在含有氨基蒽醌類單體的有機電解液中進行電化學聚合得到自支撐石墨烯/碳納米管雜化物泡沫負載氨基蒽醌類聚合物,使氨基蒽醌聚合物以納米顆粒形式均勻牢固地負載在具有完善導電網絡的石墨烯/碳納米管泡沫上。但該方法工藝復雜,步驟繁瑣,所用試劑多,不適宜于工業大批量生產。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足,本發明提供一種過程簡單、效率高、電化學穩定性好的超級電容器電極材料及其制備方法。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]一種超級電容器電極材料,該電極材料由石墨烯表面負載聚1-氨基蒽醌復合而成。
[0008]根據本發明,一種超級電容器電極材料的制備方法,包括步驟如下:
[0009](I)將1-氨基蒽醌單體和高氯酸鹽溶于乙腈溶液中,除氧后得到無氧電解液;
[0010](2)將石墨烯超聲分散在無水乙醇溶液中,得到石墨烯分散液,并將石墨烯分散液均勻涂覆在導電基體上,烘干,得到涂覆有石墨烯的工作電極;
[0011](3)將涂覆有石墨烯的工作電極置于步驟(I)所述的無氧電解液中,在工作電極上進行電化學聚合形成聚1-氨基蒽醌薄膜,得石墨烯修飾聚1-氨基蒽醌的工作電極;
[0012](4)將步驟(3)所得石墨烯修飾聚1-氨基蒽醌的工作電極經洗滌、干燥,即得超級電容器電極材料。
[0013]根據本發明,優選的,步驟(I)中將1-氨基蒽醌單體和高氯酸鹽溶于乙腈溶液的過程為:將1-氨基蒽醌單體溶解到乙腈溶液中,并超聲處理使其溶解完全,得到1-氨基蒽醌單體溶液;在1-氨基蒽醌單體溶液中加入高氯酸鹽,并攪拌均勻使高氯酸鹽完全溶解得到混合溶液。
[0014]根據本發明,優選的,除氧過程為:將所述混合溶液通入惰性氣體,鼓泡0.5-2個小時除去所述混合溶液中的氧氣,獲得無氧電解液。
[0015]根據本發明,優選的,步驟(I)中所述的無氧電解液中1-氨基蒽醌單體摩爾濃度為0.005-0.02mol/L。
[0016]根據本發明,優選的,步驟(I)中所述的無氧電解液中高氯酸鹽摩爾濃度為0.08-0.6mol/L,高氯酸鹽為高氯酸鈉、高氯酸鋰、高氯酸鉀中的一種。
[0017]根據本發明,優選的,步驟(2)中所述的石墨稀質量指標為:純度>98.0wt%,灰分〈
0.lwt% ,比表面積200-600!112/〖,平均層數3-10層,石墨稀片層尺寸0.l_3ym,氧含量〈0.3wt %,硫含量〈0.2wt % ο
[0018]根據本發明,優選的,步驟(2)烘干過程為:在真空干燥箱內60°C條件下烘干2小時。
[0019]根據本發明,優選的,步驟(2)中所述的石墨烯分散液中,石墨烯與步驟(I)中所述的1-氨基蒽醌單體的質量比為1:0.5-1:5。
[0020]根據本發明,優選的,步驟(2)中所述的導電基體為以下任意一種:氧化銦錫玻璃(ITO),二氧化鈦電極,不銹鋼電極,鎳網,石墨電極,碳棒電極,鈦電極,鋁箔,銅箔。
[0021]根據本發明,優選的,步驟(3)中在工作電極上進行電化學聚合形成聚1-氨基蒽醌薄膜的方式為:采用三電極體系,使用循環伏安法在所述的涂覆有石墨烯的工作電極上面電化學聚合形成聚1-氨基蒽醌薄膜。
[0022]進一步優選的,所述的循環伏安法中,電位范圍為-0.5-1.5V,掃描速率為0.01-
0.05V/S,循環掃描10-50次。
[0023]本發明的技術優勢如下:
[0024](I)本發明制備過程簡單,具有可控性強、無外加助劑以及效率高等優點。
[0025](2)本發明使用的制備方法與化學氧化法相比,制備得到的石墨烯修飾的聚1-氨基蒽醌復合電極材料具有結構穩定、化學性質穩定、電化學性能優異、循環性能好以及比電容量高等優點,非常適合作為電極材料應用于超級電容器領域。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例2制得的石墨烯修飾聚1-氨基蒽醌復合電極材料的掃描電鏡圖。
[0027]圖2為本發明實施例3制得的石墨烯修飾聚1-氨基蒽醌復合電極材料的掃描電鏡