基于有機小分子的液流電池的制作方法
【專利說明】基于有機小分子的液流電池
[0001] 相關申請的交叉引用 本申請要求2012年9月26日提交的美國臨時申請號61/705, 845、2013年5月14日 提交的61/823, 258和2013年6月24日提交的61/838, 589的優先權權益，其中每個申請 通過引用結合到本文。
[0002] 關于聯邦資助研究的聲明 本發明是在美國能源部-能源-先導研究項目處（AdvancedResearchProjects Agency-Energy-U.S.DepartmentofEnergy)的基金號0670-4322 的政府支持下作出 的。政府擁有本發明的某些權利。
[0003] 發明背景 間歇性可再生電力來源，例如風能和光伏（PV)，不能代替我們現有的基于化石燃料發 電的顯著部分，除非間歇問題得以解決。可再生電力的波動通常由燃燒天然氣的"峰設備 (peaker) "電廠作后備。在發電場所或附近的廉價可靠的儲能可以使可再生能源可調度 (例如需求跟蹤），并允許燃氣峰設備代替基負荷煤。其還可允許充分利用來自發電場所的 電線的輸電能力，允許供應能力擴展同時延遲對輸電能力擴展的需求。
[0004] 液流電池的優勢使它們得到關于電網規模電儲存的越來越多的關注[1]:因為將 全部反應物和產物儲存在電化學轉換裝置外的罐中，可使所述裝置自身對于所需功率最優 化，同時通過反應物的質量和儲罐的尺寸獨立確定所需能量。這可使每kWh的儲存成本降 低，這是電網規模儲存的一個最有挑戰性的需求。相比之下，在固體電極電池中，能量/功 率比（即峰功率放電時間）不按比例，而且不足以使間歇性可再生電源可調度。大多數固 體電極電池具有〈〈1小時的峰功率放電時間，而要使PV和風能可調度分別需要~15和~50 小時[2]。
[0005] 對于電網規模電能儲存普遍認可的技術選項概括于表1。利用鋅-溴混合液流電 池的商業活動說明液體溴和氫溴酸作為反應物的技術可行性。然而，由于其特性，該設計 (包括在電化學轉換裝置內的Zn鍍覆)不允許像液流電池那樣的能量放大；其還造成枝晶短 路風險[1]。可以證明的是，開發得最好的液流電池技術是釩氧化還原流量電池（VRB)和 鈉-硫電池（NaSB)。每kW的成本是相當的，而VRB以每kWh成本計顯著更昂貴，部分地由 于隹凡的高價，這對VRB的每kWh最終成本設定了下限[3]。基于最近的V205成本，f凡自身成 本約$160/kWh[4]。VRB確實得益于更長的循環壽命，能夠循環超過10, 000次，而NaSB通 常受限于約4, 500次循環[3]。對于VRB，每kW成本有可能變得更低，因為最近在VRB電池 設計方面的改進導致顯著更高的功率密度和電流密度，其值分別為0. 55W/cm2和0. 9A/cm2 [5]，但這些無助于降低每kWh成本的最終下限。據我們所知，這些值代表迄今為止在文獻 中報導的VRB達到的最佳性能。NaSB必須在300°C以上操作，以保持反應物熔融，這對其操 作費用設定下限。在日本，超過100MW的NaSB已經安裝在電網上，但這是由于政府法令而不 是市場力量。NaSB具有~7小時的最長持續時間（能量/功率）。VRB是積極開發的主題， 而NaSB代表靜態目標。還有對氫鹵酸再生電解為二鹵和二氫的近期工作[6-9]，其中鹵素 為氯或溴。由于化學反應物的更低成本，這些系統具有比VRB更低的每kWh存儲成本的潛 力。
[0006] 發明概述 本發明提供一種基于新的化學物質的電化學電池，用于大規模(例如電網規模）電能儲 存的液流電池。通過使所謂醌變成氫醌的有機小分子質子化，電能以化學方式儲存在電化 學電極。通過在另一個電極的補充電化學反應提供質子。使這些反應逆轉以釋放電能。基 于該構思的液流電池可作為封閉系統操作。液流電池結構相對于固體電極電池對于大規模 儲能具有放大優勢。因為醌至氫醌循環在光合作用中快速并可逆地發生，我們預期能使用 其獲得液流電池的高電流密度、高效率和長壽命。高電流密度使功率相關成本降低。比起 其它液流電池，該特定技術具有的其它優勢包括廉價的化學物質、更安全的液體形式的儲 能、廉價的分隔物、在電極中使用極少或沒有貴金屬、和由塑料或廉價的金屬制成的具有經 證實提供腐蝕保護的涂層的其它組件。
