正極材料、正極材料的制造方法、正極及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及正極材料、正極材料的制造方法、正極及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 正在推進用于在便攜式電子設備或混合動力汽車中使用的二次電池的研究。作為 代表性的二次電池，已知鉛蓄電池、堿性蓄電池、鋰離子電池等。在各種二次電池中，使用鋰 離子電池的鋰二次電池具有高輸出、高能量密度等優點。
[0003] 作為鋰離子電池中使用的正極材料，已知含有Li和過渡金屬且具有橄欖石結構 的磷酸鹽（例如，參考專利文獻1)。作為這種磷酸鹽的制造方法，已知基于利用水熱反應的 合成法（水熱合成法）的制造方法（例如，參考專利文獻2)。若使用專利文獻2中記載的 水熱合成法，則能夠容易地合成所得到的磷酸鹽的晶體生長方向一致的粒子，并且還能夠 控制粒徑、粒子形狀。
[0004] 專利文獻1 :日本特表號公報
[0005] 專利文獻2 :日本特開2004-95385號公報
[0006] 上述專利文獻2中記載的水熱合成法中，若在比較緩慢地生成磷酸鹽的條件下進 行合成，則所得到的磷酸鹽的粒子生長得到抑制，能夠制造粒徑小且比表面積大的正極活 性物質的粒子。這種正極活性物質的晶體內的鋰擴散路徑縮短，能夠實現高輸出化，成為高 性能的正極活性物質。
[0007] 另一方面，若在緩慢的反應條件下進行合成，則原料、中間產物等未反應物、雜質 容易殘留。例如，已知作為未反應物的一種的A 3(Ρ04)2(Α為過渡金屬）含有結晶水（結構 水）。若含有結晶水（結構水）的A 3(PO4)2混合存在于正極材料中，則在使用該正極材料的 電池中，伴隨因施加電壓時結晶水（結構水）分解而產生氣體或者因結晶水（結構水）與 電解液的反應而生成酸（例如，HF)等，電池的循環特性有可能變差。
[0008] 上述不良現象并不限定于通過水熱反應制造的正極材料。即使在通過溶膠凝膠 法、共沉淀法等液相法或固相法在低溫下進行制造的情況下，也難以完全去除未反應物、雜 質，殘留由原料導致的含結晶水（結構水）的未反應物、雜質，因此，同樣是可能產生的問 題。

【發明內容】

[0009] 本發明是鑒于這種情況而完成的，其目的在于提供在電池中使用時劣化得到抑制 的正極材料。另外，另一目的在于提供能夠容易地制造這種正極材料的正極材料的制造方 法。另外，另一目的在于提供含有這種正極材料或者通過正極材料的制造方法得到的正極 材料的正極、及具有該正極的鋰離子電池。
[0010] 為了解決上述問題，本發明的一個方式提供一種正極材料，其含有正極活性物質， 所述正極材料中，所述正極活性物質由Lil+xAyDzP04(其中，A為選自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、 Cr組成的組中的一種或兩種以上的金屬元素，D為選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、 In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素組成的組中的一種或兩種以上的金屬元素 ，O < X < 1，0 < y < 1， O彡z < I. 5,0. 9 < y+z彡1)表示，在惰性氣體氣氛下的熱重測定中，以10°C /分鐘的升 溫速度在l〇〇°C至300°C的溫度范圍升溫時，所述溫度范圍內的重量減少率為0. 3重量％以 下。
[0011] 根據本發明的一個方式，也可以是如下構成：含有以所述正極活性物質作為形成 材料的活性物質粒子，在所述活性物質粒子的表面存在碳質材料。
[0012] 另外，本發明的一個方式提供一種正極材料的制造方法，所述正極材料含有由 Lil+xAyDzP04(其中，A為選自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr組成的組中的一種或兩種以上的金 屬元素，D為選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素組成的組中 的一種或兩種以上的金屬元素，〇 <x< l，〇<y< 1，〇<ζ < L5,0.9 < y+z < I)表示 的正極活性物質，所述正極材料的制造方法具有：將使鋰鹽、含有所述A的金屬鹽、含有所 述D的金屬鹽或含有所述D的化合物以及磷酸化合物分散于分散介質中的分散液在耐壓容 器內進行加熱而得到作為活性物質或所述活性物質的前體的合成物的工序；對于所述合成 物中含有的由所述A表示的金屬元素、由所述D表示的金屬元素以及磷，測定所述磷相對于 由所述A表示的金屬元素及由所述D表示的金屬元素的合計的摩爾比的工序；根據測定結 果在所述合成物中添加含有磷和Li的副原料而得到混合物的工序；以及對所述混合物進 行煅燒的工序，并且，在得到所述混合物的工序中，根據所述測定結果，以使所述磷相對于 所述混合物中由所述A表示的金屬元素及由所述D表示的金屬元素的合計的摩爾比為1以 上的方式添加所述副原料，所述副原料的Li與磷的摩爾比為3:1。
