一種微膠囊結構的鈣鈦光伏材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光伏材料領域，特別涉及鈣鈦礦結構的光伏材料的技術領域。
【背景技術】
[0002]鈣鈦礦結構的材料是指的任何與鈦酸鈣CaTi03具有相同晶體結構的材料，實驗發現，當金屬鹵化物材料形成鈣鈦礦結構后，在光伏太陽能電池中作為采集層是非常有效的，能夠成功地將太陽能轉化為電能，基于該發現，2009年，鈣鈦礦結構的材料正式應用于薄膜太陽能電池中，在接下來的幾年中，鈣鈦礦結構的材料在光伏領域有了極大的發展，光電轉換率不斷提升，特別是金屬鹵化物類鈣鈦礦材料，其原料一般為廉價的鉛、鹵素、及胺鹽，來源廣泛，制造成本較以往的硅基材料更低，在光電轉化率方面，其從最初的3.8%發展到15.9%僅用了不到5年的時間，已經逐步接近硅基光伏材料的效率，部分學者進一步預言了其光電轉化效率將很快超過單晶硅類的光伏材料，達到30%。
[0003]在主要的金屬鹵化物類鈣鈦礦材料的制備方法中，目前應用較廣的為一步或兩步溶液沉積法，將金屬鹵化物類鈣鈦礦材料從低溫液體溶液中制備出來的，這與生成硅晶體和其他太陽能電池材料所采用的高溫方法剛好相反，也使得其制造成本更低、能耗更小。但同時，鈣鈦礦晶體容易在潮濕條件下分解，自身的化學穩定性較差，易被空氣中的氧腐蝕，若直接在空氣中放置或應用，很容易失效，也容易進一步導致由其組裝成的太陽能電池工作失效，因此在存儲或應用時需要將其進行封裝，這也帶來了難度和成本的增加，阻礙了鈣鈦礦光伏材料的實用化的發展。
[0004]微膠囊以一種材料等作為外殼，另一種或幾種材料作為核的微型包裝物，可以為完全密封的結構，也可為半密封或選擇性透過等結構，以此實現對核內物質的穩定存儲與應用、改變核內物質的反應活性、避免環境對核內物質的影響、控制或延緩核內物質的釋放等功能。
[0005]制備微膠囊結構的方法主要包括物理法、化學法和物理-化學法三類，其中物理法主要通過殼層材料的物理變化進行，包括溶劑蒸發、溶液萃取、熔化分散冷凝、流化床法等等。化學法主要通過殼層材料的聚合反應進行，包括界面聚合、原位聚合和懸浮交聯法等等。應用較多的物理-化學法是通過殼層材料與作為輔助的水相或油相進行相分離以及殼層材料經過化學反應對核內物質進行包裹這兩個過程的結合來實現。
[0006]常見的殼層材料包括密胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯等有機高分子材料，但相對于有機材料而言，無機材料具有導熱快、熱穩定性高、安全性高的優點，在某些情況下是更理想的殼層材料。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種能有效提高鈣鈦礦光伏材料的穩定性、增加鈣鈦礦光伏材料的可存儲性，同時不降低鈣鈦礦材料的光電轉換率的微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料。
[0008]本發明的技術方案如下:
一種微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料的制備方法，包括以下步驟:
1)油相的制備
將鹵化鉛溶于有機溶劑中形成鹵化鉛有機溶液，另外將鹵化甲胺溶于有機溶劑中形成鹵化甲胺的有機溶液，其后將鹵化甲胺的有機溶液緩慢滴入鹵化鉛的有機溶液中形成混合溶液，其后將混合溶液倒入碳酸鈣粉末中充分攪拌，攪拌后于40?60°C下加熱3?5min，其后將混合物冷卻至室溫后再加入正硅酸乙酯，攪拌均勻后即得到油相；
2)水相的制備
將質量比為3:1?5:1的水與乙醇進行混合后得到水相；
3)微膠囊的生成
向所述水相中加入乳化劑，并將所述油相加入所述水相中，攪拌后所述油相于所述水相中分散形成滴狀，得到混合相溶液，將所述混合相溶液于70?100°C下加熱30?80min，其后向溶液中加入鹽酸，充分攪拌后過濾即得到微膠囊顆粒，將其進行過濾、洗滌、干燥后即得到所述微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料。
[0009]步驟1)中的碳酸鈣粉末與混合溶液間浸潤程度較低，可以有效地隔離混合溶液與正硅酸乙酯，為增強隔離效果，也可進一步在混合溶液倒入碳酸鈣粉末并充分攪拌后加入一些容易在高溫或其他試劑作用下去除的粘合劑，碳酸鈣粉末的粒徑優選100?lOOOnm;步驟1)中加入的正硅酸乙酯可將表面由碳酸鈣粉末隔離的混合溶液包裹起來，在后續的加熱過程中，正硅酸乙酯進一步水解，在界面上生成二氧化硅殼層，從而實現對核內物質的包裹;
在步驟3)中為了利于油相的分散與成形，乳化劑的加入是必不可少的，同時為了增強外殼的成形效果，在該步中還可以加入少量的堿性催化劑，如氫氧化鈉或氨水等，該步驟中加入鹽酸的目的是為了去除起隔離作用的碳酸鈣，從而得到核內只有甲胺鹵化鉛的微膠嗇
ο
[0010]上述制備方法的一種優選實施方案為:所述鹵化甲胺為選自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一種或多種;所述鹵化鉛為選自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一種或多種。