[0007] 描述基于醌的電池的變體。一種是醌/氫醌電對作為負極，相對于利用氧化還原 活性物類的正極。在一個實施方案中，正極和負極為醌/氫醌電對。
[0008] 在一個方面，本發明提供一種可再充電電池，其包含第一和第二電極，其中在其充 電狀態下，該電池包含與所述第一電極接觸的氧化還原活性物類和溶解或懸浮在水溶液中 與所述第二電極接觸的氫醌，其中在放電期間所述氧化還原活性物類被還原且所述氫醌被 氧化為醌。在某些實施方案中，氧化還原活性物類溶解或懸浮在水溶液中。氧化還原活性 物類可以包括氯、溴、碘、氧、釩、鉻、鈷、鐵、錳、鈷、鎳、銅或鉛，特別是溴或氧化錳、氧化鈷或 氧化鉛。或者，氧化還原活性物類為溶解或懸浮在水溶液中的第二醌，如本文所述。在一個 具體實施方案中，氫醌和醌，例如任選包括一個或多個磺酸鹽基團的水溶性蒽醌，具有相對 于標準氫電極低于〇. 4伏的標準電化學電勢。通常地，通過抑制氧化還原活性物類和氫醌 傳遞的屏障，例如離子傳導性膜或尺寸排阻膜，將第一電極與第二電極隔離。在一個具體實 施方案中，第一和第二電極由離子傳導性屏障隔離，且氧化還原活性物類包括溴。
[0009] 在另一個方面，本發明特征為一種可再充電電池，其包含由離子傳導性烴屏障或 尺寸排阻屏障隔離的第一和第二電極，其中在其充電狀態下，所述電池包括在所述第一電 極處的醌和在所述第二電極處的氫醌，其中在放電期間，所述醌被還原且所述氫醌被氧化。
[0010] 在一個相關的方面，本發明特征為一種可再充電電池，其包含由離子傳導性屏障 隔離的第一和第二電極，其中在其充電狀態下，所述電池包括在所述第一電極處的水溶液 中的醌和在所述第二電極處的水溶液中的氫醌，其中在放電期間，所述醌被還原且所述氫 醌被氧化。在另一個相關的方面，本發明特征為一種可再充電電池，其包含由離子傳導性屏 障隔離的第一和第二電極，其中在其充電狀態下，所述電池包括在所述第一電極處的溴和 在所述第二電極處的水溶液中的氫醌，其中在放電期間，溴被還原且氫醌被氧化。在又一個 方面，本發明特征為一種可再充電電池，其包含由離子傳導性烴屏障隔離的第一和第二電 極，其中在其充電狀態下，所述電池包括在所述第一電極處的醌和在所述第二電極處的氫 醌，其中在放電期間，醌被還原且氫醌被氧化。對于任何這些方面，氧化形式的醌或氫醌具 有例如式（I)或（II):
其中Ri-R4各自獨立選自H、 Q6烷基、鹵代、羥基、Ci6烷氧基和SO3H或它們的離子，例如H、Q6烷基、鹵代、Ci6烷氧基 和S03H或它們的離子，或H、Q6烷基、q6烷氧基和S03H或它們的離子。在另一個實施方 案中，氧化形式的醌或氫醌具有例如式（III):
其中R「R8各自獨立選自H、Ci6烷基、 鹵代、羥基、Q6烷氧基和SO3H或它們的離子，例如H、Q6烷基、鹵代、Ci6烷氧基和SO3H或 它們的離子，或H、Q6烷基、Ci6烷氧基和SO3H或它們的離子。
[0011] 本發明的可再充電電池可另外包括溶解或懸浮在水溶液中的醌和/或氫醌所用 的儲器和使醌和/或氫醌循環的機構。在特定實施方案中，可再充電電池為液流電池。
[0012] 示例性的氧化形式的醌或氫醌具有式（A)-(D):