[0013] 根據本發明的一個方式，也可以是所述副原料為Li3PO4的制造方法。
[0014] 根據本發明的一個方式，也可以是在所述煅燒工序中在所述混合物中進一步添加 有機化合物并進行煅燒的制造方法。
[0015] 另外，本發明的一個方式提供一種正極，其包含上述正極材料或者通過上述正極 材料的制造方法制造的正極材料。
[0016] 另外，本發明的一個方式提供一種鋰離子電池，其具有上述正極。
[0017] 發明效果
[0018] 根據本發明，能夠提供在電池中使用時劣化得到抑制的正極材料。另外，能夠提供 可以容易地制造這種正極材料的正極材料的制造方法。另外，能夠提供包含這種正極材料 或者通過正極材料的制造方法得到的正極材料的正極、以及具有該正極的鋰離子電池。
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示本實施方式的正極、鋰離子電池的一例的示意圖。
[0020] 標號說明
[0021] 100…裡尚子電池、110…正極、120…負極、130…隔板、140…端子、150…殼體、 160…蓋子
【具體實施方式】
[0022] [正極材料]
[0023] 本實施方式的正極材料為含有正極活性物質的正極材料，上述正極活性物質由 Lil+xAyDzP04(其中，A為選自由Co、Μη、Ni、Fe、Cu、Cr組成的組中的一種或兩種以上的金 屬元素，D 為選自由 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素組成的組 中的一種或兩種以上的金屬元素，〇 <x< l，〇<y< 1，〇<ζ < L5,0.9 < y+z < I)表 示，在惰性氣體氣氛下的熱重測定中，以10°C /分鐘的升溫速度在100°C至300°C的溫度范 圍升溫時，上述溫度范圍內的重量減少率為0. 3重量％以下。
[0024] 另外，稀土元素是指作為鑭系列的 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu這15種元素。
[0025] 在此，A優選為0)、]?11、附、？6。0優選為1%、〇3、3廠83、11、211、41。在正極活性物 質含有這些元素的情況下，能夠制成可以實現高放電電位、高穩定性的正極材料。另外，資 源量豐富，因此優選作為選擇材料。
[0026] 本實施方式的正極材料中，正極活性物質呈粒子狀的形態。以下，有時將以正極活 性物質作為形成材料的粒子稱為"活性物質粒子"。
[0027] 活性物質粒子的大小并無特別限定，優選1次粒子的平均粒徑為0. 01 μm以上且 2 μπι以下，更優選為0. 02 μπι以上且0. 5 μπι以下。
[0028] 若活性物質粒子的1次粒子的平均粒徑為0. 01 μ m以上，則能夠用碳質被膜充分 地包覆1次粒子的表面，高速充放電速率下的放電容量不易降低，能夠實現充分的充放電 速率性能，因此優選。
[0029] 另一方面，若活性物質粒子的1次粒子的平均粒徑為2 μπι以下，則1次粒子的內 部電阻不會變得過大，能夠充分地確保高速充放電速率下的放電容量，因此優選。
[0030] 活性物質粒子的形狀并無特別限定，優選為球狀，特別優選為真球狀。
[0031] 在此，若活性物質粒子的形狀為球狀，則能夠減少在將活性物質粒子、粘合劑樹脂 (粘結劑）和溶劑混合而制備正極用漿料時的溶劑量，并且也容易將該正極用漿料涂布于 集流體上，因此優選。
[0032] 另外，若活性物質粒子的形狀為球狀，則活性物質粒子的表面積變得最小，能夠將 在正極材料中添加粘合劑樹脂（粘結劑）時的配合量設定為最低限度。若抑制粘合劑樹脂 的添加量，則能夠減小所得到的正極的內部電阻，因此優選。
[0033] 另外，若活性物質粒子的形狀為球狀，則活性物質粒子容易進行最密填充，每單位 體積的正極材料的填充量變多。其結果，能夠提高電極密度，能夠實現鋰離子電池的高容量 化，因此優選。
[0034] 活性物質粒子優選在表面存在碳質材料。在此，碳質材料是指碳單質或以碳為主 要成分的碳材料。
[0035] 另外，"在表面存在碳質材料"是指具有以下任一種以上的狀態：
[0036] (i)將活性物質粒子的表面用由碳質材料構成的被膜（碳質被膜）包覆的狀態；
[0037] (ii)在活性物質粒子的表面附著或結合有多個由碳單質構成的粒子或者由以碳 為主要成分的碳材料構成的粒子的狀態；
[0038] (iii)在活性物質粒子的表面附著或結合有多個由碳單質構成的粒子或者以碳為 主要成分的碳材料構成的粒子多個凝聚而成的凝聚體的狀態。
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