[0011]上述制備方法的另一種優選實施方案為:所述有機溶劑為γ-丁內酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMH。
[0012]在本方案中使用γ-丁內酯最終得到的微膠囊產率略高于使用DMF時得到的微膠囊產率。
[0013]上述制備方法的另一種優選實施方案為:所述鹵化甲胺有機溶液中鹵化甲胺的濃度為 0.1 ?0.5mol/L。
[0014]上述制備方法的另一種優選實施方案為:所述鹵化鉛有機溶液中鹵化鉛的濃度為
0.1?0.75mol/L0
[0015]上述制備方法的另一種優選實施方案為:所述步驟1)中所述混合液與所述碳酸鈣粉末的質量比為1:1?1:3。
[0016]為了增強碳酸鈣對混合液的包裹效果，也可在碳酸鈣中加入后續容易去除的粘合劑，同時也可以先將碳酸鈣粉末在氣體或其它氣體中先進行分散形成氣溶膠或液溶膠，再將混合液滴入或噴入碳酸鈣粉末中，需要注意的是氣溶膠或液溶膠中除碳酸鈣粉末外的其它成分不能對后續過程產生明顯影響。
[0017]上述制備方法的另一種優選實施方案為:所述步驟1)中所述正硅酸乙酯與所述混合液的質量比為3:1?5:1。
[0018]上述制備方法的另一種優選實施方案為:所述油相與所述水相的質量比為1:3?1:10。
[0019]上述制備方法的另一種優選實施方案為:所述乳化劑為選自十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。
[0020]本發明進一步提出了一種微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料，其通過上述制備方法或其任一優選實施方案制備得到，所得的微膠囊由二氧化硅作為殼層材料，由鈣鈦礦結構的光伏材料作為內核。該微膠囊的粒徑小于2μπι。
[0021]與本發明類似的，也可使用二氧化鈦、石墨烯或有機高分子材料作為殼層，將鈣鈦礦結構的光伏材料作為內核制備微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料。
[0022]在實際應用時，若得到微膠囊的二氧化硅外殼達到納米級，則使用時可直接將該微膠囊加工后作為吸光與傳輸層使用，再結合FT0玻璃、空穴層、對電極等組成太陽能使用，若得到的二氧化硅外殼粒徑較大，則該微膠囊可用作鈣鈦礦光伏材料的儲存，在使用時優選進一步使用物理或化學方法去除外殼后將核內的鈣鈦礦材料作為太陽能電池的吸光層使用。
[0023]本發明的有益效果主要為制備得到了一種微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料，該微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料能夠有效避免鈣鈦礦結構的光伏材料在空氣中發生的水解、氧化等破壞性反應，有效增強了它的防水性和化學穩定性，并且不影響它的光電轉換效率。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
1)油相的制備
將PbCl2溶于γ -丁內酯中得到濃度為0.5mol/L的PbCl2溶液，另外將CH3NH3I溶于γ -丁內酯中得到濃度為0.5mol/L的CH3NH3I溶液，其后將CH3NH3I溶液緩慢滴入PbCl2溶液中形成混合溶液，其后將混合溶液倒入質量為混合溶液質量相等的碳酸鈣粉末中充分攪拌，攪拌后于40°C下加熱5min，得到混合物，其后將混合物冷卻至室溫后再加入質量為混合溶液3倍的正硅酸乙酯，攪拌均勻后即得到油相，所用碳酸鈣粉末為高純度平均粒徑500nm的碳酸鈣粉末；
2)水相的制備
將質量份為3的水與質量份為1的乙醇進行混合后得到水相，水相質量為上述油相的質量的3倍；
3)微膠囊的生成
向所述水相中加入質量為水相質量的1%的十二烷基磺酸鈉，其后將油相加入水相，攪拌后所述油相于所述水相中分散形成滴狀，得到混合相溶液，將所述混合相溶液于70°C下加熱80min，其后向溶液中加入稀鹽酸，至溶液中固體質量不再明顯減少時停止加入稀鹽酸，充分攪拌后過濾即得到微膠囊顆粒，將其進行過濾、洗滌、干燥后即得到所述微膠囊結構的鈣鈦礦光伏材料，所得微膠囊的粒徑小于Ιμπι，外層由二氧化硅形成殼層，核內為鈣鈦礦光伏材料。
[0025]實施例2
1)油相的制備
將PbCl2溶于γ -丁內酯中得到濃度為0.5mol/L的PbCl2溶液，另外將CH3NH3C1溶于γ -丁內酯中得到濃度為0.6mol/L的CH3NH3C1溶液，其后將CH3NH3C1溶液緩慢滴入PbCl2溶液中形成混合溶液，其后將混合溶液倒入質量為混合溶液質量相等的碳酸鈣粉末中充分攪拌，所用碳酸鈣粉末為高純度平均粒徑800nm碳酸鈣粉末，攪拌后于40°C下加熱3min，得到混合物，其后將混合物冷卻至室溫后再加入質量為混合溶液3倍的正硅酸乙酯，攪拌均勻后即得至IJ油相；
2)水相的制備
將質量份為3的水與質量份為1的乙醇進行混合后得