其中RfRi。各自獨立選自H、任選被取代的Ci6烷基、鹵代、羥基、任選被取代的Ci6烷氧 基、S03H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代，或它們的離子，條件是式（A)的&-1?6中 的兩個為氧代，式（B)的1^-1?8中的兩個或四個為氧代，且式（C)和（D)的!^-!^。中的兩個、 四個或六個為氧代，其中虛線表示式（A)的單環、式（B)的雙環和式（C)和（D)的三環完全 共輒。在具體實施方案中，RfRi。獨立選自H、任選被取代的Ci6烷基、羥基、任選被取代的 Q6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代，或它們的離子。
[0013]示例性的氧化形式的醌或氫醌還可具有式（I)-(IX):
其中RfR8各自獨立選自H、任選被取代的Ci6烷基、鹵代、羥基、任選被取代的Ci6烷氧 基、S03H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代，或它們的離子。在特定實施方案中，RfRs 各自獨立選自H、任選被取代的Q6烷基、羥基、任選被取代的Ci6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、 羧基、磷酰基、膦酰基和氧代，或它們的離子。
[0014] 用于本發明任何方面的具體的氧化形式的醌或氫醌包括9, 10-蒽醌-2, 7-二 磺酸、9, 10-蒽醌-2, 6-二磺酸、9, 10-蒽醌-1，8-二磺酸、9, 10-蒽醌-1，5-二磺酸、 9, 10-蒽醌-2-磺酸、9, 10-蒽醌-2, 3-二甲磺酸、1，8-二羥基-9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸、 1，5-二羥基-9, 10-蒽醌-2, 6-二磺酸、1，4-二羥基-9, 10-蒽醌-2-磺酸、1，3, 4-三羥 基-9, 10-蒽醌-2-磺酸、1，2-萘醌-4-磺酸、1，4-萘醌-2-磺酸、2-氯-1，4-萘醌-3-磺酸、 2_溴-1，4-萘醌-3-磺酸，或它們的混合物。其它優選的氧化形式的醌或氫醌包括9, 10-蒽 醌-2, 7-二磺酸、9, 10-蒽醌-2, 6-二磺酸、9, 10-蒽醌-1，8-二磺酸、9, 10-蒽醌-1，5-二磺 酸、9, 10-蒽醌-2-磺酸或它們的混合物。用于本發明的任何方面的示例性的醌為9, 10-蒽 醌-2, 7-二磺酸鹽。
[0015] 另外的氧化形式的醌或氫醌包括2-羥基-1，4-萘醌-3-磺酸、1，2, 4-三羥基 苯-3-磺酸、2, 4, 5-三羥基苯-1，3-二磺酸、2, 3, 5-三羥基苯-1，4-二磺酸、2, 4, 5, 6-四羥 基苯-1，3-二磺酸、2, 3, 5-三羥基苯-1，4-二磺酸、2, 3, 5, 6-四羥基苯-1，4-二磺酸或它 們的混合物。
[0016] 另外的單獨或在混合物中用于發明任何方面的氧化形式的醌和氫醌描述于本文， 例如在表4。
[0017] 本發明還提供通過跨第一和第二電極施加電壓儲存電能以及對本發明的任何電 池充電的方法。
[0018] 本發明還提供通過將負載連接到第一和第二電極并使本發明的任何電池放電來 提供電能的方法。
[0019] 在某些實施方案中，特別排除4, 5-二羥基-1，3-苯二磺酸鹽和/或2, 5-二羥 基-苯二磺酸鹽作為本發明任何方面的還原形式的氫醌或醌。
[0020] 在氧化還原化學和催化兩者中不存在活性金屬組分代表相對于現代電池的顯著 變化。特別地，相對于現有的液流電池技術，使用醌例如9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸鹽提供數 個優點： (1)可放大性：其含有地球豐富的原子，例如碳、硫、氫和氧，且可便宜地大規模制造。 因為一些醌是天然產物，也存在電解質材料可以可再生地獲取的可能性。
[0021] (2)動力學：其經歷在簡單碳電極上快速的二電子氧化還原，且不需要昂貴的貴 金屬催化劑。
[0022](3)穩定性：醌